DE102006057691A1

DE102006057691A1 - Niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis, Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein dieses Material umfassendes piezoelektrisches Bauelement

Info

Publication number: DE102006057691A1
Application number: DE102006057691A
Authority: DE
Inventors: Marianne Hammer-Altmann; Marc Kuehlein; Adnan Okumus; Petra Vogel
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2008-06-12
Also published as: JP2010511586A; WO2008068096A1; EP2102133A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis (PZT-Mischkristall-Basis), das dadurch gekennzeichnet ist, dass der PZT-Mischkristall einen Blei-, Zikonium- und/oder Titan-Gehalt aufweist, der bezogen auf einen stöchiometrisch reinen PZT-Mischkristall unterstöchiometrisch ist, und der PZT-Mischkristall Silber in einer Menge von >= 0,005 bis <= 0,21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT-Mischkristalls, umfasst, ein Verfahren zur Herstellung dieses niedrig sinternden, piezoelektrischen Materials auf PZT-Mischkristall-Basis sowie ein dieses niedrig sinternde, piezoelektrische Material auf PZT-Mischkristall-Basis umfassendes piezoelektrisches Bauelement.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf PZT-Mischkristall-Basis (PZT, Blei-Zirkonat-Titanat, Pb(Zr_1-mTi_m)O₃), beispielsweise für die Herstellung von Multilayer-Aktoren mit Silber-Innenelektroden, gemäß der in Patentanspruch 1 näher definierten Art. Darüber hinaus ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser PZT-Keramiken gemäß Patentanspruch 7 sowie ein piezoelektrisches Bauelement gemäß Patentanspruch 10 Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Stand der Technik
Piezokeramiken sind als sogenannte Multilayerkeramiken (Vielschicht- oder Mehrlagenbauelemente) unter anderem als Sensoren bzw. Aktoren in Piezostapeln (Piezostacks) nutzbar und werden beispielsweise in Einspritzsystemen eingesetzt. Beim Einsatz als Sensoren bzw. Aktoren können Piezokeramiken dazu dienen entweder durch eine Spannungsansteuerung eine hohe mechanische Auslenkung geringerer Kraft hervorzurufen oder durch eine Druckansteuerung eine hohe elektrische Spannung zu erzeugen.
Bei der Herstellung von piezoelektrischen Multilayerkeramiken werden piezoelektrische Keramikschichten, beispielsweise durch Siebdruck, mit einer leitfähigen Innenelektodenzusammensetzung, insbesondere Innenelektrodenpaste, versehen. Die mit der leitfähigen Innenelektrodenzusammensetzung versehenen piezoelektrischen Keramikschichten werden so übereinander gestapelt, dass piezoelektrische Schichten und Innenelektrodenschichten alternieren, und zusammen gesintert. Der Vorgang des Sinterns wird auch als "Cofiren" bezeichnet. Die Eigenschaften, die die Piezokeramiken nach dem Sintern aufweisen sind, neben beispielsweise der Zusammensetzung und Mikrostruktur, sehr stark von der maximalen Sintertemperatur abhängig.
Unter der Verwendung der üblichen Ag70/Pd30-Innenelektrodenzusammensetzung werden zum Cofiren Sintertemperaturen von bis zu ca. 1150°C angewendet. Da PbO allerdings schon ab Temperaturen von ca. 700°C beginnt abzudampfen, werden die guten piezoelektrischen Eigenschaften auf Kosten eines hohen PbO-Verlustes erlangt. Dieser belastet zum einen die Umwelt und zum anderen die Kontrollierbarkeit des Herstellprozesses und damit der resultierenden Eigenschaften.
Da PZT-Keramiken ab einer gewissen Unterstöchiometrie des PbO-Gehaltes und ohne Kompensation durch Dotierungen chemisch instabil werden, wird den meisten PZT-Systemen ein PbO-Überschuss im mol-% Bereich zugeführt, der das Abdampfen während des Sinterns kompensieren soll. Um den PbO-Überschuss möglichst gering zu halten ist daher eine niedrige Sintertemperatur erwünscht.
Es sind bereits niedrig sinternde PZT-Zusammensetzungen bekannt, beispielsweise ternäre Systeme basierend auf Zr, Nb und Ti, also PZ-PN-PT. Oft weisen diese Zusammensetzungen einen hohen PbO-Überschuss als Sinterhilfsmittel auf. Diese Systeme haben den Nachteil, dass sie in der Anwendung als piezokeramische Multilayer-Aktoren mit den Innenelektroden aus beispielsweise Ag, Ag_1-x/Pd_x oder Cu massiv wechselwirken, beispielsweise Legierungen bilden, was sich negativ auf die elektromechanischen Eigenschaften auswirkt. Im Extremfall lösen sich die Innenelektroden sogar ganz auf und die Bauteile verlieren ihre Funktionsfähigkeit.
Es sind auch andere Sinterhilfsmittel zur Erniedrigung der Sintertemperatur bekannt, beispielsweise Zugaben von Barium in Form von Ba(Cu_0,5W_0,5)O₃, Vanadium in Form von V₂O₅ oder Gläser, die Bor, Bismuth und Cadmium (BBC) enthalten. Jedoch konnte bisher nicht der gewünschte Effekt der Erniedrigung der Sintertemperatur unter Beibehaltung oder sogar Verbesserung der elektromechanischen Eigenschaften erreicht werden. Im Gegenteil, zum Teil erfolgte sogar eine Verschlechterung der Eigenschaften im Vergleich zu den PZT Keramiken ohne Sinterhilfsmittel. Ein Grund dafür ist, dass sowohl die Quantität der Sinterhilfsmittel als auch die Art der Zugabe exakt auf die spezifische PZT-Zusammensetzung abgestimmt sein muss. Aus der DE 103 26 041 ist eine Zugabe von geringen Mengen an Lithium in Form von Li₂CO₃ oder LiNO₃ bekannt, wobei auch hier keine Dehnungserhöhung von > 1,5‰ erzielt werden konnte.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße niedrig sinternde, piezoelektrische Material auf PZT-Mischkristall-Basis gemäß Anspruch 1, welches durch das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 7 hergestellt werden kann, hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass bei niedrigeren Sintertemperaturen noch bessere Eigenschaften als die bisher bekannten für die Anwendung als Multilager-Aktoren, beispielsweise in Kraftfahrzeugeinspritzsystemen, erhalten werden können.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass das niedrig sinternde piezoelektrische Keramikmaterial sowohl die Verwendung von Ag/Pd-Innenelektroden mit einem Silbergehalt von deutlich über 70 Massenprozent als auch insbesondere die Verwendung von reinen Silber-Innenelektroden zum Aufbau von Multilager-Bauteilen erlaubt. Diese Innenelektrodenzusammensetzungen haben zum einen den Vorteil, dass die Kosten für das Material geringer als bei den üblichen Ag70/Pd30-Innenelektrodenzusammensetzungen sind. Darüber hinaus weisen Innenelektroden aus reinem Silber einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von ca. 960°C auf, was beim gemeinsamen Sintern von Keramik (Cofiren) und Innenelektrode niedrige Sintertemperaturen erfordert und damit Energiekosten spart.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung von Silber und/oder Lithium als Dotierstoffe das Abdampfen von Blei reduziert und damit eine gesichertere und umweltfreundlichere Prozessführung ermöglicht wird.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, den Beispielen und den Patentansprüchen zu entnehmen.
Es wurde gefunden, dass durch eine Zugabe von 0,06 Gew.-% Li₂CO₃, bezogen auf das Gewicht eines modifizierten PZT-Mischkristalls, und ≤ 0,6 mol-% metallischem Silber bzw. ionischem Ag⁺ (beispielsweise in Form von Ag₂O), wobei 0,6 mol-% etwa 0,21 Gew.-% metallischem Silber bzw. ionischem Ag⁺, bezogen auf das Gewicht eines modifizierten PZT-Mischkristalls, entspricht, die Sintertemperatur eines modifizierten, piezoelektrischen Materials auf PZT-Mischkristall-Basis, welches vorzugsweise bezogen auf einen stöchiometrisch reinen PZT-Mischkristall der Pb-Zr/Ti-Gehalt unterstöchiometrisch vorliegt, um ca. 200°C auf ≤ 940°C erniedrigt werden kann. Hierbei führt die Zugabe von metallischem bzw. ionischem Silber zu einem nachweisbarem Kornwachstum, was neben der Zugabe von Lithium zu hervorragenden elektromechanischen Eigenschaften in dem modifizierten, niedrig sinternden, piezoelektrischen Material auf PZT-Mischkristall-Basis führt. Darüber hinaus ermöglicht die niedrige Sintertemperatur das gemeinsame Sintern (Cofiren) von Keramik und kostengünstigen reinen Silber-Innenelektroden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches, insbesondere keramisches, Material auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis (PZT-Mischkristall-Basis), beispielsweise für das Cofiren mit Ag/Pd-Innenelektroden, die einen Silbergehalt von deutlich über 70 Massenprozent aufweisen, oder für das Cofiren mit reinen Silber-Innenelektroden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall (PZT-Mischkristall) einen Blei-, Zikonium- und/oder Titan-Gehalt aufweist, der bezogen auf einen stöchiometrisch reinen PZT-Mischkristall unterstöchiometrisch ist, und der PZT-Mischkristall Silber in einer Menge von ≥ 0,025 mol-% bis ≤ 0,6 mol-%, insbesondere von ≥ 0,2 mol-% bis ≤ 0,4 mol-% oder von ≥ 0,005 Gew-% bis ≤ 0,21 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,07 Gew.-% bis ≤ 0,14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT-Mischkristalls, umfasst.
Der Begriff "unterstöchiometrisch" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass der Blei-, Zirkonium- und/oder Titan-Gehalt, insbesondere der Blei- und Zikonium- und/oder Titan-Gehalt, in der Zusammensetzung aufgrund von A- und B-Platz-Dotierungen eines als ABO₃-Perowskit vorliegenden PZT-Mischkristalls, niedriger als der Blei-, Zirkonium- und/oder Titan-Gehalt, insbesondere der Blei- und Zikonium- und/oder Titan-Gehalt, eines undotierten, stöchiometrisch reinen PZT-Mischkristalls mit der Summenformel Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ ist.
Unter den "übrigen Komponenten des PZT-Mischkristalls" werden im Sinne der Erfindung diejenigen Komponenten des PZT-Mischkristalls verstanden, die nicht Silber, Lithium, Eisen, Cobalt und Nickel sind.
Der erfindungsgemäße Mindestgehalt an Silber beträgt, um das gewünschte Kornwachstum der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erhalten, beispielsweise mindestens 0,005 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,07 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT-Mischkristalls.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der PZT-Mischkristall weiterhin Lithium in einer Menge von beispielsweise von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 0,1 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von ≥ 0,02 Gew.-% bis ≤ 0,06 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT-Mischkristalls.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der PZT-Mischkristall weiterhin Eisen und/oder Cobalt und/oder Nickel, vorzugsweise Eisen, insbesondere der Oxidationsstufe zwei und/oder drei, d.h. Fe²⁺ und/oder Fe³⁺, beispielsweise in einer Menge von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 0,2 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,04 Gew.-% bis ≤ 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des PZT-Mischkristalls. Eisen wirkt sich dahingehend vorteilhaft aus, als dass es Sauerstoffleerstellen schafft, die während des Sinterns die Diffusion erhöhen und damit das Kornwachstum fördern. In der Summenformel wird es auf die B-Plätze der Perowskitstruktur berechnet, da es entsprechend Zr, Ti einen kleinen Ionenradius hat. Daher weisen auch Cobalt und Nickel ein ähnliches Phänomen auf.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der PZT-Mischkristall weiterhin Strontium und/oder Calcium und/oder Magnesium und/oder Barium, insbesondere Strontium und/oder Calcium.
Beispielsweise kann der erfindungsgemäße PZT-Mischkristall Strontium zu Calcium umfassen. Dabei kann das Verhältnis von Strontium zu Calcium von 0:1 bis 1:0, beispielsweise von 0,45:0,55 bis 0,55:0,45 variieren. Vorzugsweise liegen Strontium und Calcium zu etwa gleichen Teilen, also 0,5:0,5, vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der PZT-Mischkristall Niob und/oder Tantal und/oder Antimon, vorzugsweise Niob, beispielsweise in einer Menge von beispielsweise ≥ 0,6 mol-% bis ≤ 0,9 mol-%, insbesondere in einer Menge von ≥ 0,7 mol-% bis ≤ 0,8 mol-%. Niob⁵⁺, Tantal⁵⁺ und/oder Antimon⁵⁺ werden in die B-Plätze der Struktur eingebaut, ersetzen dadurch Zr⁴⁺/Ti⁴⁺ und schaffen aufgrund ihrer höheren Valenz Pb-Leerstellen. Das freigesetzte Pb²⁺ dient als zusätzliches Flussmittel der Verdichtung und die erzeugten Leerstellen erhöhen die Diffusion. Daher verbessert die Zugabe von Niob, Tantal und/oder Antimon die Verdichtung bei niedriger Sintertemperatur.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Mischkristall Natrium und/oder Kalium, vorzugsweise Kalium, beispielsweise in einer Menge von ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 0,4 mol-%, insbesondere von ≥ 0,2 mol-% bis ≤ 0,3 mol-%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt eine modifizierte PZT (A²⁺B⁴⁺O^2– ₃) Zusammensetzung dar, die durch eine Kodotierung (Donatoren und Akzeptoren) einzelner Oxide gekennzeichnet ist. Die Kodotierung mit den Dotierelementen Silber, Lithium, Kalium, Natrium, Strontium, Calcium, Magnesium, Barium, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Tantal sowie Antimon findet erfindungsgemäß sowohl auf den A²⁺- als auch auf den B⁴⁺-Plätzen des Perowskitgitters eines PZT-Materials (Blei-Zirkonat-Titanat, Pb(Zr_1-mTi_m)O₃) statt. Hierbei bleibt durch Ladungskompensation der Blei- und Sauerstoff-Leerstellen die gesamte Defektkonzentration gering, was wiederum die Stabilität der Struktur und damit die piezoelektrische Aktivität und thermische Stabilität des Materials erhöht.
Bei der erfindungsgemäßen Berechnung der Dotierelemente und ihrer Mengen wird von der Theorie der Ionenradius- und Valenz-abhängigen Innensubstitution ausgegangen. Pb²⁺, welches sich auf den A-Plätzen eines ABO₃-Perowskit-PZT-Materials befindet, kann durch die elektroneutralen, isovalenten Elemente Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ und Ba²⁺ ersetzt werden. Darüber hinaus kann das Pb²⁺ auf den A-Plätzen auch durch einwertige Ionen wie Ag⁺, Li⁺, K⁺, Na⁺ ersetzt werden, wodurch jedoch aufgrund der im Bezug auf Pb²⁺ niedervalenten Ionen Sauerstoffleerstellen V_o entstehen. Entsprechend können Zr⁴⁺- und Ti⁴⁺-Ionen auf den B-Plätzen durch zwei-, drei-, vier- oder fünf-, sechs- oder siebenwertige Metallionen wie Fe^2+/3+, Co^2+/3+, Ni^2+/3+, W⁴⁺, Mn^4+/7+, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ und Sb⁵⁺ ersetzt werden. Im Fall der niedervalenten Metallionen der Oxidationsstufen zwei und drei entstehen dabei ebenfalls Sauerstoffleerstellen V_o. Bei höhervalenten Metallionen der Oxidationsstufe fünf, sechs und sieben entstehen hingegen Bleileerstellen V_Pb.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgt der erfindungsgemäße PZT-Mischkristall der allgemeinen Formulierung I Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·aM⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2) (+cC)(+dD)(+eE), wobei B₁ ²⁺ und B₂ ²⁺ gleich oder unterschiedlich sind und für Ca²⁺ und/oder Sr²⁺ und/oder
Mg²⁺ und/oder Ba²⁺, insbesondere für Ca²⁺ und/oder Sr²⁺, stehen,
A⁺ für Li⁺ und/oder Na⁺ und/oder K⁺, insbesondere für Na⁺ und/oder K⁺, steht,
M⁵⁺ für Nb⁵⁺ und/oder Ta⁵⁺ und/oder Sb⁵⁺, insbesondere für Nb⁵ ⁺, steht,
C für ein Silbersalz, beispielsweise Silberoxid, oder metallisches Silber steht,
D für ein Lithiumsalz, beispielsweise Lithiumcarbonat und/oder Lithiumnitrat, steht,
E für ein Salz eines Übergangsmetalls der Oxidationsstufe zwei oder drei, insbesondere für ein Salz umfassend Fe²⁺ und/oder Fe³⁺ und/oder Co²⁺ und/oder Co³⁺ und/oder Ni²⁺ und/oder Ni³⁺, vorzugsweise Fe²⁺ und/oder Fe³⁺, beispielsweise Eisen(III)oxid und/oder Eisen(II)oxid, steht und
0,005 ≤ x ≤ 0,07, beispielsweise 0,01 ≤ x ≤ 0,04, insbesondere 0,02 ≤ x ≤ 0,03,
0,1 ≤ a ≤ 0,4, beispielsweise 0,2 ≤ a ≤ 0,3,
0,4 ≤ y ≤ 0,7, beispielsweise 0,5 ≤ y ≤ 0,6,
0 ≤ z ≤ 1, beispielsweise 0,45 ≤ z ≤ 0,55,
c den Silbergehalt der Verbindung C in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·aM⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0,005 Gew.-% ≤ c ≤ 0,21 Gew.-%, insbesondere 0,07 Gew.-% ≤ c ≤ 0,14 Gew.-%, liegt,
d den Lithiumgehalt der Verbindung D in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·a M⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0 ≤ d ≤ 0,1 Gew.-%, beispielsweise 0,01 ≤ d ≤ 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,02 ≤ d ≤ 0,06 Gew.-% liegt
und
e den Übergangsmetallgehalt, insbesondere den Eisen- und/oder Cobalt- und/oder Nickelgehalt, der Verbindung E in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·a M⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0 ≤ e ≤ 0,2 Gew.-%, beispielsweise 0,01 ≤ e ≤ 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,04 ≤ e ≤ 0,1 Gew.-% liegt.
Dabei entspricht der letzte Term des Index von Pb(x(1 – a)/2)" den durch die Dotierung entstehenden Bleileerstellen und der letzte Term des Index von O "(x·a)/2" entspricht den Sauerstoffleerstellen.
Bezogenen auf einen stöchiometrischen reinen PZT Mischkristall ist der Pb²⁺- und Zr⁴⁺/Ti⁴⁺-Gehalt des PZT-Mischkristalls der allgemeinen Formulierung I unterstöchiometrisch. Als Pb²⁺-, Zr⁴⁺- und Ti⁴⁺-substituierende Ionen werden erfindungsgemäß Ag⁺, Li⁺, K⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Fe³⁺ und Nb⁵⁺ bevorzugt.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgt der erfindungsgemäße PZT-Mischkristall daher der allgemeinen Formulierung II Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}Sr²⁺ _x·zCa²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(K⁺ _x·aNb⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2) (+c₁C₁)(+d₁D₁)(+e₁E₁), wobei C₁ für ein Silbersalz, beispielsweise Silberoxid, oder metallisches Silber steht,
D₁ für ein Lithiumsalz, beispielsweise Lithiumcarbonat und/oder Lithiumnitrat, steht,
E₁ für ein Salz eines Übergangsmetalls der Oxidationsstufe zwei oder drei, insbesondere für ein Salz umfassend Fe²⁺ und/oder Fe³⁺ und/oder Co²⁺ und/oder Co³⁺ und/oder Ni²⁺ und/oder Ni³⁺, vorzugsweise Fe²⁺ und/oder Fe³⁺, beispielsweise Eisen(III)oxid und/oder Eisen(II)oxid, steht und
0,005 ≤ x ≤ 0,07, beispielsweise 0,01 ≤ x ≤ 0,04, insbesondere 0,02 ≤ x ≤ 0,03,
0,1 ≤ a ≤ 0,4, insbesondere 0,2 ≤ a ≤ 0,3,
0,4 ≤ y ≤ 0,7, insbesondere 0,5 ≤ y ≤ 0,6,
0 ≤ z ≤ 1, insbesondere 0,45 ≤ z ≤ 0,55,
c₁ den Silbergehalt der Verbindung C₁ in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·aM⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0,005 ≤ c ≤ 0,21 Gew.-%, insbesondere 0,07 ≤ c ≤ 0,14 Gew.-% liegt,
d₁ den Lithiumgehalt der Verbindung D₁ in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·aM⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0 ≤ d ≤ 0,1 Gew.-%, beispielsweise 0,01 ≤ d ≤ 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,02 ≤ d ≤ 0,06 Gew.-% liegt
und
e₁ den Übergangsmetallgehalt, insbesondere den Eisen- und/oder Cobalt- und/oder Nickelgehalt, der Verbindung E₁ in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)} B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·aM⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0 ≤ e ≤ 0,2 Gew.-%, beispielsweise 0,01 ≤ e ≤ 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,04 ≤ e ≤ 0,1 Gew.-% liegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines niedrig sinternden, piezoelektrischen, insbesondere keramischen, Materials auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis (PZT-Mischkristall-Basis), beispielsweise für das Cofiren mit Ag/Pd-Innenelektroden, die einen Silbergehalt von deutlich über 70 Massenprozent aufweisen, oder für das Cofiren mit reinen Silber-Innenelektroden, worin Blei-Zirkonat-Titanat-Basismaterialien (PZT-Basismaterialien) miteinander vermischt und zu einem Kalzinat kaliziniert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Silber in einer Menge von ≥ 0,005 Gew.-% bis ≤ 0,21 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,07 Gew.-% bis ≤ 0,14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten; oder in einer Menge von ≥ 0,005 Gew.-% bis ≤ 0,21 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,07 Gew.-% bis ≤ 0,14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben wird.
Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Silber in ionischer Form zugegeben oder in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung der übrigen Komponenten gegeben.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Silber nach dem Kalzinieren in ionischer Form zu dem Kalzinat gegeben oder nach dem Kalzinieren in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates gegeben.
Dies liegt zum einen darin begründet, dass unsere Untersuchungen ergeben haben, dass Silber in ionischer Form vorliegen muss, um beim Cofiren in das PZT-Material zu diffundieren. Ferner haben unsere Untersuchungen ergeben, dass es jedoch auch möglich ist metallisches Silber zu verwenden, wenn dieses während der Diffusion, in einem Zwischenschritt, in ionischer Form vorliegt. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn die Reaktion bzw. Diffusion in Gegenwart eines Redox-Partners, wie Palladium, unter oxidierenden Bedingungen, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 200°C–800°C, erfolgt. Darüber hinaus hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, dass auch die Zugabe von reinem, metallischem Silber in die hochenergetische Feinmahlung des Kalzinates zu einer Oxidation des metallischen Silbers führt. Daher wird der gewünschte Effekt des Kornwachstums während der Sinterung und damit die gewünschte elektromechanische Eigenschaftsverbesserung erfindungsgemäß durch die Zugabe von Silber in ionischer, vorzugsweise pulvriger, Form zu dem Kalzinat oder durch die Zugabe von reinem, metallischem Silber in die hochenergetische Feinmahlung des Kalzinats erzielt.
Die mittlere Korngröße der hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 1,5 μm, insbesondere in einem Bereich von ≥ 0,8 μm bis ≤ 1,2 μm.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Lithium, insbesondere ein Lithiumsalz, in einer Menge von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 0,1 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,02 Gew.-% bis ≤ 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten; oder in einer Menge von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 0,1 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,02 Gew.-% bis ≤ 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben. Zweckmäßigerweise wird Lithium in pulvriger Form zugegeben. Vorzugsweise wird Lithium nach dem Kalzinieren zu dem Kalzinat zugegeben.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Eisen, insbesondere ein Fe²⁺- und/oder Fe³⁺-Salz, in einer Menge von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 0,2 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,04 Gew.-% bis ≤ 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten; oder in einer Menge von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 0,2 Gew.-%, insbesondere von ≥ 0,04 Gew.-% bis ≤ 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben. Zweckmäßiger Weise wird Eisen in pulvriger Form zugegeben. Vorzugsweise wird Eisen nach dem Kalzinieren zu dem Kalzinat zugegeben.
Zweckmäßigerweise wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Silber in Form von metallischem Silber und/oder Silberoxid, und/oder Lithium in Form von Lithiumcarbonat und/oder Lithiumnitrat und/oder Eisen in Form von Eisenoxid zugegeben.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Silber und/oder Lithium und/oder Eisen nach dem Kalzinieren und vor oder während einer hochenergetischen Feinmahlung zugegeben.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Silber und/oder Lithium und/oder Eisen nach dem Kalzinieren und nach einer hochenergetischen Feinmahlung, insbesondere in einen Gießschlicker, zugegeben.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt Lithium, insbesondere Li₂CO₃, nach dem Kalzinieren oder während der Schlickeraufmahlung zu der Pulvermischung zugeben, da hierdurch das mögliche Abdampfen einer Lithiumverbindungen während des Kalzinierungsprozesses verhindert werden kann.
Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, wenn die eingesetzten Lithiumverbindungen, beispielsweise LiCO₃ und/oder LiNO₃, sowohl als Dotierungs- als auch als Flussmittel fungieren. Dies führt zu einer Erniedrigung der Sintertemperatur um ca. 200°C auf ≤ 940°C und ermöglicht die Verwendung von insbesondere reinen Silber-Innenelektroden und von Ag/Pd-Innenelektroden mit einem Silbergehalt von deutlich über 70 Massenprozent.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als PZT-Basismaterialien alle dem Fachmann bekannten Materialien zur Herstellung von PZT-Mischkristallen verwendet werden. Beispielsweise können als PZT-Basismaterialien solche Zusammensetzungen verwendet werden, die mit den einfachen Oxiden, Carbonaten und Niobaten der Elemente Niob, Tantal, Antimon, Eisen, Cobalt, Nickel, Silber, Kalium, Natrium, Lithium, Strontium, Calcium, Magnesium und/oder Barium, wie Nb₃O₅, Fe₂O₃, Ag₂O, KNbO₃, Li₂CO₃, SrCO₃ und/oder CaCO₃, dotiert sind.
Da es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt hat Silber, Lithium, Eisen, Cobalt und/oder Nickel nach dem Kalzinieren zu dem Kalzinat hinzu zugeben, werden vorzugsweise zur Herstellung des Kalzinats PZT-Basismaterialien verwendet, die mit den einfachen Oxiden, Carbonaten und Niobaten der Elemente Strontium, Calcium, Magnesium, Barium, Niob, Tantal, Antimon, Kalium und/oder Natrium, wie SrCO₃, CaCO₃, Nb₃O₅ und/oder KNbO₃, dotiert sind.
Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist es wesentlich, die Zusammensetzungen so zu berechnen, dass die Dotierungselemente theoretisch den A- und B-Plätzen in der Perowskitstruktur zugeordnet werden bzw. diese besetzen. Daraus resultiert eine bezüglich des Blei-, Zirkonium- bzw. Titan-Gehaltes deutlich unterstöchiometrische Zusammensetzung des PZT-Mischkristalls, die durch die Dotierelemente wie z.B. Li⁺, K⁺, Na⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, W⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ oder Sb⁵⁺ kompensiert wird. Eine Unterstöchiometrie des Pb²⁺ auf dem A-Platz der ABO₃-Struktur, die durch die Substitution von Pb²⁺ durch Ag⁺, Li⁺, K⁺, Sr²⁺ und Ca²⁺ und die Pb-Leerstellenerzeugung durch Nb⁵⁺ zustande kommt, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung von wesentlicher Bedeutung.
Die Unterstöchiometrie führt zu einer stabileren Prozessführung, da der Anteil einer sich während des Sinterprozesses bildenden Pb-reichen Flüssigphase reduziert ist und damit geringere Mengen an Komponenten dieser Phase abdampfen können. So führt eine Reduzierung des Pb-Gehaltes in der Zusammensetzung zu umweltfreundlicheren Bedingungen, da das Abdampfen des toxischen PbO verringert wird. Weiterhin werden die Kosten der Zusammensetzung reduziert, wenn die Berechnung der A-Plätze (Pb) und B-Plätze (Zr⁴⁺/Ti⁴⁺) durch eine vollständige Substitution von den Dotierstoffen erfolgt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann sowohl nach der Columbitmethode (Kalzinieren einer Zr_xTi_1-xO₂-Mischung aus den Oxiden ZrO₂ und TiO₂ und anschließendes Versetzen dieses Precursors mit den Additiven und PbO. Abschließend wird die Pulvermischung zu einem homogenen PZT-Mischkristall kalziniert) als auch nach dem Mixed-Oxide-Verfahren (mischen aller Ausgangsoxide und anschließendes Kalzinieren zu einem homogenen PZT-Mischkristall) hergestellt werden. Wichtig ist hierbei, dass das Lithium in Form von Carbonat oder Nitrat nach dem Kalzinierprozess in die Pulvermischung gegeben wird. Der Herstellprozess ist in Bezug auf die Verfügbarkeit der Additive (im Gegensatz zu der Verwendung von Komplexen) kostengünstiger, da die Oxide in größeren Mengen und bei verschiedenen Anbietern bezogen werden können.
Zur Weiterverarbeitung eines piezoelektrischen, insbesondere keramischen, Materials zu einem elektrokeramischen Mehrlagenbauteil, insbesondere einem Piezoaktor, einem Thermistor oder einem Kondensator, mit einer Mehrzahl von übereinander angeordneten Isolierschichten aus dem piezoelektrischen, insbesondere keramischen, Material und bereichsweise dazwischen befindlichen Innenelektrodenschichten, die aus reinem Ag bestehen, wird zunächst eines der vorstehend beschriebenen Materialien in bekannter Weise zu einem gießfähigen Schlicker verarbeitet und danach mittels Foliengießen zu einer Grünfolie geformt, getrocknet und in üblicher Weise oberflächlich bereichsweise mit einer Schicht einer leitfähigen Innenelektrodenpaste versehen. Diese Innenelektrodenpaste ist bevorzugt eine reine Ag-Paste oder eine Ag/Pd-Paste mit einem Silbergehalt von deutlich über 70 Massenprozent.
Nachdem die Grünfolien, die beispielsweise eine Dicke von ≥ 30 μm bis ≤ 150 μm aufweisen, mit der leitfähigen Innenelektrodenpaste bedruckt worden sind, werden sie gestanzt, gestapelt und laminiert, wobei die Schichtzahl der Isolierschichten mit dem piezoelektrischen, insbesondere keramischen, Material üblicherweise zwischen ≥ 10 und ≤ 500 Schichten liegt. Nach dem Laminieren folgt dann ein bekannter Cofiring-Prozess unter Luft, atmosphärischem Druck und bei Sintertemperaturen unter 940°C.
Bei diesem Sintern entstehen aus den, insbesondere keramischen, Grünfolien die Isolierschichten und aus den Elektrodenpastenschichten die Innenelektrodenschichten des elektrokeramischen Mehrlagenbauteils, das danach als dichter Keramik-Elektroden-Verbund vorliegt und beispielsweise nach Anbringen einer Außenkontaktierung der Innenelektroden als Piezoaktor verwendbar ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches, insbesondere keramisches, Materials auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement ein erfindungsgemäßes oder ein erfindungsgemäß hergestelltes niedrig sinterndes, piezoelektrisches, insbesondere keramisches, Materials auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis umfasst, welches im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform darüber hinaus mindestens eine Elektrodenschicht aus reinem metallischen Silber umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten, niedrig sinternden, piezoelektrischen, insbesondere keramischen, Materials auf Blei-Zirkonat-Titanat- Mischkristall-Basis zur Herstellung von Piezomultilayer-Aktoren, insbesondere in Kraftfahrtzeugeinspritzsystemen.
Ausführungsbeispiele

Tabelle 1: Einfluss der Dotierelemente Silber, Lithium, Eisen, Calcium und Strontium auf die Koerzitivfeldstärke und Dehnung des erfindungsgemäßen Materials

Niedrig sinterndes Keramik Ag (mol-%) Li (Gew.-%) Fe₂O₃ (Gew.-%)	Sintertemperatur [°C]	Koerzitivfeldstärke [kV/mm]	Dehnung ‰ [2 kV/mm]
PZT-Material + 100%Sr + 0,4Ag und x = 0,02	1000	1,13	1,15
PZT-Material + 100%Sr + 0,4Ag und 0,09Fe₂O₃ und x = 0,02	1000	0,9	1,35
PZT-Material + 100%Sr + 0,4Ag und 0,13Fe₂O₃ und x = 0,02	1000	0,92	1,45
PZT-Material + 100%Sr + 0,4Ag und 0,07Fe₂O₃ und 0,03Li und x = 0,02	900	0,95	1,35
PZT-Material + 100%Sr + 0,4Ag + 0,04Li und x = 0,03	915	0,91	1,28
PZT-Material + 100%Sr + 0,4Ag + 0,04Li und x = 0,04	915	0,95	1,40
PZT-Material + 50%Ca + 0,4Ag + 0,04Li und x = 0,03	915	1,04	1,50
PZT-Material + 50%Ca + 0,4Ag + 0,04Li und x = 0,04	915	1,19	1,40
PZT-Material + 100%Ca + 0,4Ag + 0,04Li und x = 0,04	915	1,33	1,21
PZT-Material + 50%Ca + 0,2Ag + 0,04Li und x = 0,03	915	1,09	1,60
PZT-Material + 50%Ca + 0,2Ag₂O + 0,04Li und x = 0,03	915	0,94	1,60

Claims

Niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall einen Blei-, Zikonium- und/oder Titan-Gehalt aufweist, der bezogen auf einen stöchiometrisch reinen Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall unterstöchiometrisch ist, und der Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall Silber in einer Menge von ≥ 0,005 bis ≤ 0,21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristalls, umfasst.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall weiterhin Lithium in einer Menge von ≥ 0,01 bis ≤ 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten des Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristalls, umfasst.
Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall weiterhin Eisen und/oder Cobalt und/oder Nickel umfasst.
Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall weiterhin Strontium und/oder Calcium und/oder Magnesium und/oder Barium umfasst.
Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall der allgemeinen Formulierung I Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a)/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·aM⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2) (+cC)(+dD)(+eE), folgt, wobei B₁ ²⁺ und B₂ ²⁺ gleich oder unterschiedlich sind und für Ca²⁺ und/oder Sr²⁺ und/oder Mg²⁺ und/oder Ba²⁺ stehen, A⁺ für Li⁺ und/oder Na⁺ und/oder K⁺ steht, M⁵⁺ für Nb⁵⁺ und/oder Ta⁵⁺ und/oder Sb⁵⁺ steht, C für ein Silbersalz oder metallisches Silber steht, D für ein Lithiumsalz steht, E für ein Salz eines Übergangsmetalls der Oxidationsstufe zwei oder drei steht und 0,005 ≤ x ≤ 0,07, 0,1 ≤ a ≤ 0,4, 0,4 ≤ y ≤ 0,7, 0 ≤ z ≤ 1, c den Silbergehalt der Verbindung C in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·a M⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0,005 ≤ c ≤ 0,21 Gew.-% liegt, d den Lithiumgehalt der Verbindung D in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·a M⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0 ≤ d ≤ 0,1 Gew.-% liegt und e den Übergangsmetallgehalt der Verbindung E in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·a M⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0 ≤ e ≤ 0,2 Gew.-% liegt.
Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall der allgemeinen Formulierung II Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}Sr²⁺ _x·zCa²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(K⁺ _x·aNb⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2) (+c₁C₁)(+d₁D₁)(+e₁E₁), folgt, wobei C₁ für ein Silbersalz oder metallisches Silber steht, D₁ für ein Lithiumsalz steht, E₁ für ein Salz eines Übergangsmetalls der Oxidationsstufe zwei oder drei steht und 0,005 ≤ x ≤ 0,07, 0,1 ≤ a ≤ 0,4, 0,4 ≤ y ≤ 0,7, 0 ≤ z ≤ 1, c₁ den Silbergehalt der Verbindung C, in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·aM⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0,005 ≤ c ≤ 0,21 Gew.-% liegt, d₁ den Lithiumgehalt der Verbindung D₁ in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·aM⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0 ≤ d ≤ 0,1 Gew.-% liegt und e₁ den Übergangsmetallgehalt der Verbindung E₁ in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Pb_{1-x·z-x(1-z)-x·a-((x(1-a))/2)}B₁ ²⁺ _x·zB₂ ²⁺ _x(1-z)(Zr_y(1-x(1-a))Ti_{(1-y)(1-x(1-a))})(A⁺ _x·aM⁵⁺ _x(1-a))O_3-((x·a)/2), angibt und in einem Bereich 0 ≤ e ≤ 0,2 Gew.-% liegt.
Verfahren zur Herstellung eines niedrig sinternden, piezoelektrischen Materials auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis, worin Blei-Zirkonat-Titanat-Basismaterialien miteinander vermischt und zu einem Kalzinat kaliziniert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Silber in einer Menge von ≥ 0,005 Gew.-% bis ≤ 0,21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten; oder in einer Menge von ≥ 0,005 Gew.-% bis ≤ 0,21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Silber nach dem Kalzinieren in ionischer Form zu dem Kalzinat gegeben wird oder nach dem Kalzinieren in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Lithium in einer Menge von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der übrigen Komponenten; oder in einer Menge von ≥ 0,01 Gew.-% bis ≤ 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kalzinats, zugegeben wird.
Piezoelektrisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement ein niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein durch das Verfahren nach Anspruche 7, 8 und/oder 9 hergestelltes, niedrig sinterndes, piezoelektrisches Material auf Blei-Zirkonat-Titanat-Mischkristall-Basis umfasst.