JP2010511586A

JP2010511586A - ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電材料、この製造法ならびにこの材料を包含する圧電素子

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Publication number: JP2010511586A
Application number: JP2009539677A
Authority: JP
Inventors: ハマー−アルトマンマリアンネ; オクムスアドナン; キューラインマルク; フォーゲルペトラ
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2010-04-15
Also published as: WO2008068096A1; DE102006057691A1; EP2102133A1

Abstract

本発明は、ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベース（ＰＺＴ混晶ベース）の低温で焼結する圧電材料において、該ＰＺＴ混晶が、化学量論的に純粋なＰＺＴ混晶に対して準化学量論的である鉛−、ジルコニウム−および／またはチタン含量を有し、かつ該ＰＺＴ混晶が銀を、該ＰＺＴ混晶のその他の成分の全質量に対して≧０．００５〜≦０．２１質量％の量で包含することを特徴とする材料、ＰＺＴ混晶ベースのこの低温で焼結する圧電材料の製造法ならびにＰＺＴ混晶ベースのこの低温で焼結する圧電材料を包含する圧電素子に関する。

Description

本発明は、特許請求項１の中でより詳細に説明される種類に従った、例えば銀−内部電極を有する多層アクチュエータの製造のための、ＰＺＴ混晶ベース(PZT-Mischkristall-Basis)（ＰＺＴ、ジルコン酸チタン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒ_1-mＴｉ_m）Ｏ₃）の低温で焼結する圧電材料に関する。それだけではなく、特許請求項７に記載のこのＰＺＴセラミックの製造法ならびに特許請求項１０に記載の圧電素子も本発明の対象である。

先行技術
圧電セラミックは、いわゆる多層セラミック（積層素子または重層素子）として、なかでもセンサもしくはアクチュエータとして、圧電積層体（圧電スタック）の形で利用可能であり、かつ例えば燃料噴射系において使用される。センサもしくはアクチュエータとして使用される場合、圧電セラミックは、応力制御によって、より僅かな力の高い機械的変位を引き起こすか、または圧力制御によって高い電圧を生み出すのに用いられ得る。

圧電多層セラミックの製造の際、圧電セラミック層に、例えばスクリーン印刷によって、伝導性内部電極組成物、殊に内部電極ペーストが備え付けられる。伝導性内部電極組成物が備え付けられた圧電セラミック層は、圧電層および内部電極層が交互に並んで、かつ一緒に焼結されるように上下に積み重ねられる。

焼結のプロセスは"同時焼成(Cofiren)"とも呼ばれる。該圧電セラミックが焼結後に有する特性は、例えば該組成物およびミクロ構造と並んで、最大焼結温度に非常に強く依存する。

通常のＡｇ７０／Ｐｄ３０−内部電極組成物の使用下で、同時焼成のために約１１５０℃までの焼結温度が適用される。しかしながら、ＰｂＯはすでに約７００℃の温度から蒸発し出すので、ＰｂＯの高い損失を犠牲にした上で良好な圧電特性が獲得される。これは一方では環境に、かつ他方では製造処理の制御可能性、ひいては結果生じる特性に負荷をかける。

ＰＺＴセラミックは、ある一定の準化学量論量のＰｂＯ含量から、かつドーピングによる補償なしでは化学的に不安定となるので、たいていのＰＺＴ系には、蒸発を焼結の間ずっと補償するべきモル％範囲のＰｂＯ過剰量が供給される。それゆえ、ＰｂＯ過剰量を可能な限り僅かに保つために低い焼結温度が所望されている。

すでに低温で焼結するＰＺＴ組成物、例えばＺｒ、ＮｂおよびＴｉ、つまりＰＺ−ＰＮ−ＰＴをベースとする三成分系が公知である。しばしば、これらの組成物はＰｂＯの高い過剰量を焼結助剤として有する。これらの系は、圧電セラミック多層アクチュエータとしての適用において、例えばＡｇ、Ａｇ_1-x／Ｐｄ_xまたはＣｕからの内部電極と激しく相互作用し、例えば合金を形成し、電気機械的な特性に対してマイナスに作用するという欠点を有する。極端な場合、該内部電極は、それどころか全体が溶解し、かつ構成材はそれらの機能を失う。

焼結温度を低下させるその他の焼結助剤も公知であり、例えばＢａ（Ｃｕ_0.5Ｗ_0.5）Ｏ₃の形のバリウム、Ｖ₂Ｏ₅の形のバナジウムまたは、ホウ素、ビスマスおよびカドミウム（ＢＢＣ）を含有するガラスの添加が公知である。これまで、しかしながら電気機械的な特性の維持またはそれどころか改善下で、焼結温度の低下の所望の効果は達成され得ていなかった。逆に一方では、それどころか焼結助剤なしのＰＺＴセラミックと比較して特性の悪化が生じていた。その理由は、焼結助剤の量のみならず、添加物の種類が固有のＰＺＴ組成物に対して正確に調整されなければならないからである。ＤＥ１０３２６０４１から、Ｌｉ₂ＣＯ₃またはＬｉＮＯ₃の形の少量のリチウムの添加が公知であり、その際、ここでも＞１．５‰の伸長の増大は達成され得ていなかった。

発明の開示
請求項１に記載の本発明による低温で焼結するＰＺＴ混晶ベースの圧電材料（該圧電材料は、同様に請求項７に記載の本発明による方法によって製造され得る）は、先行技術と比べて、より低い温度で、多層アクチュエータとして適用するために、例えば自動車燃料噴射系において、従来公知のものより、なお良好な特性を得ることが出来るという利点を有する。

さらに好ましいのは、低温で焼結する圧電セラミック材料は、多層構成材の組み立てのために、明らかに７０質量％を超える銀含有率を有するＡｇ／Ｐｄ−内部電極の使用のみならず、殊に純粋な銀−内部電極の使用も可能にする点である。これらの内部電極組成物は、一方では材料のコストが、通常のＡｇ７０／Ｐｄ３０−内部電極組成物の場合より少ないという利点を有する。そのうえ、純粋な銀からの内部電極は、約９６０℃の比較的低い融点を有し、このことはセラミックおよび内部電極を同時焼結（同時焼成）する際に低い焼結温度を要し、ひいてはエネルギーコストを節約する。

さらに好ましいのは、ドーピング物質としての銀および／またはリチウムの本発明による使用によって鉛の蒸発が減らされ、ひいては、より安全かつ環境を損なわない処理操作が可能とされる点である。

本発明による対象のさらに別の利点および好ましい実施形態が、明細書、実施例および特許請求の範囲から読み取ることができる。

変性されたＰＺＴ混晶の質量に対してＬｉ₂ＣＯ₃ ０．０６質量％、および金属銀もしくはイオンＡｇ⁺（例えばＡｇ₂Ｏの形で）０．６モル％（その際、０．６モル％は、変性されたＰＺＴ混晶の質量に対して金属銀もしくはイオンＡｇ⁺約０．２１質量％に相当する）の添加によって、好ましくは化学量論的に純粋なＰＺＴ混晶に対してＰｂ−Ｚｒ／Ｔｉ−含量が準化学量論的に存在する、ＰＺＴ混晶ベースの変性された圧電材料の焼結温度が９４０℃へと約２００℃下げられ得ることがわかった。この際、金属性もしくはイオン性の銀の添加が明白な粒成長をもたらし、このことはリチウムの添加と並んで、ＰＺＴ混晶ベースの変性された低温で焼結する圧電材料中での際立って優れた電気機械的な特性をもたらす。そのうえ、低い焼結温度は、セラミックおよび費用のかからない純粋な銀−内部電極の同時焼結（同時焼成）を可能にする。

それゆえ、本発明の対象は、例えば、明らかに７０質量％を超える銀含有率を有するＡｇ／Ｐｄ−内部電極と同時焼成するための、または純粋な銀−内部電極と同時焼成するための、ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベース（ＰＺＴ混晶ベース）の低温で焼結する圧電性の、殊にセラミックの材料であって、該材料は、ジルコン酸チタン酸鉛混晶（ＰＺＴ混晶）が、化学量論的に純粋なＰＺＴ混晶に対して準化学量論的である鉛−、ジルコニウム−および／またはチタン含量を有し、かつ該ＰＺＴ混晶が銀を、該ＰＺＴ混晶のその他の成分の全質量に対して≧０．０２５モル％〜≦０．６モル％、殊に≧０．２モル％〜≦０．４モル％または≧０．００５質量％〜≦０．２１質量％、殊に≧０．０７質量％〜≦０．１４質量％の量で包含することを特徴とする。

"準化学量論的"という用語は、本発明の意味において、ＡＢＯ_３−ペロブスカイトとして存在するＰＺＴ混晶のＡ−およびＢ−サイトドーピングに基づく組成物中での鉛含量、ジルコニウム含量および／またはチタン含量、殊に鉛含量およびジルコニウム含量および／またはチタン含量が、総計式Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）Ｏ₃のドーピングされなかった化学量論的に純粋なＰＺＴ混晶の鉛含量、ジルコニウム含量および／またはチタン含量、殊に鉛含量およびジルコニウム含量および／またはチタン含量より低いことを意味する。

"ＰＺＴ混晶のその他の成分"とは、本発明の意味において、銀、リチウム、鉄、コバルトおよびニッケルではないＰＺＴ混晶の成分と理解される。

銀の本発明による最小含量は、本発明による組成物の所望の粒成長を得るために、例えば、ＰＺＴ混晶のその他の成分の全質量に対して、少なくとも０．００５質量％、殊に少なくとも０．０７質量％である。

有利な一実施態様の範囲において、該ＰＺＴ混晶はさらにリチウムを、該ＰＺＴ混晶のその他の成分の全質量に対して、例えば≧０．０１質量％〜≦０．１質量％の量で、殊に≧０．０２質量％〜≦０．０６質量％の量で包含する。

さらに別の有利な一実施態様の範囲において、該ＰＺＴ混晶はさらに鉄および／またはコバルトおよび／またはニッケル、好ましくは、殊に酸化数２および／または３の鉄、すなわちＦｅ²⁺および／またはＦｅ³⁺を、該ＰＺＴ混晶のその他の成分の全質量に対して、例えば≧０．０１質量％〜≦０．２質量％の、殊に≧０．０４質量％〜≦０．１質量％の量で包含する。鉄は、焼結の間ずっと拡散を高め、ひいては粒成長を促進する酸素空孔をつくり出すという点で好ましい。該総計式において、鉄はペロブスカイト構造のＢサイトに見込まれる。それというのも、鉄はＺｒ、Ｔｉに相応して小さいイオン半径を有するからである。それゆえ、コバルトおよびニッケルも類似した効果を有する。

さらに別の有利な一実施態様の範囲において、該ＰＺＴ混晶はさらにストロンチウムおよび／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはバリウム、殊にストロンチウムおよび／またはカルシウムを包含する。

例えば、本発明によるＰＺＴ混晶はストロンチウムに加えてカルシウムを包含してよい。その際、ストロンチウム対カルシウムの比は、０：１から１：０まで、例えば０．４５：０．５５から０．５５〜０．４５まで変化してよい。好ましくは、ストロンチウムおよびカルシウムは、ほぼ均等に、つまり０．５：０：５で存在する。

本発明の範囲において、例えば、該ＰＺＴ混晶はニオブおよび／またはタンタルおよび／またはアンチモン、好ましくはニオブを、例えば≧０．６モル％〜≦０．９モル％の量で、殊に≧０．７モル％〜≦０．８モル％の量で包含する。Ｎｉｏｂ⁵⁺、Ｔａｎｔａｌ⁵⁺および／またはＡｎｔｉｍｏｎ⁵⁺は、該構造のＢサイトに組み入れられ、それによってＺｒ⁴⁺／Ｔｉ⁴⁺を置換し、かつ、それらのより高い原子価に基づきＰｂ空孔をつくり出す。放出されたＰｂ²⁺は、圧縮の付加的な融剤として用いられ、かつ作製された空孔は拡散を高める。それゆえ、ニオブ、タンタルおよび／またはアンチモンの添加は、低い焼結温度での圧縮を改善する。

本発明の範囲において、該混晶はナトリウムおよび／またはカリウム、好ましくはカリウムを、例えば≧０．１モル％〜≦０．４モル％の量で、殊に≧０．２モル％〜≦０．３モル％の量で包含する。

本発明による組成物は、個々の酸化物の共ドーピング（供与体および受容体）を特徴とする変性されたＰＺＴ（Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ^2- ₃）組成物を表す。ドーピング元素の銀、リチウム、カリウム、ナトリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、タンタルならびにアンチモンによる共ドーピングは、本発明により、ＰＺＴ材料（ジルコン酸チタン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒ_1-mＴｉ_m）Ｏ₃）のペロブスカイト格子のＡ²⁺サイト上のみならずＢ⁴⁺サイト上でも行われる。この際、鉛空孔および酸素空孔の電荷補償によって、全体的な欠陥濃度が僅かなものに保たれ、これにより再び構造の安定性、ひいては圧電活性および材料の熱安定性が高められる。

ドーピング元素およびそれらの量の本発明による考量の際、イオン半径および原子価に依存するイオン置換説から出発される。ＡＢＯ₃−ペロブスカイト−ＰＺＴ材料のＡサイト上に存在するＰｂ²⁺は、電気的に中性の等価元素Ｓｒ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺およびＢａ²⁺で置換され得る。そのうえ、Ａサイト上のＰｂ²⁺は、１価イオン、例えばＡｇ⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺で置換され得、そのことによって、しかしながらＰｂ²⁺に関して低原子価のイオンに基づき酸素空孔Ｖ_ｏが生じる。相応して、Ｂサイト上のＺｒ⁴⁺イオンおよびＴｉ⁴⁺イオンは、２価、３価、４価または５価、６価または７価の金属イオン、例えばＦｅ^2+/3+、Ｃｏ^2+/3+、Ｎｉ^2+/3+、Ｗ⁴⁺、Ｍｎ^4+/7+、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺およびＳｂ⁵⁺で置換され得る。酸化数２および３の低原子価の金属イオンの場合、その際、同様に酸素空孔Ｖ_oが生じる。それに反して、酸化数５、６および７のより高い原子価の金属イオンの場合、鉛空孔Ｖ_Pbが生じる。

本発明の有利な一実施態様の範囲において、本発明によるＰＺＴ混晶は、一般式Ｉ
Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x-aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_3-((x-a)/2)（＋ｃＣ）（＋ｄＤ）（＋ｅＥ）、
［式中、Ｂ₁ ²⁺およびＢ₂ ²⁺は、同じかまたは異なっており、かつ、Ｃａ²⁺および／またはＳｒ²⁺および／またはＭｇ²⁺および／またはＢａ²⁺、殊にＣａ²⁺および／またはＳｒ²⁺であり、
Ａ⁺は、Ｌｉ⁺および／またはＮａ⁺および／またはＫ⁺、殊にＮａ⁺および／またはＫ⁺であり、
Ｍ⁵⁺は、Ｎｂ⁵⁺および／またはＴａ⁵⁺および／またはＳｂ⁵⁺、殊にＮｂ⁵⁺であり、
Ｃは、銀塩、例えば酸化銀、または金属銀であり、
Ｄは、リチウム塩、例えば炭酸リチウムおよび／または硝酸リチウムであり、
Ｅは、酸化数２または３の遷移金属の塩、殊に、Ｆｅ²⁺および／またはＦｅ³⁺および／またはＣｏ²⁺および／またはＣｏ³⁺および／またはＮｉ²⁺および／またはＮｉ³⁺、好ましくはＦｅ²⁺および／またはＦｅ³⁺、例えば酸化鉄（ＩＩＩ）および／または酸化鉄（ＩＩ）を包含する塩であり、かつ
０．００５≦ｘ≦０．０７、例えば０．０１≦ｘ≦０．０４、殊に０．０２≦ｘ≦０．０３、
０．１≦ａ≦０．４、例えば０．２≦ａ≦０．３、
０．４≦ｙ≦０．７、例えば０．５≦ｙ≦０．６、
０≦ｚ≦１、例えば０．４５≦ｚ≦０．５５、
ｃは、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｃの銀含有率を示し、かつ０．００５質量％≦ｃ≦０．２１質量％、殊に０．０７質量％≦ｃ≦０．１４質量％の範囲内にあり、
ｄは、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｄのリチウム含有率を示し、かつ０≦ｄ≦０．１質量％、例えば０．０１≦ｄ≦０．１質量％、殊に０．０２≦ｄ≦０．０６質量％の範囲内にあり、かつ
ｅは、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｅの遷移金属含有率、殊に鉄−および／またはコバルト−および／またはニッケル含有率を示し、かつ０≦ｅ≦０．２質量％、例えば０．０１≦ｅ≦０．２質量％、殊に０．０４≦ｅ≦０．１質量％の範囲内にある］に従う。

その際、Ｐｂ"（Ｘ（１−ａ）／２）"の添え字の最後の項目は、ドーピングによって生じる鉛空孔に相当し、かつＯ"（ｘ・ａ）／２"の添え字の最後の項目は、酸素空孔に相当する。

化学量論的に純粋なＰＺＴ混晶に対して、一般式ＩのＰＺＴ混晶のＰｂ²⁺含量およびＺｒ⁴⁺／Ｔｉ⁴⁺含量は準化学量論量である。Ｐｂ²⁺、Ｚｒ⁴⁺およびＴｉ⁴⁺を置換するイオンとして、本発明によりＡｇ⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｆｅ³⁺およびＮｂ⁵⁺が有利である。

本発明のとりわけ有利な一実施態様に相応して、本発明によるＰＺＴ混晶は、それゆえ一般式ＩＩ
Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｓｒ²⁺ _x・zＣａ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ｋ⁺ _x・aＮｂ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}（＋ｃ₁Ｃ₁）（＋ｄ₁Ｄ₁）（＋ｅ₁Ｅ₁）、
［式中、Ｃ₁は、銀塩、例えば酸化銀、または金属銀であり、
Ｄ₁は、リチウム塩、例えば炭酸リチウムおよび／または硝酸リチウムであり、
Ｅ₁は、酸化数２または３の遷移金属の塩、殊にＦｅ²⁺および／またはＦｅ³⁺および／またはＣｏ²⁺および／またはＣｏ³⁺および／またはＮｉ²⁺および／またはＮｉ³⁺、好ましくはＦｅ²⁺および／またはＦｅ³⁺、例えば酸化鉄（ＩＩＩ）および／または酸化鉄（ＩＩ）を包含する塩であり、かつ
０．００５≦ｘ≦０．０７、例えば０．０１≦ｘ≦０．０４、殊に０．０２≦ｘ≦０．０３、
０．１≦ａ≦０．４、例えば０．２≦ａ≦０．３、
０．４≦ｙ≦０．７、例えば０．５≦ｙ≦０．６、
０≦ｚ≦１、例えば０．４５≦ｚ≦０．５５、
ｃ₁は、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｃ₁の銀含有率を示し、かつ０．００５≦ｃ≦０．２１質量％、殊に０．０７≦ｃ≦０．１４質量％の範囲内にあり、
ｄ₁は、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｄ₁のリチウム含有率を示し、かつ０≦ｄ≦０．１質量％、例えば０．０１≦ｄ≦０．１質量％、殊に０．０２≦ｄ≦０．０６質量％の範囲内にあり、かつ
ｅ₁は、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｅ₁の遷移金属含有率、殊に鉄−および／またはコバルト−および／またはニッケル含有率を示し、かつ０≦ｅ≦０．２質量％、例えば０．０１≦ｅ≦０．２質量％、殊に０．０４≦ｅ≦０．１質量％の範囲内にある］に従う。

本発明のさらに別の一対象は、例えば、明らかに７０質量％を超える銀含有率を有するＡｇ／Ｐｄ−内部電極と同時焼成するための、または純粋な銀−内部電極と同時焼成するための、ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベース（ＰＺＴ混晶ベース）の低温で焼結する圧電性の、殊にセラミックの材料の製造法であって、その際、ジルコン酸チタン酸鉛ベース材料（ＰＺＴベース材料）を互いに混合し、かつ焼成して焼成物を得る方法において、銀を、その他の成分の全質量に対して≧０．００５質量％〜≦０．２１質量％、殊に≧０．０７質量％〜≦０．１４質量％の量で；または、焼成物の全質量に対して≧０．００５質量％〜≦０．２１質量％、殊に≧０．０７質量％〜０．１４質量％の量で添加することを特徴とする。

本発明の一実施態様の範囲において、銀はイオンの形で添加されるか、または純粋な金属の形で、その他の成分の高エネルギー微粉砕に加えられる。

本発明の有利な一実施態様の範囲において、銀は、焼成後にイオンの形で焼成物に加えられるか、または焼成後に純粋な金属の形で、該焼成物の高エネルギー微粉砕に加えられる。

これは一方では、我々の調査の結果、銀が、同時焼成に際してＰＺＴ材料中に拡散するためにイオンの形で存在しなければならないことが確認された点に基づく。さらになお、我々の調査の結果、しかしながら金属銀も、これが拡散の間ずっと、中間工程においてイオンの形で存在する場合に使用することも可能であることが確認された。これは例えば、反応もしくは拡散が、レドックスパートナー、例えばパラジウムの存在において、酸化条件下で、例えば２００℃〜８００℃の温度範囲内で行われる場合に当てはまり得る。そのうえ、本発明により、焼成物の高エネルギー微粉砕への純粋な金属銀の添加も該金属銀の酸化をもたらすことがわかった。それゆえ、焼結中の粒成長の所望の効果、ひいては所望の電気機械的な特性改善が、本発明により、焼成物への、イオンの、好ましくは粉末の形の銀の添加によってか、または焼成物の高エネルギー微粉砕中への純粋な金属銀の添加によって達成される。

焼成物の高エネルギー微粉砕の平均粒度は、本発明により、≧０．１μｍ〜≦１．５μｍの範囲内に、殊に≧０．８μｍ〜≦１．２μｍの範囲内にある。

本発明による方法のさらに別の有利な一実施態様の範囲において、リチウム、殊にリチウム塩が、その他の成分の全質量に対して≧０．０１質量％〜≦０．１質量％、殊に≧０．０２質量％〜≦０．０５質量％の量で；または、焼成物の全質量に対して≧０．０１質量％〜≦０．１質量％、殊に≧０．０２質量％〜≦０．０５質量％の量で添加される。適切には、リチウムは粉末の形で添加される。好ましくは、リチウムは焼成後に焼成物に添加される。

本発明による方法のさらに別の有利な一実施態様の範囲において、鉄、殊にＦｅ²⁺塩および／またはＦｅ³⁺塩が、その他の成分の全質量に対して≧０．０１質量％〜≦０．２質量％、殊に≧０．０４質量％〜≦０．１質量％の量で；または、焼成物の全質量に対して≧０．０１質量％〜≦０．２質量％、殊に≧０．０４質量％〜≦０．１質量％の量で添加される。適切には、鉄は粉末の形で添加される。好ましくは、鉄は焼成後に焼成物に添加される。

適切には、本発明による方法の範囲において、銀は金属銀および／または酸化銀の形で、かつ／またはリチウムは炭酸リチウムおよび／または硝酸リチウムの形で、かつ／または鉄は酸化鉄の形で添加される。

本発明による方法のさらに別の有利な一実施態様の範囲において、銀および／またはリチウムおよび／または鉄は、焼成後および高エネルギー微粉砕前または高エネルギー微粉砕の間ずっと添加される。

本発明による方法のさらに別の有利な一実施態様の範囲において、銀および／またはリチウムおよび／または鉄は、焼成後および高エネルギー微粉砕後に、殊に鋳込スラリー中に添加される。

リチウム、殊にＬｉ₂ＣＯ₃を、焼成後またはスラリー粉砕の間ずっと粉末混合物に添加することが好ましいとわかった。それというのも、これによってリチウム化合物の起こり得る蒸発が、焼成処理の間ずっと防止され得るからである。

さらに、本発明による方法において適切とされるのは、使用されるリチウム化合物、例えばＬｉＣＯ₃および／またはＬｉＮＯ₃がドーピング剤のみならず融剤としても作用する場合である。これにより焼結温度は９４０℃へと約２００℃下げられ、かつ殊に純粋な銀−内部電極、および明らかに７０質量％を超える銀含有率を有するＡｇ／Ｐｄ−内部電極の使用が可能となる。

本発明の範囲において、ＰＺＴベース材料として、ＰＺＴ混晶を製造するための当業者に公知の全ての材料が使用され得る。例えば、ＰＺＴベース材料として、元素のニオブ、タンタル、アンチモン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、カリウム、ナトリウム、リチウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムおよび／またはバリウムの単純な酸化物、炭酸塩およびニオブ酸塩、例えばＮｂ₃Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｇ₂Ｏ、ＫＮｂＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃および／またはＣａＣＯ₃でドーピングされている組成物が使用され得る。

本発明の範囲において、銀、リチウム、鉄、コバルトおよび／またはニッケルを、焼成後に焼成物に付加することが好ましいとわかったので、好ましくは、該焼成物の製造のために、元素のストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニオブ、タンタル、アンチモン、カリウムおよび／またはナトリウムの単純な酸化物、炭酸塩およびニオブ酸塩、例えばＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｎｂ₃Ｏ₅および／またはＫＮｂＯ₃でドーピングされているＰＺＴベース材料が使用される。

本発明による製造法のために本質的なのは、該組成物を、ドーピング元素がペロブスカイト構造におけるＡ−およびＢ−サイトに配置されるか、もしくはこれらを占有するように考量することである。その結果、ドーピング元素、例えばＬｉ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｗ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺またはＳｂ⁵⁺によって補償される、鉛含量、ジルコニウム含量もしくはチタン含量に関して明らかに準化学量論的なＰＺＴ混晶の組成物が生じる。Ａｇ⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｓｒ²⁺およびＣａ²⁺によるＰｂ²⁺の置換およびＮｂ⁵⁺によるＰｂ空孔生成によって実現されるＡＢＯ₃構造のＡサイト上のＰｂ²⁺の準化学量論量は、本発明の範囲において重要である。

準化学量論量は、より安定した処理操作をもたらす。それというのも、焼結処理中に形成されるＰｂ富化液相の割合が減少し、ひいては蒸発し得るこの相の成分がより少量だからである。そのため、組成物中でのＰｄ含量の減少は、毒性のＰｂＯの蒸発が軽減されることから、環境を損なわない条件をもたらす。さらに、組成物のコストが、Ａサイト（Ｐｂ）およびＢサイト（Ｚｒ⁴⁺／Ｔｉ⁴⁺）が、ドーピング物質の完全な置換によって考量される場合に減少される。

本発明による組成物は、コロンバイト法によっても（酸化物ＺｒＯ₂およびＴｉＯ₂からのＺｒ_xＴｉ_1-xＯ₂混合物の焼成およびこの前駆体と添加剤およびＰｂＯとの引き続く混合。最終的に、該粉末混合物は、均一なＰＺＴ混晶へと焼成される）混合酸化物法によっても（全ての出発酸化物の混合および均一なＰＺＴ混晶への引き続く焼成）製造され得る。この際、重要なのは、リチウムが炭酸塩または硝酸塩の形で、焼成処理後に粉末混合物中に加えられることである。該製造処理は、添加剤（錯体の使用と違って）の調達に関して、比較的コストが掛からない。それというのも、酸化物は比較的大量に、かつ様々な供給元で購入され得るからである。

圧電性の、殊にセラミックの材料を、圧電性の、殊にセラミックの材料からの上下に配置された多数の絶縁層および領域的にその間に存在する純粋なＡｇから成る内部電極層を有する、圧電性セラミック多層構成材、殊に圧電アクチュエータ、サーミスタまたはコンデンサへと加工するために、まず前述の材料の一つが公知の方法で可鋳性のスラリーへと処理され、その後、シート鋳造によってグリーンシートが形作られ、乾燥され、かつ通常の方法で表面が領域的に伝導性内部電極ペーストの層で備え付けられる。この内部電極ペーストは、有利には、明らかに７０質量％を超える銀含有率を有する純粋なＡｇ−ペーストまたはＡｇ／Ｐｄ−ペーストである。

例えば≧３０μｍ〜≦１５０μｍの厚さを有するグリーンシートが伝導性内部電極ペーストと一緒に印刷された後、それらは型打ちされ、積み上げられ、かつ成層され、その際、圧電性の、殊にセラミックの材料を有する絶縁層の層数は、通常≧１０〜≦５００層である。成層後、次いで同時焼成処理が、空気、大気圧力下および９４０℃より下の焼結温度で行われる。

この焼結に際して、殊にセラミックのグリーンシートから絶縁層が生じ、かつ電極ペースト層から電気セラミックの多層構成材の内部電極層が生じ、該多層構成材は、その後、密着したセラミック−電極−複合体として存在し、かつ、例えば内部電極の外部接続を行った後に圧電アクチュエータとして使用可能である。

本発明のさらに別の一対象は、本発明による方法によって製造された、ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電性の、殊にセラミックの材料である。

本発明のさらに別の一対象は圧電素子であって、該圧電素子は、本発明による、または本発明により製造されたジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電性の、殊にセラミックの材料を包含し、該材料は、とりわけ有利な一実施態様の範囲において、そのうえ、純粋な金属銀からの少なくとも１つの電極層を包含することを特徴とする。

本発明のさらに別の一対象は、圧電積層アクチュエータの製造のための、殊に自動車の燃料噴射系における、本発明によるもしくは本発明により製造された、ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電性の、殊にセラミックの材料である。

Claims

ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電材料であって、該ジルコン酸チタン酸鉛混晶が、化学量論的に純粋なジルコン酸チタン酸鉛混晶に対して準化学量論的である鉛含量、ジルコニウム含量および／またはチタン含量を有し、かつ該ジルコン酸チタン酸鉛混晶が銀を、該ジルコン酸チタン酸鉛混晶のその他の成分の全質量に対して≧０．００５〜≦０．２１質量％の量で包含することを特徴とする、ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電材料。
前記ジルコン酸チタン酸鉛混晶がさらにリチウムを、該ジルコン酸チタン酸鉛混晶のその他の成分の全質量に対して、≧０．０１質量％〜≦０．１質量％の量で包含することを特徴とする、請求項１記載の材料。
前記ジルコン酸チタン酸鉛混晶がさらに鉄および／またはコバルトおよび／またはニッケルを包含することを特徴とする、請求項１または２記載の材料。
前記ジルコン酸チタン酸鉛混晶がさらにストロンチウムおよび／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはバリウムを包含することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか1項記載の材料。
前記ジルコン酸チタン酸鉛混晶が、一般式Ｉ
Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}（＋ｃＣ）（＋ｄＤ）（＋ｅＥ）、
［式中、Ｂ₁ ²⁺およびＢ₂ ²⁺は、同じかまたは異なっており、かつ、Ｃａ²⁺および／またはＳｒ²⁺および／またはＭｇ²⁺および／またはＢａ²⁺であり、
Ａ⁺は、Ｌｉ⁺および／またはＮａ⁺および／またはＫ⁺であり、
Ｍ⁵⁺は、Ｎｂ⁵⁺および／またはＴａ⁵⁺および／またはＳｂ⁵⁺であり、
Ｃは、銀塩または金属銀であり、
Ｄは、リチウム塩であり、
Ｅは、酸化数２または３の遷移金属の塩であり、かつ
０．００５≦ｘ≦０．０７、
０．１≦ａ≦０．４、
０．４≦ｙ≦０．７、
０≦ｚ≦１、
ｃは、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｃの銀含有率を示し、かつ０．００５≦ｃ≦０．２１質量％の範囲内にあり、
ｄは、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｄのリチウム含有率を示し、かつ０≦ｄ≦０．１質量％の範囲内にあり、かつ
ｅは、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｅの遷移金属含有率を示し、かつ０≦ｅ≦０．２質量％の範囲内にある］に従うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の材料。
前記ジルコン酸チタン酸鉛混晶が、一般式ＩＩ
Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｓｒ²⁺ _x・zＣａ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ｋ⁺ _x・aＮｂ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}（＋ｃ₁Ｃ₁）（＋ｄ₁Ｄ₁）（＋ｅ₁Ｅ₁）、
［式中、Ｃ₁は、銀塩または金属銀であり、
Ｄ₁は、リチウム塩であり、
Ｅ₁は、酸化数２または３の遷移金属の塩であり、かつ
０．００５≦ｘ≦０．０７、
０．１≦ａ≦０．４、
０．４≦ｙ≦０．７、
０≦ｚ≦１、
ｃ₁は、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｃ₁の銀含有率を示し、かつ０．００５≦ｃ≦０．２１質量％の範囲内にあり、
ｄ₁は、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｄ₁のリチウム含有率を示し、かつ０≦ｄ≦０．１質量％の範囲内にあり、かつ
ｅ₁は、Ｐｂ_{1-x・z-x(1-z)-x・a-((x(1-a))/2)}Ｂ₁ ²⁺ _x・zＢ₂ ²⁺ _x(1-z)（Ｚｒ_y(1-x(1-a))Ｔｉ_{(1-y)(1-x(1-a))}）（Ａ⁺ _x・aＭ⁵⁺ _x(1-a)）Ｏ_{3-((x・a)/2)}の質量に対する、質量パーセント記載における化合物Ｅ₁の遷移金属含有率を示し、かつ０≦ｅ≦０．２質量％の範囲内にある］に従うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の材料。
ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電材料の製造法であって、その際、ジルコン酸チタン酸鉛ベース材料を互いに混合し、かつ焼成して焼成物を得る方法において、銀を、その他の成分の全質量に対して≧０．００５質量％〜≦０．２１質量％の量で；または、焼成物の全質量に対して≧０．００５質量％〜≦０．２１質量％の量で添加することを特徴とする方法。
銀を、焼成後にイオンの形で焼成物に加えるか、または焼成後に純粋な金属の形で、焼成物の高エネルギー微粉砕に加えることを特徴とする、請求項７記載の方法。
リチウムを、その他の成分の全質量に対して≧０．０１質量％〜≦０．１質量％の量で；または、焼成物の全質量に対して≧０．０１質量％〜≦０．１質量％の量で添加することを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
請求項１から６までのいずれか１項記載のジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電材料または請求項７、８および／または９記載の方法によって製造される、ジルコン酸チタン酸鉛混晶ベースの低温で焼結する圧電材料を包含することを特徴とする圧電素子。