CN101627484B - 压电材料、多层致动器以及用于制备压电构件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压电材料，其含总式为P1-c-dDcZd的材料，其中：0＜c≤0.15和0≤d≤0.5，其中P代表组成Pb(Zr1-yTiy)O3，且0.50≤1-y≤0.60，Z代表钙钛矿结构类型的添加成分，D代表通式为[(M1O)1-p(M2O)p]a[Nb2O5]1-a的材料，其中M1代表Ba1-tSrt，且0≤t≤1，M2代表锶或钙，并且2/3＜a＜1和0＜p＜1，其中该材料D含冰晶石结构类型。由此可实现该PZT主晶格的B-位掺杂。

Description

压电材料、多层致动器以及用于制备压电构件的方法 
本发明涉及压电材料，其适于制备具有内电极的压电构件。此外，本发明还涉及压电式多层致动器(Vielschicht-Aktuator)以及用于制备压电构件的方法。 
由出版物DE 102004002204 A1中已知一种压电陶瓷材料。 
待实现的目的在于提供一种压电材料，其非常适用于压电式多层致动器应用。 
描述了一种基于PZT(铅-锆酸盐-钛酸盐)制备的压电材料。 
特别在汽车工业中，压电构件作为致动器的应用对可靠性以及在时间上的稳定性和热稳定性上有高的要求。此外，这种应用还期望在对致动器施加电压时产生与高制动力相组合的高动态致动器偏转。特别适用的材料是基于铅-锆酸盐-钛酸盐(Pb(Zr1-yTiy)O3，PZT)的压电陶瓷。在PZT陶瓷情况下，该所需的压电材料特性首先是通过调节在相应于通式Pb(Zr1-yTiy)O3的PZT的钙钛矿结构(Perowskit-Struktur)中的锆(Zr)和钛(Ti)之间的特定数量比实现的。特别有利的压电特性是用其Zr/Ti-比在所谓的准同型相界(MPG)范围内的PZT材料达到的。因此优选选择的PZT材料是Pb(Zr1-yTiy)O3，其y～0.45-0.50。此外，该PZT的材料特性可通过加入某些可溶于PZT的钙钛矿结构中的物质即也可称为掺杂物质或掺杂剂依各应用进行非常宽的和针对性的调节。PZT材料的改性例如可通过合适的元素或合适的元素组合来取代在A-位(Pb-位)的铅(Pb)和/或在B-位(Zr/Ti-位)的Zr/Ti实现。对压电式PZT材料的热稳定性而言，有利的是通过这种材料改性不会太大地降低其相对高的居里温度即TC～360℃。这主要是通过使添加剂或掺杂剂的浓度保持尽可能低而实现的。 
该所述的压电材料除含PZT基础材料外还含掺杂物质形式的添加剂。借助于掺入PZT基础材料中的添加剂可使PZT基础晶格的晶格位由不是PZT所预定的材料所占据，由此可对该材料的电特性和机械特性产生有利影响。该掺杂物质在压电材料中的份额优选为至多2.5摩尔％。 
特别优选是由PZT基础材料和掺杂物质形成混晶，其中该铅-锆酸盐-钛酸盐和该掺杂物质形成固溶体。借助于对PZT掺杂特别是成功地实现了将阳离子引入到该PZT主晶格的B-位上，由此可进一步显著改进该材料的电特性。
特别优选使用陶瓷材料作为掺杂物质，该材料相应于通式[(M1O)1-p(M2O)p]a[Nb2O5]1-a，其中M1代表Ba1-tSrt，0≤t≤1和M2代表锶和/或钙，其中2/3＜a＜1和0＜p＜1。 
借助于由PZT和该给定式的掺杂物质组成的给定混合物将M2阳离子成功地引入到该钙钛矿主晶格的表观B-位上，这特别有效，因为该PZT基础材料和该掺杂物质形成混晶。作为PZT基础材料特别可使用组成Pb(Zr1-yTiy)O3，其中0.05≤1-y≤0.60，并且主晶格相应于钙钛矿型的ABO3晶格类型。参数1-y选择为0.5-0.6可将锆/钛-比调节到所述的准同型(morphotropen)相界的范围，这产生对于陶瓷材料特别好的特性。 
此外，按压电材料的另一种实施方案，该钙钛矿结构类型的添加成分比例可至多为50摩尔％。 
该掺杂物质可含冰晶石结构类型，由此可使该掺杂物质或部分掺杂物质在PZT主晶格中有特别好的溶解性。 
该掺杂物质可作为含冰晶石结构的化合物以固溶体存在于主晶格中。 
关于掺杂物质可区分为三种不同的化学计算量组成或参数范围： 
参数范围1：6/7＜a＜1。 
参数范围2：2/3＜a＜4/5。 
参数范围3：4/5≤a≤6/7和1/4≤p≤1/3。 
对参数p随参数a相关变化，并且按表示a和p之间关系的关系式a＝22/35+24p/35而变化的情况，在参数范围3中，对该掺杂物质产生含冰晶石结构化合物的表达式。对于作为基础的冰晶石体系的通式为： 
(M1)4[(M2)2-2x/3Nb2+2x/3]O11+xVO；1-x    0≤x≤1 
其中，a和参数x的关系式为： 
a＝6/7-2x/35。 
相应于变化范围(Variationsbreit)0≤x≤1和氧空位(VO)存在，该冰晶石化合物具有相区(Phasenbreit)。此外，该冰晶石结构非常好地相应于该紧密相关的PZT钙钛矿主晶格。该两种陶瓷材料可形成其中该掺杂物质组分嵌入PZT宿主晶格的晶格位的混晶体系。由此其形成固溶体，即在钙钛矿相中在x＜1区域出现氧位置上的空位(Leerstelle)，并且M2嵌入该同一钙钛矿相的B-位。 
对M1＝M2＝Sr的情况，锶阳离子嵌入该钙钛矿相的B-位中。 
在参数范围1中，在1/7(对a＝1)和0(对a＝6/7)范围内该存在的过量(M1O和/或M2O)与PZT主晶格发生化学反应。 
对于碱土金属氧化物过量，该M1与M2的比相应于0＜p＜1任意变化，并且可发生下列反应： 
Figure G2008800069368D00031
反应式<1a> 
Figure G2008800069368D00032
反应式<1b> 
借助于该反应，PbO可由PZT主晶格置换出，并形成当量数量的M(Zr1-yTiy)O3，其中M代表M1或M2。该形成的锆酸盐-钛酸盐可溶于PZT主晶格中同样形成混晶。此外，形成氧化铅，其又任选地稍微额外增加体系中本来存在的烧结助剂的份额。该所述反应可进行下去，一直到a＝6/7。在此情况下，该材料中存在与Nb2O5含量当量比例的M1O和/或M2O，并且在PZT主晶格中以p＝1/3产生具有边界组成(M1)4[(M2)2Nb2]O11 VO；1的冰晶石化合物的固溶体。该固溶体在钙钛矿混晶的B-位和氧空位中含M2阳离子。 
该边界组成相应于参数x＝0，即相应于该冰晶石体系的相区(Phasenbreit)的一侧。在此情况下，该氧空位浓度是相对高的。 
对M1＝M2＝Sr的情况，氧化锶过量在0＜(SrO)＜1/7范围。从PZT主晶格中的PbO的置换按下列反应式进行： 
Figure G2008800069368D00033
反应式<2> 
借助于该反应，形成当量数量的Sr(Zr1-yTiy)O3，其溶于PZT主晶格中并形成混晶。与Nb2O5含量呈当量比例的SrO，即相应于氧化锶过量为 0，在PZT主晶格中的冰晶石体系的相区的另一侧形成具有边界组成Sr4(Sr2Nb2)O11 VO；1的冰晶石化合物的固溶体。该固溶体在钙钛矿混晶的B-位和氧空位中含Sr阳离子。 
在参数范围2中，在1/5＞(Nb2O5)＞0范围存在氧化铌(Nb2O5)过量，其由于与任选地在体系中存在的或者加到该体系中的烧结助剂PbO按下式结合， 
反应式<3> 
导致形成当量数量的铌酸铅。该铌酸铅同样可溶于PZT晶格中并形成混晶，其中导致该PZT主晶格的Pb位上形成铅空位VPb。对相应于a＝4/5的与M1O或M2O-含量呈当量比例的Nb2O5，在保持参数p＝1/4下在冰晶石体系的相区的另一侧的PZT主晶格中形成具有边界组成(M1)4[(M2)4/3Nb8/3]O12的冰晶石化合物的固溶体，在此情况下，在该钙钛矿混晶的B-位还存在M2阳离子，但消除了氧空位。 
对M1＝M2＝Sr的情况，参数p没有了，并且对氧化锶呈当量比例的Nb2O5的情况在该冰晶石体系的相区的另一侧形成具有边界组成Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12的冰晶石化合物的固溶体，其中不存在氧空位，但该钙钛矿混晶的B-位还含Sr阳离子。 
对所有这里描述的压电材料普遍适用的是该材料还可含至多5摩尔％的PbO。该氧化铅例如可用作陶瓷材料烧结时的助剂。 
按该材料的一种特别优选的实施方案，该掺杂物质含式为(M1)4[(M2)2Nb2]O11VO；1的冰晶石化合物，该化合物与PZT主晶格形成固溶体。 
通常这里描述的压电材料可用总式P1-c-dDcZd表示，其中： 
0＜c≤0.15和0≤d≤0.5。 
这里对于c该下限范围可为0＜c≤0.025和0.0255＜c＜0.0443。其中P代表PZT基础材料，D代表一般组成为[(M1O)1-p(M2O)p]a[Nb2O5]1-a的掺杂物质和Z代表该钙钛矿结构类型的添加成分。 
式为(M1)4[(M2)2Nb2]O11VO；1的冰晶石化合物可以是该成分D的组分，成分D的过量MO与成分P反应生成M(Zr1-yTiy)O3和PbO， 其中M代表M1或M2。 
按该材料的另一种实施方案，该掺杂物质可含式为(M1)4[(M2)4/3Nb8/3]O12的冰晶石化合物，其与PZT主晶格形成固溶体。该冰晶石化合物可以是该成分D的组分，成分D的过量Nb2O5与陶瓷材料中还存在的PbO反应生成铌酸铅。 
按该材料的一种实施方案，在该材料中可含M(Zr1-yTiy)O3作为上述的冰晶石体系与成分P的反应产物，其中M代表M1或M2。 
由于仅以小量加入的掺杂物质，对该掺杂物质的冰晶石化合物可实现与大过量存在的PZT主晶格发生相互作用和反应。以此方式可在整个材料体系中实现氧空位浓度的显著变化。 
由于在掺杂物质中该碱土金属氧化物成分的较大碱度，该掺杂物质与PZT主晶格的混晶形成包括由PZT中置换出PbO的可能性。其主要在PZT主晶格中形成所述冰晶石体系的化合物的固溶体的区域起作用。该可考虑的反应如下： 
Figure G2008800069368D00051
Figure G2008800069368D00053
反应式<4> 
Figure G2008800069368D00055
Figure G2008800069368D00056
反应式<5> 
Figure G2008800069368D00057
Figure G2008800069368D00059
反应式<6> 
在反应式<6>完全进行时，意味着该M2阳离子从主晶格的B-位完全转移到该主晶格的A-位。 
PbNb2O6的形成与最后的反应平衡有关，其与2倍式单元Pb0.5VPb；0.5NbO3呈当量关系。由于与PZT主晶格形成混晶，导致在经掺杂的PZT陶瓷的A-位形成铅空位。 
相应于给定的反应平衡提供一种压电材料，其中(M1)4[(M2)4/3Nb8/3]O12与PZT主晶格至少部分反应形成铌酸铅。 
此外，还提供一种压电材料，其中(M1)4[(M2)5/3Nb7/3]O11.5VO；0.5与PZT主晶格至少部分反应形成(M1)4[(M2)4/3Nb8/3]O12。 
此外，还提供一种压电材料，其中(M1)4[(M2)2Nb2]O11VO与PZT主晶格至少部分反应形成(M1)4[(M2)5/3Nb7/3]O11.5VO；0.5。 
该给定的反应可调节可变化很大的氧空位浓度。增加或降低该氧空位浓度可与温度相关地实现，其在陶瓷材料烧结过程中为有利地使用氧空位变化提供了好的可能性。这将在下面说明。 
按所述反应式发生的从PZT主晶格中置换出PbO可通过在掺杂物质中的碱土金属氧化物的较强碱度以放热反应过程作为基础。这意味着在高温下该平衡移向增加氧空位浓度的方向，由此有助于该陶瓷的烧结致密化和晶粒生长。在冷却时，该平衡移向降低氧空位浓度的一侧，这可导致完全消除这类缺陷，这对PZT陶瓷的功能稳定性是有利的。 
基于给定的反应平衡可在热处理过程中控制由PZT主晶格中掺杂物质引入的缺陷的分布模式。由此改变由PZT基础材料和掺杂物质组成的固溶体的组成。 
由此也提供了一种含铅-锆酸盐-钛酸盐的压电材料，其中该陶瓷在PZT晶格的晶格位上具有氧空位，并且该氧空位浓度与温度有关。 
此外，按一种实施方案提供一种其氧空位浓度随温度升高而增加的材料。 
在一种特别优选的实施方案中，该氧空位浓度在0-1200℃温度范围内基本上与温度相关。这种材料的优点是，在用于制备陶瓷材料的烧结过程中可利用该氧空位浓度的温度相关性。适于此给定材料的烧结温度为900-1200℃。 
按该压电材料的一种特别的实施方案，该阳离子组分如此选择： 
M1＝M2＝Sr。 
由此得到的所述冰晶石体系的化合物的式为： 
Sr4(Sr2-2x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x，其中：0≤x≤1。部分锶阳离子占据成分P的钙钛矿主晶格的表观B-位。该给定的材料可含材料Sr(Zr1-yTiy)O3作为该成分P与成分D的反应产物。这种材料可以以含PZT主晶格的固溶体的形式存在。 
在此情况下，该掺杂物质与PZT主晶格之间的反应如下： 
Figure G2008800069368D00071
Figure G2008800069368D00072
反应式<7> 
Figure G2008800069368D00073
Figure G2008800069368D00074
反应式<8> 
Figure G2008800069368D00075
反应式<9> 
按该材料的一种特别实施方案，组成为P1-c-dDcZd[PbO]m，其中D代表式[(SrOa(Nb2O5)1-a]的冰晶石化合物，其中a＝29/35，其可通过等效的冰晶石表示法Sr4(Sr5/3Nb7/3)O11.5V0；0.5给出，其中： 
0＜c≤0.15和0≤m≤0.05，d＝0。 
这里c的下限范围可为0＜c≤0.025和0.0255＜c≤0.0443。 
在一种特别特殊的实施方案中提供了这样的材料，其对1-y＝0.53，c＝0.005和m＝0.01具有下式组成： 
[Pb(Zr0.53Ti0.47)O3]0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12]0.00213
[Sr(Zr0.53Ti0.47)O3]0.017[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029。 
在该特定式的陶瓷材料情况下，约10％的锶阳离子占据该PZT主晶格的表观B-位。 
按另一种实施方案提供了压电材料，其组成为P1-c-dDcZd[PbO]m， 其中D代表式[(BaO)1-p(CaO)p]a(Nb2O5)1-a]的冰晶石化合物，其a＝29/35和p＝7/24，其可通过等效的冰晶石表示法Ba4(Ca5/3Nb7/3)O11.5V0；0.5给出，其中： 
0＜c≤0.15和0≤m≤0.05，d＝0。 
这里c的下限范围可为0＜c≤0.025和0.0255＜c≤0.0443。 
按一种特别特殊的配制剂提供一种材料，其对1-y＝0.53，c＝0.005和m＝0.01的组成如下： 
[Pb(Zr0.53Ti0.47)O3]0.973[Ba4(Ca4/3Nb8/3)O12]0.00213
[Ba(Zr0.53Ti0.47)O3]0.0115[Ca(Zr0.53Ti0.47)O3]0.0055
[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029。 
在此情况下，约34％的钙阳离子占据该PZT主晶格的表观B-位。 
下面再次详述M1＝M2＝Sr的情况。 
按一种实施方案，使用式为(SrO)a(Nb2O5)1-a且1＞a＞2/3的锶-铌酸盐-混合物作为PZT陶瓷的掺杂剂。NbO6/2八面体的收缩与在PZT主晶格的钙钛矿结构的B-位嵌入Nb5+阳离子有关，由此产生相邻的氧八面体的扩张，并由此可在PZT主晶格的配位数＝6的B-位嵌入相对大的Sr阳离子。 
这时要注意的是，(SrO)a(Nb2O5)1-a与铅-锆酸盐-钛酸盐相互作用形成锶-锆酸盐-钛酸盐(SZT)，并在1＞a＞2/3范围内可形成Pb(Nb2O6)(相应于Pb0.5VPb；0.5NbO3)，也如在形成混晶的SZT一样，其在含铅-空位的PZT主晶格中的表观A-位中溶解。其按下列反应式进行： 
Figure G2008800069368D00081
反应式<10> 
在1＞a＞6/7范围内，(SrO)a(Nb2O5)1-a与PZT反应至到达a＝6/7，并释出PbO，其额外导致在混合物中本来以小量即通常为0.1-5摩尔％存在的PbO，并起烧结助剂的作用。 
Figure G2008800069368D00083
反应式<2> 
对a＝6/7的情况，在PZT主晶格中存在与冰晶石化合物(Sr4(Sr2Nb2)O11VO；1形成混晶的选项，其中Sr离子含于B-位和氧空位 中。PZT/掺杂物质混晶体系中的该冰晶石化合物的共同作用在1＞a＞6/7的整个范围内导致下面结果：即随Nb阳离子的嵌入总是出现在PZT主晶格中由Sr阳离子占据B-位的可能性。 
相区在0≤x≤1范围内的式Sr4(Sr2-2x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x的冰晶石体系，由于与PZT钙钛矿-主晶格形成混晶，所以特别适用于PZT陶瓷的掺杂。对通式为(SrO)a(Nb2O5)1-a的混合物，该冰晶石体系的相区由6/7≥a≥4/5描述。随该相区内的可变组成出现可变的氧空位VO的可变浓度。对极限组成x＝0(在此情况下，a＝6/7)例如在PZT主晶格中产生具有相对高在氧空位浓度即[VO]＝1的固溶体Sr4(Sr2Nb2)O11VO；1。对x＝1/2(在此情况下，a＝34/41)由相应式Sr4(Sr5/3Nb7/3)O11.5VO；0.5得出平均氧空位浓度为[VO]＝0.5。在极限组成x＝1(在此情况下，a＝4/5)情况下，该式相应于Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12，这时不再有氧空位存在，因为这时在B-位上存在价态补偿，该补偿包括由Sr阳离子占据B-位。 
对组成为(SrO)a(Nb2O5)1-a在4/5≥a≥2/3范围的掺杂物质，由于超过该冰晶石体系的极限组成的Nb2O5的份额，实现了在PZT钙钛矿混晶的A-位形成具有铅空位(VPb)的化合物Pb0.5VPb；0.5NbO3，其中结合了部分作为烧结助剂加入的氧化铅(PbO)。 
在反应式<7>、<8>和<9>中所述的在经掺杂的PZT混晶体系中由SrO置换PbO系由PbO和SrO的碱度差引起。这种酸-碱反应的放热特性导致随温度升高(如在烧结时)使所述平衡反应向原料侧移动，即向平衡反应的左侧移动。这种基本与温度相关的平衡移动的优点例如在于，在烧结时由于用(SrO)a(Nb2O5)1-a在1＞a＞2/3范围的掺杂，有助于(至少暂时的)氧空位浓度增高，这对烧结密度和形成最佳陶瓷结构起有利作用。在烧结后冷却时，在析出相当于掺杂度的PbO量情况下，该平衡反应向产物侧移动，即向平衡反应的右侧移动。特别有利的是，同时大大降低或甚至消除氧空位浓度的增高，这种氧空位浓度的增高对该压电材料特别是在电场中使用时的长期稳定性是不利的。固溶体中的掺杂物质与PZT主晶格的相互作用可包括Sr阳离子从表观B-位完全转入到表观A-位，即部分取代配位数＝12的Pb阳离子。 
借助于高分辨率的固体分析测量法曾分析和定量了经热处理后的所述压电材料在表观A-位(配位数＝12)和表观B-位(配位数＝6)中的Sr 阳离子份额。明确证明在表观B-位有明显高的Sr阳离子浓度，例如占总Sr含量的约10％。该检测的最终结论是，反应式<9>的反应在烧结后的冷却期间未完全进行到反应产物侧。 
在几乎完全消除氧空位的情况下，在由(SrO)a(Nb2O5)1-a在1＞a＞2/3范围内掺杂的PZT陶瓷中，总锶含量中的较明显份额保留在压电材料的钙钛矿混晶的B-位，由此，特别是对在压电式多层致动器中的应用实现了突出的材料特性。 
此外，提供一种压电材料，其在PZT混晶中还含添加成分Z。由此可改性和使压电特性适配于预定值。该成分Z可包括下列化合物：[Pb(FeIII 2/3WVI 1/3)O3]， 
[Pb(MII 1/3MV 2/3)O3]，其中MII代表Mg、Zn、Co、Ni、Mn或Cu，MV代表Nb、Ta或Sb， 
[Pb(MIII 1/2MV 1/2)O3]，其中MIII代表Fe、Mn、Cr或Ga，而MV代表Nb、Ta或Sb， 
[Pb(MIII 2/3MVI 1/3)O3]，其中MIII代表Mn、Cr、Ga，而MVI代表W，[Pb(LiI 1/4MV 3/4)O3]，其中MV代表Nb、Ta或Sb。 
此外，该压电材料可不含[Pb(FeIII 2/3WVI 1/3)O3]。 
此外，提供一种压电式多层致动器，其包含至少一层介电层和至少两个内电极，该至少一层介电层含如这里所述的压电材料。 
此外，还提供一种制备压电构件的方法，其中该构件含这里所述的材料，在该陶瓷材料烧结期间该氧空位浓度增加，并在陶瓷材料冷却时该氧空位再次减少。 
该材料用下面的工作实施例详述。 
实施例1：
式Pb(Zr0.53Ti0.47)O3的PZT陶瓷用例如3.425摩尔％的(SrO)34/41(Nb2O5)7/41掺杂(其相应于0.5摩尔％的[Sr4(Sr5/3Nb7/3)O11.5VO；0.5])并加入1摩尔％的相应于式[Pb(Zr0.53Ti0.47)O3]0.995[Sr4(Sr5/3Nb7/3)O11.5VO；0.5]0.005[PbO]0.01的PbO，在热处理中产生下式的压电陶瓷： 
[Pb(Zr0.53Ti0.47)O3]0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12]0.00213
[Sr(Zr0.53Ti0.47)O3]0.017[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029
其中方括号中的成分相互溶解形成钙钛矿混晶相，氧空位仅以可忽略的低浓度存在。由于PbO由SrO逐渐置换并释出Nb2O5，在陶瓷中在表观A-位(Pb-位)上导致形成铅空位(VPb)，并且总锶含量的约10％保留在相邻于配位数为6的Nb阳离子的表观B-位(Zr/Ti-位)上。 
实施例2：
关于式(SrO)a(Nb2O5)1-a在1＞a＞2/3范围的掺杂物质可替换或附加地使用具有类似结构的体系。例如可使用式[(BaO)1-p(CaO)p]a[Nb2O5]1-a的化合物，其中1＞a＞2/3，1＜p＜0。具有在1/3≥p≥1/4范围中的相应分配参数p的6/7≥a≥4/5范围内导致在作为掺杂物质的式Ba4(Ca2-2x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x且0≤x≤1的冰晶石体系和作为主晶格的PZT之间形成混晶相。在混晶中该掺杂物质经受类似于反应式<4>至<6>所述的与温度相关的平衡反应。 
在1＞a＞6/7且1≥p≥0的范围内，式[(BaO)1-p(CaO)p]a[Nb2O5]1-a与PZT发生类似于反应式<1a>和<1b>的反应，直到达a＝6/7和p＝1/3时形成具有Ba4(Ca2Nb2)O11VO的PZT混晶相，即在B-位含Ca阳离子的冰晶石结构类型中出现的和含氧空位VO的化合物。该在PZT/掺杂物质混晶体系中的冰晶石成分的共同作用在1＞a＞6/7区域的整个范围内起作用，即随Nb阳离子进入表观B-位总是会随之出现Ca阳离子占据B-位的可能性。这要考虑到类似于反应式<4>到<6>的与温度相关的反应。 
例如式Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的PZT陶瓷用3.425摩尔％的[(BaO)12/17(CaO)5/17]34/41[Nb2O5]7/41(相应于0.5摩尔％的[Ba4(Ca5/3Nb7/3)O11.5V0.5])掺杂并加入1摩尔％的相应于式[Pb(Zr0.52Ti0.48)O3]0.995[Ba4(Ca5/3Nb7/3)O11.5V0.5]0.005[PbO]0.01的PbO，在热处理中产生下式的压电陶瓷： 
[Pb(Zr0.52Ti0.48)O3]0.973[Ba4(Ca4/3Nb8/3)O12]0.00213
[Ba(Zr0.52Ti0.48)O3]0.0115[Ca(Zr0.52Ti0.48)O3]0.0055
[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029
其中总锶含量的约34％嵌入钙钛矿混晶的表观B-位上。 
类似可使用式[(BaO)1-p(SrO)p]a[Nb2O5]的材料体系或式[(SrO)1-p(CaO)p]a[Nb2O5]的材料体系作为掺杂物质以代替在1＞a＞2/3范围的[(BaO)1-p(CaO)p]a[Nb2O5]1-a，具有在1/3≥p≥1/4范围中的相应分配参数p的6/7≥a≥4/5范围内所形成的由冰晶石体系Ba4(Ca2-x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x或Sr4(Ca2-2x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x且0≤x≤1所组成的化合物溶于PZT主晶格中而形成混晶，并以类似于反应式<4>到<6>的与温度相关的平衡反应可与PZT产生相互作用。 
为制备所述的压电材料，配制由Pb3O4或PbCO3与TiO2和ZrO2或任选的(Zr1-yTiy)O2前体以及SrCO3和Nb2O5和视需要的其它添加剂如Pb(FeIII 2/3WVI 1/3)O3组成的混合物。示例性的组成列于表1至2。备选地，还可由相应份额的BaCO3或CaCO3代替SrCO3，或在与SrCO3或CaCO3按份额组合中使用BaCO3代替SrCO3作为原料。备选地，也可利用这样的混合物，其中的碱土金属碳酸盐由碱土金属钛酸盐如SrTiO3、BaTiO3或CaTiO3所取代，或相应于所需组成在混合物中加入由所述冰晶石体系组成的各份额的预制化合物，如下列式的化合物：Sr4(Sr2-2x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x，Ba4(Sr2-2x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x，Ba4(Ca2-2x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x，或Sr4(Ca2-2x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x，其中0≤x≤1。 
在表1至2中示出这样的材料的示例性组成，其在所形成的具有钙钛矿结构的PZT混晶的表观B-位经Sr阳离子或Ca阳离子部分掺杂。 
只要对参数d给出两个数值，则其与处于同行中所列其余参数组合时各为单独的工作实施例。 
表1 
Figure G2008800069368D00132
表2 
这类混合物的Zr-Ti比优选调节到准同型相界(MPG)，并在需要时提供少许过量的PbO作为烧结助剂。 
该混合物经干燥或湿化学匀质化后在通常900-1000℃下煅烧。借助于细研磨可使烧结活性适配于所需烧结温度如约900-1200℃。 
该所得粉末材料在应用助剂如分散剂和可能的其它添加剂下用通常方式转化成固含量约为50-80％的粉末悬浮物。接着如通过喷雾干燥将其转化成可压制的颗粒，或例如可直接将其直接加工成陶瓷坯膜。为调节适于后续加工过程所需的特性，可用通常方式在该粉末悬浮物中加入例如2-15％的粘合剂以及需要时还加入其它添加剂。 
作为试样，由粉末颗粒制成片状压制件，而通过陶瓷坯膜的叠置和层压制成矩形多层板，下面称MLP。该试样用通常的方法和过程脱粘合。也可使用可含至多数百个内电极的压电式多层致动器作为试样。在由Cu或其它非贵重金属制成的内电极情况下，在热处理时要注意准确控制和调节炉气氛，以防止内电极的氧化或陶瓷的还原。 
该所述压电材料可使得高度致密化得到具有对压电和机电特性呈非常有利结构的陶瓷。该试样如通过金电极溅射接触(Kontaktieren)后测定介电特性和特别是压电特性。在压电式多层致动器情况下，有利的是通过施加和焙烧合适的金属膏状物实现接触。该具有TC～250-380℃的居里温度的压电材料的极化通常用约2kV/mm实现。 
表3-7示例性汇总列出压电材料的由各种试样所得的一些测量值和特性。 
除介电常数ε外，相应适用于压电效应的关系式S3＝d33xE3还测 定了在电场强度E作用下的膨胀S，以推算压电常数d33，其中指数“3”说明通过极化调节的极性轴以及所施加的电场的方向。此外，还给出介电损失的测量值。该损失是电能损失与总电能的比，并且由该所测定的磁滞曲线所包封的面积求取。 
表3：
用下式的本发明的压电材料测定的对片状MLP-试样(直径：13mm，高：1mm)和对多层致动器(350Ag/Pd内电极，介电层厚度：80μm，致动器面积：3.5x3.5mm2)的小信号测量值和大信号测量值： 
[Pb(Zr1-yTiy)O3]0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12]0.00213
[Sr(Zr1-yTiy)O3]0.017[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029
  1-y   试样   场强[V/mm]   ε   d33[pm/V]   损失
  0.52   MLP   2000   2588   634   0.455
  0.525   MLP   2000   2672   658   0.445
  0.53   MLP   2000   2687   677   0.446
  0.535   MLP   2000   1851   599   0.431
  0.54   MLP   2000   2206   650   0.451
  0.52   MLP   1   1598   0.0154
  0.525   MLP   1   1670   0.0150
  0.53   MLP   1   1419   0.0193
  0.535   MLP   1   1070   0.0206
  0.54   MLP   1   1341   0.0184
  0.52   致动器   2000   3379   701   0.408
  0.52   致动器   1   1669   0.0222
表4：
用下式的压电材料测定的对片状MLP试样(直径：13mm，高：1mm)的小信号测量值和大信号测量值： 
[Pb(Zr1-yTiy)O3]0.974[Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12]0.00183
[Sr(Zr1-yTiy)O3]0.0146[PbVPb(NbO3)]0.0097(PbO)0.01
  1-y   试样   场强[V/mm]   ε   d33[pm/V]   损失
  0.53   MLP   2000   2724   659   0.476
  0.53   MLP   1   2881   722   0.469
表5：
用下式的压电材料测定的对片状MLP-试样(直径：13mm，高：1mm)的小信号测量值和大信号测量值： 
[Pb(Zr1-yTiy)O3]0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12]0.0020
[Sr(Zr1-yTiy)O3]0.0161[PbVPb(NbO3)]0.0117(PbO)0.0078
  1-y   试样   场强[V/mm]   ε   d33[pm/V]   损失
  0.53   MLP   2000   2667   631   0.440
  0.53   MLP   1   1683   0.0165
表6：
用下式的压电材料测定的对片状MLP-试样(直径：13mm，高：1mm)的小信号测量值和大信号测量值： 
[Pb(Zr1-yTiy)O3]0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12]0.0020
[Sr(Zr1-yTiy)O3]0.0161[PbVPb(NbO3)]0.0093(PbO)0.010
  1-y   试样   场强[V/mm]   ε   d33[pm/V]   损失
  0.535   MLP   2000   2870   674   0.497
  0.535   MLP   1   1698   0.0167
表7：
用下式的压电材料测定的对片状MLP-试样(直径：13mm，高：1mm) 的小信号测量值和大信号测量值： 
[Pb(Zr1-yTiy)O3]0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12]0.0020
[Sr(Zr1-yTiy)O3]0.0161[PbVPb(NbO3)]0.0093(PbO)0.010
  1-y   试样   场强[V/mm]   ε   d33[pm/V]   损失
  0.535   MLP   2000   2881   722   0.469
  0.535   MLP   1   1727   0.0181
表8：
用下式的压电材料测定的对片状MLP-试样(直径：13mm，高：1mm)的小信号测量值和大信号测量值： 
[Pb(Zr1-yTiy)O3]0.973[Ba4(Ca4/3Nb8/3)O12]0.00213
[Ba(Zr1-yTiy)O3]0.0115[Ca((Zr1-yTiy)O3]0.0055[Pb0.5VPb；0.5(NbO3)]0.006(PbO)0.02
  1-y   试样   场强[V/mm]   ε   d33[pm/V]   损失
  0.535   MLP   2000   2609   610   0.510
  0.535   MLP   1   1228   0.0201
通过相应选择适于M1或M2的离子和参数a、p和c，对介电常数ε和压电常数d33可实现以前在类似材料中仅通过加入其它成分才能达到的数值。作为其它成分曾利用例如KNbO3或复合物，该其它成分包括附加的(重)金属如Fe。 
相反，表3-8中用于测量的材料优选仅由成分P、D、PbO和其反应产物组成。在此情况下可完全免去加入其它成分Z(d＝0)。 

Claims (41)

1.压电材料，其含总式为P1-c-dDcZd的材料，其中：
0＜c≤0.15和0≤d≤0.5
-其中P代表组成Pb(Zr1-yTiy)O3，且0.50≤1-y≤0.60，
-其中Z代表钙钛矿结构类型的添加成分，
-其中D代表通式为[(M1O)1-p(M2O)p]a[Nb2O5]1-a的材料，其中M1代表Ba1-tSrt且0≤t≤1，M2代表锶和/或钙，并且2/3＜a＜1和0＜p＜1，
-其中该材料D含冰晶石结构类型。
2.权利要求1的压电材料，其中0＜c≤0.025。
3.权利要求1的压电材料，其中0.0255＜c＜0.0443。
4.权利要求1-3之一的压电材料，其含混晶，包括以钙钛矿型ABO3结构作为主晶格的成分P和成分D，其中，至少部分M2阳离子占据该PZT钙钛矿主晶格的表观B-位。
5.权利要求1-3之一的压电材料，其中6/7＜a＜1。
6.权利要求1-3之一的压电材料，其中2/3＜a＜4/5。
7.权利要求1-3之一的压电材料，其中4/5≤a≤6/7和1/4≤p≤1/3，和具有通式(M1)4[(M2)2-2x/3Nb2+2x/3]O11+xVO；1-x且0≤x≤1和VO代表氧空位的冰晶石结构的成分D与PZT主晶格形成固溶体，其中a＝22/35+24p/35和a＝6/7-2x/35。
8.权利要求1-3之一的压电材料，其还含至多5摩尔％的PbO。
9.权利要求1-3之一的压电材料，其中式(M1)4[(M2)2Nb2]O11VO；1的冰晶石化合物与PZT主晶格形成固溶体。
10.权利要求1-3之一的压电材料，其中该冰晶石化合物是成分D的组分，并且成分D的过量的MO与成分P至少部分反应成M(Zr1-yTiy)O3和PbO，其中M代表M1或M2。
11.权利要求1-3之一的压电材料，其中式(M1)4[(M2)4/3Nb8/3]O12的冰晶石化合物与PZT主晶格形成固溶体。
12.权利要求1-3之一的压电材料，其中所述冰晶石化合物是成分D的组分，并且成分D的过量的Nb2O5与附加存在的PbO至少部分反应成铌酸铅。
13.权利要求1-3之一的压电材料，其含作为成分D与PZT主晶格的反应产物的M(Zr1-yTiy)O3，其中M代表M1或M2。
14.权利要求1-3之一的压电材料，(M1)4[(M2)4/3Nb8/3]O12与PZT主晶格至少部分反应成铌酸铅。
15.权利要求7的压电材料，其中(M1)4[(M2)5/3Nb7/3]O11.5VO； 0.5与PZT主晶格至少部分反应成(M1)4[(M2)4/3Nb8/3]O12。
16.权利要求1-3之一的压电材料，其中(M1)4[(M2)2Nb2]O11VO； 1与PZT主晶格至少部分反应成(M1)4[(M2)5/3Nb7/3]O11.5VO；0.5。
17.权利要求1-3之一的压电材料，其中对成分D：M1＝M2＝Sr，由此产生式Sr4(Sr2-2x/3Nb2+2x/3)O11+xVO；1-x的冰晶石化合物，其中0≤x≤1，部分Sr阳离子占据成分P的钙钛矿主晶格的表观B-位。
18.权利要求1-3之一的压电材料，其含作为成分P与成分D的反应产物的Sr(Zr1-yTiy)O3。
19.权利要求1-3之一的压电材料，其组成为P1-c-dDcZd[PbO]m，其中D代表式[(SrO)a(Nb2O5)1-a]且a＝29/35的冰晶石化合物，其也可通过等效的冰晶石表示法Sr4(Sr5/3Nb7/3)O11.5VO；0.5给出，其中：0＜c≤0.15和0≤m≤0.05和d＝0。
20.上述权利要求19的压电材料，其具有下式组成：
[Pb(Zr0.53Ti0.47)O3]0.973[Sr4(Sr4/3Nb8/3)O12]0.00213
[Sr(Zr0.53Ti0.47)O3]0.017[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029。
21.上述权利要求20的压电材料，其中约10％的锶阳离子占据该PZT主晶格的表观B-位。
22.权利要求1-3之一的压电材料，其组成为P1-c-dDcZd[PbO]m，其中D代表式[(BaO)1-p(CaO)p]a(Nb2O5)1-a]且a＝29/35和p＝7/24的冰晶石化合物，其也可通过等效的冰晶石表示法Ba4(Ca5/3Nb7/3)O11.5VO； 0.5给出，其中：0＜c≤0.15和0≤m≤0.05和d＝0。
23.上述权利要求22的压电材料，其具有下式组成：
[Pb(Zr0.53Ti0.47)O3]0.973[Ba4(Ca4/3Nb8/3)O12]0.00213
[Ba(Zr0.53Ti0.47)O3]0.0115[Ca(Zr0.53Ti0.47)O3]0.0055
[PbVPb(Nb2O6)]0.003(PbO)0.029。
24.上述权利要求23的压电材料，其中约34％的钙阳离子占据该PZT主晶格的表观B-位。
25.权利要求1-3之一的压电材料，其形成含添加成分Z的混晶相。
26.权利要求25的压电材料，其中该添加成分包括式[Pb(FeIII 2/3WVI 1/3)O3]的化合物。
27.权利要求25的压电材料，其中该添加成分包括式[Pb(MII 1/3MV 2/3)O3]的化合物，其中MII代表Mg、Zn、Co、Ni、Mn或Cu，而MV代表Nb、Ta或Sb。
28.权利要求25的压电材料，其中该添加成分包括式[Pb(MIII 1/2MV 1/2)O3]的化合物，其中MIII代表Fe、Mn、Cr或Ga，MV代表Nb、Ta或Sb。
29.权利要求25的压电材料，该添加成分包括式[Pb(MIII 2/3MVI 1/3)O3]的化合物，其中MIII代表Mn、Cr或Ga，且MVI代表W。
30.权利要求25的压电材料，该添加成分包括式[Pb(LiI 1/4MV 3/4)O3]的化合物，其中MV代表Nb、Ta或Sb。
31.权利要求1-3之一的压电材料，其不含[Pb(FeIII 2/3WVI 1/3)O3]。
32.权利要求1-3之一的压电材料，其不含[Pb(FeIII 1/2Nb1/2)O3]。
33.权利要求1-3之一的压电材料，其不含KNbO3。
34.权利要求1-3之一的压电材料，其不含Sr(K1/4Nb3/4)O3。
35.权利要求1-3之一的压电材料，其中约10％的M阳离子占据该PZT主晶格的表观B-位，其中M代表M1和/或M2。
36.权利要求1-3之一的压电材料，其中对于6/7＜a＜1，成分D的过量的MO与成分P至少部分反应成M(Zr1-yTiy)O3和PbO，其中M代表M1或M2。
37.权利要求1-3之一的压电材料，其中对于2/3＜a＜4/5，该成分D的过量的Nb2O5与附加存在的PbO至少部分反应成铌酸铅。
38.权利要求1-3之一的压电材料，其中d＝0。
39.压电式多层致动器，其包括至少一层介电层和至少两个电极，其中至少一层介电层包含权利要求1-38之一的压电材料。
40.用于制备压电构件的方法，该构件包含上述权利要求1-38之一的材料，其中在陶瓷材料烧结时，氧空位的浓度增加，和在该陶瓷材料冷却时，该氧空位的浓度再次降低。
41.权利要求1-38之一的压电材料用于制备压电式多层致动器的用途。
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