JP3945536B2 - 圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物の製造方法、並びに圧電セラミック電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物の製造方法、並びに圧電セラミック電子部品に関し、より詳しくはPb(鉛)を含有しない非鉛系の圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物の製造方法、並びに該圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電アクチュエータや圧電ブザー等の圧電セラミック電子部品に関する。
近年、環境面の配慮等からPbを含有しない非鉛系の圧電体磁器組成物が注目されているが、非鉛系圧電体磁器組成物は、PZT(PbTiO−PbZrO)等のPb系圧電体磁器組成物に比べ、一般に圧電d定数の低いことが知られている。
このような状況下、非鉛系圧電体磁器組成物の中で(K,Na)NbO系圧電体磁器組成物は、比較的大きな圧電d定数(圧電歪定数)が得られることから、(K,Na)NbO系圧電体磁器組成物の研究・開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献1には、一般式:(1−n)(K1-x-yNaxLiy(Nb1-zTaz)O−nM1M2O(ただし、M1は2価の金属元素、M2は4価の金属元素)を主成分とする圧電磁器組成物が開示され、特許文献2には、一般式:(1−n)(K1-x-yNaxLiy(Nb1-zTaz)O−nM1M2M3O(ただし、M1は3価の金属元素、M2は1価の金属元素、M3は4価の金属元素)を主成分とする圧電磁器組成物が開示されている。ここで、x、y、z、m、nは、特許文献1及び特許文献2のいずれにおいても、0.1≦x、y≦0.3、x+y<0.75、0≦z≦0.3、0.98≦m≦1.0、及び0<n<0.1の範囲となるように配合されている。
特許文献1及び特許文献2では、(K,Na,Li)(Nb,Ta)Oに、第3成分として所定モル量のペロブスカイト型複合酸化物M1M2O又はM1M2M3O(例えば、BaTiO、CaTiO、(Na0.5Bi0.5)TiO3等)を固溶させることにより、比誘電率εr(=εT/ε0;εTは絶対誘電率、ε0は真空誘電率を示す。)が1000以上、電気機械結合係数kpが25%以上を有し、かつキュリー点Tcが200℃を超える圧電磁器組成物を得ている。
また、特許文献3には、{Lix(K1-yNay1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O(ただし、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0<z≦0.4、0<w≦0.2)で表される主成分1モルに対し、Ag、Al、Au、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho,In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Nd、Ni、Pd、Pr、Pt、Rb、Re、Ru、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Tb、Ti、Tm、V、Y、Yb、Zn、Zrの金属元素の中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を0.005〜0.15モル含有し、かつ開気孔率を0.4vol%以下とした圧電磁器組成物が開示されている。
特許文献3は、上記Ag〜Zrの金属元素添加物によって開気孔率(圧電磁器組成物の表面に生じたくぼみ量をvol%で示したもの)を0.4vol%以下に抑制することで、機械的強度を向上できるとされている。更に、上記一般式{Lix(K1-yNay1-x}(Nb1-z-wTazSbw)Oで表される組成を主成分としているため、上記一般式で表される化合物が有する優れた圧電d定数、電気機械結合係数kpを利用して、これらの特性に優れたものになるとされている。
特許文献4には、{(K1-xNax1-yAg}NbO−z〔Mα+〕〔O2-α/2(ただし、0≦x<1、0≦y≦0.1、0≦z≦0.05、0<y+z、MはMn、Mg、In、Si、Ga、Sb)のうちの少なくとも一種以上の金属元素、αは金属元素Mの平均価数)で表される圧電磁器組成物が開示されている。
この特許文献4では、(K,Na)NbOにAg、及びMn、Mg、In、Si、Ga、Sbのうちの少なくとも一種以上の金属元素を所定量添加することにより、誘電損失tanδが低下し、信頼性が向上する他、圧電d定数の向上が可能とされている。
特開平11−228227号公報 特開平11−228228号公報 特開2004−244300号公報 特開2002−68835号公報
しかしながら、特許文献1及び2では、(K,Na,Li)(Nb,Ta)Oに、第3成分としてM1M2O又はM1M2M3Oを添加することにより、1000以上の高い比誘電率εrを得ているものの、前記第3成分の含有量を増加させてゆくと、電気機械結合係数kpが低下するため、若干の圧電d定数の上昇は認められるものの未だ不十分である。
すなわち、圧電d定数と誘電率εT及び電気結合係数kpとの間には、数式(1)に示す関係がある。
ここで、Yはヤング率である。
したがって、高い圧電d定数を得るためには、比誘電率εr及び電気機械結合係数kpの双方を増大させるのが望ましいが、特許文献1及び2のように、単に(K,Na,Li)(Nb,Ta)Oに、第3成分としてM1M2O又はM3M4M2Oを添加したのみでは、第3成分の含有量を増加させてゆくと電気機械結合係数kpが低下してしまうため、比誘電率εrを大きくすることができても、十分に高い所望の圧電d定数を得ることができないという問題点があった。
また、特許文献3は、{Lix(K1-yNay1-x}(Nb1-z-wTazSbw)OにIn等の金属元素を添加することによって開気孔率を0.4vol%以下に抑制することができるが、本発明者らが実験したところ、圧電d定数には格段の向上が見られず、所望の高い圧電d定数を有する圧電磁器組成物を得ることができないことが判明した。
また、特許文献4は、(K,Na)NbOにAg、及びIn等を添加させることによってd31が向上するとあるが、その向上率は小さく、十分に高い圧電d定数を有する圧電磁器組成物を得ることができないことが判明した。
また、近年、セラミックの薄層化技術の進展に伴い、高電界駆動の積層型圧電セラミック電子部品が開発され実用化されてきている。
そして、高電界で駆動する圧電セラミック電子部品用の圧電材料としては、実使用電界である高電界時で、圧電d定数の高いことが望まれている。
しかしながら、実使用電界である高電界での圧電d定数と通常測定されている微小電界での圧電d定数は一般に異なり、微小電界の圧電d定数が高いからといって、必ずしも高電界の圧電d定数が高いとは限らない。
すなわち、圧電材料は、ドメインと呼称される自発分極の方向が異なる多くの領域に分かれている。そして、微小電界時には、自発分極の方向が電界の印加方向と平行方向を向いた180°ドメインのみが応答する。一方、高電界時には、180°ドメインの応答に加え、自発分極の方向が電界の印加方向と垂直方向を向いた90°ドメインが電界の印加方向へと回転することによって大きな歪みが生じるので、上記微小電界時よりも大きな圧電d定数を得ることが可能となる。ところが、ある一定の電界を超えて高電界になると、殆どの90°ドメインが180°ドメインに回転しきってしまうため、大きな変位量を得ることができなくなる。また、ドメイン構造は材料組成によっても異なるため、微小電界時の圧電d定数が高い材料であっても、ドメイン構造の影響によっては高電界時の圧電d定数はそれほど高くならない場合がある。
そして、本発明者らの研究結果により、特許文献1〜4に記載されているような従来の非鉛系圧電体磁器組成物では、微小電界での圧電d定数については、若干の向上を望むことはできるものの、十分に高い圧電d定数を得ることはできず、さらに高電界での圧電d定数については、所望の圧電d定数と著しい乖離が生じているということが分った。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、微小電界及び高電界の双方で所望の高い圧電d定数を実現できる非鉛系の圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物の製造方法、並びに該圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、所定のモル比率となるように配合されたペロブスカイト型構造を有する(K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O系化合物に、第3成分として別のペロブスカイト型構造を有するM1M2O(M1はCa、Sr、又はBa、M2はTi、Zr、又はSn)を固溶させて主成分を構成し、かつ、主成分100モルに対し、In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及びLuの中から選択された少なくとも1種の特定元素を総計で0.1〜10モル含有させた形態とすることにより、比誘電率εr及び電気機械結合係数kpのいずれをも増大させることができ、かつ高いキュリー点Tcを得ることができ、さらに微小電界時及び高電界時の双方で所望の高い圧電d定数を有する圧電体磁器組成物を得ることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電体磁器組成物は、主成分が、一般式{(1−x)(K1-a-bNaaLibm(Nb1-c-dTaSb)O3―xM1M2O3}(ただし、M1はCa、Sr及びBaの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素、M2はTi、Zr及びSnの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を示す。)で表されると共に、前記x、a、b、c、d、m、及びnが、それぞれ0.005≦x≦0.1、0≦a≦0.9、0≦b≦0.3、0≦a+b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.1、0.9≦m≦1.1、及び0.9≦n≦1.1の範囲にあり、かつ、In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及びLuの中から選択された少なくとも1種の特定元素が、前記主成分100モルに対し総計で0.1〜10モル含有されていることを特徴としている。
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、ペロブスカイト型構造を有する(M30.5Bi0.5M4O3(M3はK又はNa、M4はTi、Zr又はSn)を前記主成分に固溶させた場合も、上述と同様、微小電界時及び高電界時の双方で圧電d定数を向上させることができることが分かった。
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、(M30.5Bi0.5M4O(ただし、0.9≦p≦1.1、M3はK及びNaの内の少なくとも1種以上の金属元素、M4はTi、Zr及びSnの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を示す。)で表される化合物が、0.5以下の配合モル比で前記主成分中に含有されていてもよい。
また、(K1-a-bNaaLib)と(Nb1-c-dTacSbd)との配合モル比mを0.9≦m≦0.99の範囲となるように調製することにより、高電界時の圧電d定数を更に効果的に向上させることができることが分かった。
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、前記mは0.9≦m≦0.99であることが好ましい。
また、従来より、(K,Na)NbOを主成分として含有する圧電体磁器組成物は、良好な焼結体が得られる焼成温度の温度幅が非常に小さく、実用上、量産化する上での重大な問題になっており、良好な焼結体の得られる焼成温度の温度幅の拡大が求められていた。
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ね、前記特定元素の含有量を、主成分100モルに対し総計で1.5〜10モルの範囲となるように調製した場合に、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔTを広げることができることを見出した。これにより焼結処理時に焼成温度の変動の影響を受けにくくなり、不良品の発生が抑制されて生産性の向上を図ることが可能となる。
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、前記特定元素は、前記主成分100モルに対し、総計で1.5〜10モル含有されていることが好ましい。
さらに、主成分100モルに対し、Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及びMgの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を総計で0.1〜10モル含有させることにより、焼成温度の温度幅ΔTをより一層広げることができることが分かった。
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、前記主成分100モルに対し、Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及びMgの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素が総計で0.1〜10モル含有されていることが好ましい。
また、本発明者らは更なる鋭意研究を行ったところ、平均粒径D50が0.60μm以下、かつ比表面積が7.0m/g以上20.0m/g以下の超微粒のセラミック原料粉末を使用して上記圧電体磁器組成物を製造することにより、圧電セラミック部品の分極不良率を低減させることができ、より一層高い圧電d定数を有する圧電セラミック部品を得ることができることが分かった。
すなわち、本発明に係る圧電体磁器組成物の製造方法は、平均粒径D50が0.60μm以下、かつ比表面積が7.0m/g以上20.0m/g以下のセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末に焼成処理を施して上記圧電体磁器組成物を製造することを特徴としている。
また、本発明に係る圧電体磁器組成物の製造方法は、前記比表面積が10.0m/g以上であるのが好ましい。
また、本発明に係る圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記圧電セラミック素体が、上記圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
さらに、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されていてもよい。
本発明の圧電体磁器組成物によれば、主成分が、一般式{(1−x)(K1-a-bNaaLibm(Nb1-c-dTaSb)O―xM1M2O}(ただし、M1はCa、Sr及びBaの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素、M2はTi、Zr及びSnの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を示す。)で表されると共に、前記x、a、b、c、d、m、及びnが、それぞれ0.005≦x≦0.1、0≦a≦0.9、0≦b≦0.3、0≦a+b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.1、0.9≦m≦1.1、及び0.9≦n≦1.1の範囲にあり、かつ、In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及びLuの中から選択された少なくとも1種の特定元素が、前記主成分100モルに対し総計で0.1〜10モル含有されているので、微小電界時及び高電界時の双方において圧電d定数を向上させることができる。具体的には、微小電界時の圧電d33定数が115pC/N以上、高電界時の圧電d定数が200pC/N以上の圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を得ることができる。
また、(M30.5Bi0.5M4O(ただし、0.9≦p≦1.1、M3はK及びNaの内の少なくとも1種以上の金属元素、M4はTi、Zr及びSnの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を示す。)で表される化合物を、0.5以下の配合モル比で前記主成分中に含有した場合も、上述と同様、圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に得ることができる。したがって、用途に応じた種々の圧電体磁器組成物を提供することが可能となる。
また、本発明の圧電体磁器組成物は、前記mを0.9≦m≦0.99とすることにより、圧電特性をより一層向上させることができ、具体的には、微小電界時の圧電d33定数が130pC/N以上、高電界時の圧電d定数が250pC/N以上の圧電体磁器組成物を得ることができる。
さらに、本発明の圧電体磁器組成物は、前記特定元素を、前記主成分100モルに対し、総計で1.5〜10モルとしているので、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔTを拡大することができ、焼成温度に温度変動が生じても不良品が発生するのを抑制することができる。具体的には、前記温度幅ΔTを15℃以上とすることができ、生産性の向上を図ることができる。
また、本発明の圧電体磁器組成物は、前記主成分100モルに対し、Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及びMgの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素が総計で0.1〜10モル含有されていてもよく、これにより、焼成温度の温度幅ΔTをより一層広げることができる。具体的には、上述した2価の金属元素を添加することにより、焼成温度の温度幅ΔTを更に15〜25℃程度、すなわち前記温度幅ΔTを40〜55程度まで広げることができる。
また、本発明の圧電体磁器組成物の製造方法によれば、平均粒径D50が0.60μm以下、かつ比表面積が7.0m/g以上20.0m/g以下(好ましくは、10.0m/g以上20.0m/g以下)のセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末に焼成処理を施して上記圧電体磁器組成物を製造するので、セラミック原料粉末が超微粉であり、良好な分散性を有することから、焼結温度が低下し、焼結時に蒸発しやすいアルカリ金属が蒸発温度よりも低い温度で結晶粒内に固溶し、その結果分極不良率を格段に低減させることができ、しかもより一層の高圧電d定数を有する圧電体磁器組成物を高効率で製造することができる。
また、本発明の圧電セラミック電子部品によれば、圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、前記圧電セラミック素体が、上記圧電体磁器組成物で形成されているので、微小電界時のみならず高電界が印加されても高い圧電定数を有する圧電セラミック電子部品を安定的に得ることができる。
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されててもよく、圧電アクチュエータのように高電界で駆動する積層型圧電セラミック電子部品の場合であっても、駆動電界で高い圧電d定数を得ることができ、圧電特性の優れた圧電セラミック電子部品を安定的に高効率で得ることができる。
ペロブスカイトの酸素八面体構造を模式的に示した立体図である。 本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図である。
符号の説明
1 圧電セラミック素体
2a、2b 外部電極
3 内部電極
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明に係る一実施の形態(第1の実施の形態)としての圧電体磁器組成物は、下記一般式(A)で表される。
100{(1−x)(K1-a-bNaaLibm(Nb1-c-dTaSb)O
―xM1M2O}+(α/2)X…(A)
ここで、M1はCa、Sr及びBaの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を示し、M2はTi、Zr及びSnの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を示し、XはIn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及びLuの中から選択された少なくとも1種の特定元素を示している。
また、前記α、x、a、b、c、d、m、及びnは、数式(2)〜(10)を満足している。
0.1≦α≦10…(2)
0.005≦x≦0.1…(3)
0≦a≦0.9…(4)
0≦b≦0.3…(5)
0≦a+b≦0.9…(6)
0≦c≦0.5…(7)
0≦d≦0.1…(8)
0.9≦m≦1.1…(9)
0.9≦n≦1.1…(10)
本圧電体磁器組成物は、所定配合モル比となるように調製されたペロブスカイト型構造(一般式ABO)を有する{(K1-a-bNaaLibm(Nb1-c-dTaSb)O−M1M2O}で主成分が構成されると共に、該主成分100モルに対しIn、Sc等の特定元素Xが0.1〜10モルの範囲で含有されており、これにより微小電界時及び高電界時の双方において圧電d定数を向上させることができ、所望の圧電特性を有する圧電体磁器組成物を得ることができる。
すなわち、〔背景技術〕の項でも述べたように、(K,Na,Li)(Nb,Ta)Oに、第3成分として特定組成成分のペロブスカイト型複合酸化物を固溶させることにより、圧電d定数を高くすることが可能であるが、単に(K,Na,Li)(Nb,Ta)Oに、特定組成成分のペロブスカイト型複合酸化物を固溶させたのみでは十分に高い圧電d定数(例えば、100pC/N以上)を得ることはできず、特に高電界時においてPb系圧電体磁器組成物に比べて圧電特性が劣るという欠点があった。
ペロブスカイト型構造は、図1に示すように、Bサイトイオンを中心とした酸素八面体構造が骨組みとなり、該骨組み内の空間にAサイトイオンが配位した構造を有している。図中、Pが酸素八面体構造の骨組み、黒球がBサイトイオン、斜線球がAサイトイオン、白球はO2-イオンを示している。
したがって、例えば、(K,Na)NbOの場合は、BサイトイオンであるNb5+を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間にAサイトイオンであるK及びNaが配位し、BaTiOの場合は、BサイトイオンであるTi4+を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間にAサイトイオンであるBa2+が配位することになる。
そして、組成の異なるペロブスカイト構造の複合酸化物同士を均質に固溶させるためにはBサイトイオンを中心とした酸素八面体構造を互いに無理なく整合させる必要がある。
ところで、例えば、(K,Na)NbOとLiSbOのようにBサイトイオンの価数が同一の場合は、BサイトイオンであるNb5+とSb5+とは互いに比較的自由に混じり合うため、両者を固溶させても全体として均一な酸素八面体構造の骨組みを形成し、整合性を確保することができると考えられる。
しかしながら、Bサイトイオンの価数が異なるペロブスカイト型複合酸化物同士を固溶させる場合、例えば、(K,Na)NbOとBaTiOとを固溶させる場合は、局所的な電荷バランスを保つように行動するため、K やNa の周囲にはNb5+のみが固溶し、Ba2+の周囲にはTi4+のみが固溶する。したがって、Nb5+とTi4+とは自由に混ざり合うことができず、互いに大きさの異なる酸素八面体構造を形成すると考えられる。つまり、この場合、両者間の酸素八面体構造の整合性が悪くなり、その結果、良好な圧電体磁器組成物が得られ難く、圧電性が損なわれると考えられる。
そこで、本実施の形態では、前記主成分に対しIn、Sc等の特定元素を所定モル量添加することにより、異なるペロブスカイト型複合酸化物の酸素八面体構造の整合性を確保し、これにより微小電界時及び高電界時の双方において高い圧電d定数を得るようにしている。
すなわち、(K0.5Na0.5)NbO、及びBaTiOに加え、特定元素として、例えばInを酸化物形態で添加した場合、化学反応式(B)に示すように、Inの一部は(K0.5Na0.5)NbOのK及びNaの一部とBaTiOBaの一部に置換固溶するが、Inは全体の電荷バランスを保持するように作用し、Nb及びTiの一部とも互いに混ざり合う。
100{(1−x)(K0.5Na0.5)NbO+xBaTiO
+(α/2)In23
→100{(1−x−(α/200))(K0.5Na0.5)NbO
−(x−(α/100))BaTiO
−(α/100)(K0.25Na0.25In0.5)TiO
−(α/100)Ba(In0.5Nb0.5)O}…(B)
このようにIn3+はそれぞれのAサイトイオン及びBサイトイオンと混じり合うことから、混じり合った層が、異なるペロブスカイト型複合酸化物同士の不整合を緩和して無理のない整合性が成立し、これにより整合層を形成すると考えられる。このような{(α/100)(K0.25Na0.25In0.5)TiO−(α/100)Ba(In0.5Nb0.5)O}の整合層が存在することで、微小電界においても十分に高い圧電d定数が得られると考えられる。また、この整合層はドメインウォールを形成すると考えられることから、Bサイトイオンの価数が同一のペロブスカイト型複合酸化物同士を固溶させた場合に比べ、小さいドメインが多数形成されると予測される。そして、この多数の小さいドメインの各々が高電界印加時に伸縮、回転し、これにより全体として大きな変形、歪みを生じる。その結果、高電界駆動時では、Bサイトイオンの価数が同一のペロブスカイト同士を固溶させた場合に比べ、遥かに高い圧電d定数を得ることができ、そしてこれにより、微小電界時のみならず、高電界時においても圧電d定数の高い良好な圧電特性を有する圧電体磁器組成物を得ることができると考えられる。
そして、上記特定元素Xは、上記列挙したIn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及びLuの中から選択された少なくとも1種に限定される。すなわち、これら特定元素Xはいずれも3価の金属元素であるが、3価の金属元素であれば限定されないということはなく、例えば、Bi、La等は添加元素として不適当であり、特定元素Xは上述の列挙した金属元素に限定される。
次に、α、x、a、b、c、d、m、及びnを上記数式(2)〜(10)の範囲に限定した理由を詳述する。
(1)α
上述したようにIn等の特定元素を添加することにより、微小電界時及び高電界時の双方において圧電d定数を向上させることができるが、そのためには主成分100モルに対する特定元素Xの含有モル量αを、少なくとも0.1モル以上とする必要がある。一方、前記含有モル量αが主成分100モルに対し10モルを超えると特定元素Xの含有量が過剰となって固溶限界を超えるため、固溶しきれなくなった特定元素Xが結晶粒界に析出して導電層を形成し、分極不良が生じるおそれがある。
そこで、本実施の形態では、主成分100モルに対する特定元素Xの含有モル量αを、0.1≦α≦10となるように調製している。
また、前記含有モル量αを1.5≦α≦10の範囲とした場合は、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔTを広げることができる。
すなわち、従来の圧電体磁器組成物は、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔTが極めて狭く、焼成処理時における焼成温度に変動が生じると、不良品の発生率が増加し、生産性の低下を招くおそれがあった。
しかるに、本発明者らの実験結果により、特定元素Xの含有モル量αを主成分100モルに対し1.5≦α≦10とすることにより、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔTを広げることのできることが判明した。そして、これにより焼成温度に余裕が生じることから、焼成温度に若干の変動が生じても焼結性を損なうことがなく、したがって圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることが可能となる。具体的には、焼成温度の温度幅ΔTを15℃以上とすることができ、斯かる観点からは、特定元素Xの含有モル量αを、主成分100モルに対し1.5≦α≦10とするのが好ましい。
(2)x
xは第3成分であるM1M2Oの主成分中の配合モル比を規定するが、xが0.005未満になるとM1M2Oの含有量が過少となって比誘電率εr及び電気機械結合係数kpが小さくなり、このため所望の高圧電d定数を得ることができず、圧電特性の向上を図ることができない。一方、xが0.1を超えるとキュリー点Tcの低下が顕著になり、電気機械結合係数kpが急激に低下して圧電特性が悪化する。
そこで、本実施の形態では、xが0.005≦x≦0.1となるように組成成分を調製している。
(3)a、b
Na及びLiは必要に応じて主成分中に含有され、Kの一部と置換固溶した形態で存在するが、Naの配合モル比を規定するaが0.9を超えると強誘電体を形成することができなくなり、また、Liの配合モル比を規定するbが0.3を超えるとKとの固溶限界を超えてしまい、いずれの場合も圧電性を示さなくなる。また、aとbの総計が0.9を超えた場合は、比誘電率εrが著しく低下し、所望の高圧電d定数が得ることができなくなる。
そこで、本実施の形態では、a、bが0≦a≦0.9、0≦b≦0.3、及び 0≦a+b≦0.9となるように組成成分を調製している。
(4)c
Taも必要に応じて主成分中に含有され、Nbの一部と置換固溶した形態で存在するが、Taの配合モル比を規定するcが0.5を超えると電気機械結合係数kpが大幅に低下し、微小電界時及び高電界時の双方で圧電d定数の劣化が著しく、所望の圧電特性を得ることができなくなる。
そこで、本実施の形態では、cが0≦c≦0.5となるように組成成分を調製している。
(5)d
Sbも必要に応じて主成分中に含有され、Nbの一部と置換固溶した形態で存在するが、Sbの配合モル比を規定するdが0.1を超えると、キュリー点Tcの低下が著しく、圧電性を示さなくなる。
そこで、本実施の形態では、dが0≦d≦0.1となるように組成成分を調製している。
(6)m
mは(K1-a-bNaaLibm(Nb1-c-dTaSb)OのAサイトとBサイトの配合モル比を規定するが、mが0.9未満になるとAサイトの配合モル比が過少となって電気機械結合係数kpが大幅に低下し、同時に、微小電界時及び高電界時の双方で圧電d定数の低下が著しく、所望の圧電特性を得ることができなくなる。一方、mが1.1を超えるとAサイトの配合モル比が過剰となり、焼結不良となる。
そこで、本実施の形態では、mが0.9≦m≦1.1となるように組成成分を調製している。また、より高い圧電d定数を得る観点からは、mは0.9≦m≦0.99とするのが好ましい。
(7)n
nはM1M2OのAサイトとBサイトの配合モル比を規定するが、nが0.9未満になった場合や1.1を超えた場合は、いずれも電気機械結合係数kpが大幅に低下して微小電界時及び高電界時の双方で圧電d定数の低下が著しく、所望の圧電特性を得ることができなくなる。一方、nが1.1を超えるとAサイトの配合モル比が過剰となり、焼結不良が生じる。
そこで、本実施の形態では、nが0.9≦n≦1.1となるように組成成分を調製している。
このように本実施の形態では、一般式(A)で示される圧電体磁器組成物が数式(2)〜(10)を満足するように調製されているので、微小電界時及び高電界時の双方において高い圧電d定数を有する圧電特性の優れた圧電体磁器組成物を得ることができる。
また、特定元素Xの含有モル量αを主成分100モルに対し、1.5≦α≦10となるように調製することにより、安定して焼成処理できる焼成温度の温度幅ΔTを広くすることができ、これにより所望の圧電d定数を有する圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることができ、生産性の向上を図ることができる。
また、本発明は、上記実施の形態の圧電体磁器組成物に限定されるものではなく、必要に応じ、(M30.5Bi0.5M4O3(ただし、0.9≦p≦1.1、M3はK及びNaの内の少なくとも1種以上の金属元素、M4はTi、Zr及びSnの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を示す。)で表される化合物を、前記主成分中に含有させるのも好ましい(第2の実施の形態)。
この場合、圧電体磁器組成物は下記一般式(C)で表すことができる。
100{(1−x−y)(K1-a-bNaaLibm(Nb1-c-dTaSb)O
−xM1M2O−y(M30.5Bi0.5M4O3
+(α/2)X…(C)
ここで、yは数式(11)を満足している。
0≦y≦0.5…(11)
本第2の実施の形態も、第1の実施の形態と同様、微小電界時で115pC/N以上、高電界時で200pC/N以上の高い圧電d33定数を有する圧電特性の優れた圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることができる。
また、本第2の実施の形態においても、特定元素Xの含有モル量αを主成分100モルに対し、1.5≦α≦10となるように調製することにより、安定して焼成処理できる焼成温度の温度幅ΔTを広くすることができ、これにより所望の圧電d定数を有する圧電特性の良好な圧電体磁器組成物を安定的に高効率で得ることができ、生産性の向上を図ることができる。
尚、一般式(C)が数式(11)を満たす必要があるのは、yが0.5を超えてしまうと固溶限界を超えるため、圧電性を示さなくなるからである。
したがって、圧電体磁器組成物を一般式(C)で構成する場合は、数式(11)を満たすことが必要である。
また、一般式(A)又は(C)において、Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及びMgの少なくとも1種を固溶体からなる主成分100モルに対し0.1〜10モル添加するのも好ましく、これにより、焼成温度の温度幅ΔTをより一層広げることができ、更なる生産性の向上を図ることが可能となる(第3の実施の形態)。
この場合、圧電体磁器組成物は下記一般式(D)又は(E)で表すことができる。
100{(1−x−y)(K1-a-bNaaLibm(Nb1-c-dTaSb)O
−xM1M2O}+(α/2)X+β〔Zq+〕〔O2-(q/2)…(D)
100{(1−x−y)(K1-a-bNaaLibm(Nb1-c-dTaSb)O
−xM1M2O−y(M30.5Bi0.5M4O3
+(α/2)X+β〔Zq+〕〔O2-(q/2)…(E)
ここで、ZはMn、Ni、Fe、Zn、Cu及びMgの少なくとも1種の金属元素を示している。
上記列挙したMn、Ni、Fe、Zn、Cu、Mgを主成分に添加することにより焼成温度の温度幅ΔTを広げることができるのは、これらの元素が結晶粒内に固溶すると電荷補償に寄与して整合層の生成を容易にし、これにより焼結性が向上するためと思われる。
尚、主成分100モルに対する添加モル量を0.1〜10モルにしたのは、焼成温度の温度幅ΔTのより一層の拡大効果を得るためには、主成分100モルに対し少なくとも0.1モルは必要であり、一方、添加モル量が10モルを超えると、逆に焼結不良となるおそれがあるためである。
したがって、Mn、Ni、Fe、Zn、Cu、Mgを主成分に添加する場合は、その含有量を主成分100モルに対し0.1〜10モルとなるように調製することが必要である。
次に、上記圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品について説明する。
図2は本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積層圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体1と、該圧電セラミック素体1の両端部に形成されたAg等の導電性材料からなる外部電極2(2a、2b)と、圧電セラミック素体1の内部に並列対向状に埋設されたAgやAg−Pd等の導電性材料で形成された内部電極3(3a〜3g)とから構成されている。
該積層圧電アクチュエータは、内部電極3a、3c、3e、3gの一端が一方の外部電極2aと電気的に接続され、内部電極3b、3d、3fの一端は他方の外部電極2bと電気的に接続されている。そして、該積層圧電アクチュエータでは、外部電極2aと外部電極2bとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Xで示す積層方向に変位する。
次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法を詳述する。
まず、セラミック素原料としてCaCO、SrCO、及びBaCOのうちの少なくとも1種、TiO、ZrO、及びSnOのうちの少なくとも1種、In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及びLuのうちの少なくとも1種、並びにKCO、Nb、必要に応じてNaCO、LiCO、Ta、Sb、さらに必要に応じてBi、更にはMnCO、NiO、Fe、ZnO、CuO及びMgCOのうちの少なくとも1種を所定量秤量し、該秤量物を有機溶媒やジルコニア等の粉砕媒体と共に粉砕機に投入し、平均粒径D50が0.60μm以下、比表面積SSAが7.0〜20m/g(好ましくは10〜20m/g)になるまで、有機溶媒中で十分に混合粉砕し、その後乾燥させてセラミック原料粉末を得る。
このように平均粒径D50が0.60μm以下、比表面積SSAが7.0〜20m/g(好ましくは10〜20m/g)のセラミック原料粉末を使用することにより、積層圧電アクチュエータの分極不良率を格段に低減させることができ、圧電d定数もより一層向上させることができる。
すなわち、セラミック原料粉末を上述のような超微粉とすることにより、セラミック原料粉末の分散性が向上し、圧電磁器組成物の焼結温度が低下することから、焼結時に蒸発しやすいアルカリ金属が、蒸発温度より低い温度で結晶粒内に固溶し、これにより分極不良率を格段に低減させることができ、圧電d定数もより一層向上させることが可能となる。
尚、比表面積SSAが20m/gを超えると粉砕度が高くなりすぎるため積層圧電アクチュエータをシート成形するのが困難となり、したがって比表面積SSAは20m/g以下とする必要がある。
ここで、粉砕機としては、上記平均粒径及び比表面積を有するセラミック原料粉末が得られるのであれば、特に限定されるものではなく、ボールミルでも可能であるが、撹拌翼を有する媒体撹拌ミルを使用するのが好ましい。
すなわち、本実施の形態のようなニオブ酸アルカリ系材料では、アルカリ金属が水溶性であることから、一旦水に溶けた原料が粉砕されず、乾燥後に巨大な偏析物として再析出する。このため、上述したように有機溶媒中で混合粉砕するが、ボールミルでは粉砕処理に長時間を要することから、空気中の水分が粉砕処理中に有機溶媒に混入し、アルカリ金属の偏析が生じるおそれがある。
これに対し上記撹拌翼を有する媒体攪拌ミルは粉砕力が強力であることから、短時間での粉砕処理で平均粒径D50が0.60μm以下、比表面積SSAが7.0〜20m/g(好ましくは10〜20m/g)のセラミック原料粉末を得ることができ、空気中の水分混入を極力排除することができる。
このようにしてセラミック原料粉末を作製した後、該セラミック原料粉末を所定温度(例えば、600〜1000℃)で仮焼し、仮焼物を作製した後、再度粉砕機内で湿式粉砕し、焼成前原料粉末を作製する。
次に、このようにして作製された焼成前原料粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用し、セラミックグリーンシートを作製する。
次いで、AgやAg−Pdを主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して電極パターンを形成する。
次に、これら電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを積層した後、電極パターンがスクリーン印刷されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着して積層体を作製する。次いで、この積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣(さや)に収容し、所定温度(例えば、250〜500℃)で脱バインダ処理を行った後、所定温度(例えば、1050〜1200℃)で焼成処理を施し、内部電極が埋設された圧電セラミック素体を形成する。
そしてこの後、圧電セラミック素体の両端部にAg等からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度(例えば、750℃〜850℃)で焼付け処理を行って外部電極2a、2bを形成し、さらに所定の分極処理を行ない、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。尚、外部電極2a、2bは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
このように本実施の形態では、積層圧電アクチュエータが、本発明の圧電磁器組成物を使用して製造されているので、例えば、1kV/mmの高電界を印加した場合でも、圧電d定数が大きく、変位量の大きな圧電アクチュエータを得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、圧電セラミック電子部品として積層圧電アクチュエータについて説明したが、単板型圧電アクチュエータやバイモルフ型圧電アクチュエータにも適用でき、さらには圧電発振子、圧電ブザー、圧電センサ等の各種圧電セラミック電子部品にも上記圧電体磁器組成物を使用できるのはいうまでもない。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
セラミック素原料として、KCO、NaCO、Nb、BaCO、CaCO、SrCO、TiO、ZrO、SnO、In、Sc、Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb、Lu、B、及びLaを用意した。
次に、これらのセラミック素原料を、表1に示すような組成物が得られるように秤量し、該秤量物をボールミルに投入し、エタノール中で約18時間湿式混合し、得られた混合物を乾燥した後、700℃〜1000℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。
次いで、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加え、ボールミル内で約16時間湿式粉砕し、40メッシュの篩いを通して粒度調整した。
次に、粒度調整された粉体を9.8×10〜1.96×10Paの圧力で加圧して成形加工を施し、直径10mm、厚さ1.2mmの円板状成形体を作製し、さらに、この成形体を大気中1050℃〜1200℃の温度で2時間保持して焼成処理を施し、セラミック素体を得た。
尚、焼成処理は、各試料について1050〜1200℃の間で焼成温度を5℃毎に行い、各焼成温度での圧電d33定数をd33メータで測定し、圧電d33定数が最大となる焼成温度を最適焼成温度とし、最大圧電d33定数の80%以上の圧電d33定数が得られる焼成温度域を、安定して焼成処理を行うことのできる焼成温度の温度幅ΔTとした。
次いで、真空蒸着法を使用し、各セラミック素体の両主面にAg電極を形成し、その後、浴温80℃の絶縁オイル中で3kV/mmの直流電圧を30分間印加して分極処理を施し、一般式:100{(1−x)(K0.5Na0.50.98NbO−xM1M2O}+(α/2)Xで表される試料番号1〜28の試料を得た。
表1は試料番号1〜28の組成成分を示している。
次に、各試料番号1〜28について、比誘電率εr、電気機械結合係数kp、微小電界時の圧電d33定数(以下、単に「圧電d33定数」という。) 、高電界時の圧電d33定数(以下、「高電界時圧電d33定数」という。)、及びキュリー点Tcを測定した。
ここで、比誘電率εrは、インピーダンスアナライザで測定した静電容量と試料寸法から求め、電気機械結合係数kpはインピーダンスアナライザを使用し、共振−反共振法により求めた。
また、圧電d33定数は、d33メータを使用し約1V/mmの電界印加時に相当する振動を与え、そのときの発生電荷量から求めた。
また、高電界時圧電d33定数は、厚み方向に1kV/mmの電界を印加した時の厚みの方向の変位量を変位計で測定し、次いで、この変位量を厚みで除算して歪み率を算出し、該歪み率を電界で除算して算出した。
キュリー点Tcは、比誘電率εrの温度特性を測定し、該比誘電率εrの極大温度を算出して得た。
表2は、試料番号1〜28の各測定結果、及び焼成温度の温度幅ΔTを示している。
試料番号1〜17は、組成式:{0.94(K0.5Na0.50.98NbO−0.06BaTiO}で表される主成分100モルに対し、3価の各金属元素を総計で2モル含有している。
このうち試料番号1〜15は、本発明の特定元素(In、Sc、Yb、Y、Nd、Eu、Gd、Dy、Sm、Ho、Er、Tb及びLu)を添加しているので、比誘電率εr及び電気機械結合係数kpの双方がいずれも高く、その結果、圧電d33定数は115pC/N以上、高電界時圧電d33定数は200pC/N以上となり、良好な圧電特性を得ている。
また、各金属元素の含有モル量αも主成分100モルに対し2モルであり、1.5〜10モルの範囲であるので、安定して焼成可能な焼成温度の温度幅ΔTも20〜35℃と広くすることができることが分かった。
これに対し試料番号16、17は、特定元素以外の3価の金属元素としてBi、Laを添加しているため、電気機械結合係数kpが極端に低下し、このため圧電d33定数及び高電界時圧電d33定数のいずれも低く、所望の圧電特性を得ることができなかった。また、焼成温度にもバラツキが生じ、同一の焼成温度で焼成処理しても再現性に乏しく、不良率が95%以上となった。これはBiやLaはBaTiOのBサイトに固溶することができず、(K0.5Na0.5)NbOとBaTiOとの整合層が安定して形成できなかったためと考えられる。
また、試料番号18は、主成分に対し添加元素を含んでおらず、焼成温度にバラツキが生じ、同一の焼成温度で焼成処理しても再現性に乏しく、不良率が95%以上となった。
以上より圧電特性の向上を図るためには、本発明範囲内として列挙した特定元素を主成分に添加することが肝要であることが確認された。
試料番号19〜23は、組成式:{0.94(K0.5Na0.50.98NbO−0.06BaTiO}で表される主成分に対し、Inの含有モル量を異ならせている。
試料番号23は、分極不良となって圧電性を示さなかった。これはInの添加モル量が主成分100モルに対し15モルと過剰であるため、主成分に固溶しきれなくなったInが結晶粒界に析出し、導電層を形成したためと思われる。
これに対し試料番号19〜22は、主成分100モルに対し0.1〜10モルの範囲でInを添加しているので、圧電d33定数が115pC/N以上、高電界時圧電d33定数が200pC/N以上となり、良好な圧電特性が得られることが分かった。
また、試料番号21、22は、主成分100モルに対するInの含有モル量αが1.5〜10モルであるので、試料番号19、20に比べ、圧電d33定数及び高電界時圧電d33定数が更に向上し、また焼成温度の温度幅ΔTも広がることが分かった。これはInの添加量が1.5モル未満になると、(K0.5Na0.5)NbOとBaTiOの整合層が十分に形成されないため、圧電特性も若干低くなり、焼成温度の温度幅ΔTも10℃以下と狭くなったが、Inを1.5モル以上添加させた場合は所望の整合層が形成され、その結果安定した所望の圧電磁器組成物が得られるためと考えられる。
試料番号24〜27は、M1M2Oの各成分種を本発明範囲内で異ならせたものであるが、圧電d33定数が115pC/N以上、高電界時圧電d33定数が200pC/N以上の良好な圧電特性を得ることができ、また焼成温度の温度幅ΔTも30〜35℃と広くなることが分かった。したがって、M1としてBa、Ca、Srのいずれか少なくとも1種、M2としてTi、Zr、Snのいずれか少なくとも1種を使用できることが確認された。
また、試料番号28は、組成物中にM1M2Oが含有されていないため、圧電d33定数が100pC/N未満、高電界時圧電d33定数が200pC/N未満となって所望の良好な圧電特性を得ることができないことが確認された。
セラミック素原料として、KCO、NaCO、LiCO、Nb、Ta、Sb、BaCO、TiO、及びInを用意し、これらのセラミック素原料を、表3に示すような組成物が得られるように秤量し、〔実施例1〕と同様の方法・手順を使用して試料番号31〜53の試料を作製した。また、焼成温度の温度幅ΔTも〔実施例1〕と同様にして求めた。
次いで、〔実施例1〕の方法・手順を使用して比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電d33定数、高電界時圧電d33定数、キュリー点Tcを測定した。
表3は試料番号31〜53の成分組成を示し、表4はその測定結果及び焼成温度の温度幅ΔTを示している。
試料番号33は、xが0.15であり、0.1を超えているため、圧電d33定数は64pC/N、高電界圧電d33定数が87pC/Nと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
これに対して試料番号31、32は、xが、0.005〜0.1であるので、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界圧電d33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。
また、試料番号36は、aが0.95であり、0.9を超えているため、Naの配合モル比が過剰となってKに対する固溶限界を超えてしまい圧電性を示さなかった。
これに対して試料番号34、35は、aが0〜0.9であるので、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界圧電d33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。
また、試料番号38は、bが0.4であり、0.3を超えているため、Liの配合モル比が過剰となって強誘電相を形成することができず、圧電性を示さなかった。
これに対して試料番号37は、bが0.3であるので、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界圧電d33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。
また、試料番号40は、cが0.6であり、0.5を超えているため、圧電d33定数は44pC/N、高電界圧電d33定数が60pC/Nと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
これに対して試料番号39は、cが0.5であるので、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界圧電d33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。
また、試料番号42は、dが0.2であり、0.1を超えているため、Sbが過剰となってキュリー点Tcが低下し、このため圧電性を示さなかった。
これに対して試料番号41は、dが0.1であるので、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界圧電d33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品が得られることが確認された。
また、試料番号43は、mが0.80であり、0.9未満であるので、圧電d33定数は35pC/N、高電界圧電d33定数が40pC/Nと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
また、試料番号49は、mが1.20であり、1.1を超えているため、焼結不良となった。
これに対し試料番号44〜48は、mが0.9〜1.1の範囲にあるので、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界圧電d33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることができた。
特に、試料番号44〜46のように、mを0.9〜0.99の範囲とすることにより、圧電d33定数は130pC/N以上、高電界時圧電d33定数は250pC/N以上となり、試料番号47、48に比べ、より一層圧電特性を向上させることができることが分かった。
尚、mが0.99を超えると若干圧電特性が低下するのは、K等のAサイトを構成すべき成分量が多くなり、このため固溶体の合成反応に関与しなかった元素がTi等の第3成分のBサイトを構成する4価の元素と優先的に反応し、部分的に圧電性を有さない2次相を形成するためと思われる。
試料番号50は、nが0.8であり、0.9未満であるので、圧電d33定数は56pC/N、高電界圧電d33定数が68pC/Nと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
また、試料番号53は、nが1.2であり、1.1を超えているため、圧電d33定数は42pC/N、高電界圧電d33定数が56pC/Nと低く、良好な圧電特性が得られないことが分かった。
これに対し試料番号51、52は、nが0.9〜1.1の範囲にあるので、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界圧電d33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることができた。
このように主成分中の各配合モル比を示すx、a、b、c、d、m及びnを、それぞれ0.005≦x≦0.1、0≦a≦0.9、0≦b≦0.3、0≦a+b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.1、0.9≦m≦1.1、及び0.9≦n≦1.1とすることにより、圧電d33定数が115pC/N以上、高電界時圧電d33定数が200pC/N以上の圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることのできることが分かった。
セラミック素原料として、KCO、NaCO、Nb、BaCO、TiO、Bi、ZrO、SnO、及びInを用意し、これらのセラミック素原料を、表5に示すような組成物が得られるように秤量し、〔実施例1〕と同様の方法・手順を使用して試料番号61〜74の試料を作製した。また、焼成温度の温度幅ΔTも〔実施例1〕と同様にして求めた。
次いで、各試料番号61〜74について、〔実施例1〕の方法・手順を使用して比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電d33定数、高電界時圧電d33定数、キュリー点Tcを測定した。
表5は試料番号61〜74の成分組成を示し、表6はその測定結果及び焼成温度の温度幅ΔTを示している。
試料番号61は、本発明の特定元素が添加されていないため、焼結不良が生じた。
また、試料番号69は、yが0.6であり、0.5を超えているため、固溶限界を超えてしまい、固溶しきれなくなったBi等の成分が結晶粒界に析出し、圧電性を示さなくなった。
これに対し試料番号62〜68はxが0.005≦x≦0.1、及びy≦0.5の範囲に調製されているので、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界時圧電d33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることのできることが分かった。
また、試料番号70は、pが0.8であり、0.9未満であるため、圧電d33定数は75pC/N、高電界圧電d33定数が103pC/Nと低くなっており、圧電特性が劣化することが分かった。
また、試料番号73は、pが1.2であり、1.1を超えているため、圧電d33定数は67pC/N、高電界圧電d33定数が93pC/Nと低くなっており、圧電特性が劣化することが分かった。
さらに、試料番号74は、主成分中にM1M2Oも(M30.5Bi0.5M4Oも含有されていないため、試料番号28(表2)と同様、圧電d33定数及び高電界圧電d33定数のいずれも低く、良好な圧電特性が得られなかった。
これに対し試料番号71、72はpが0.9〜1.1であるので、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界時圧電d33定数を有する圧電特性の良好な圧電セラミック電子部品を得ることのできることが分かった。
このように圧電体磁器組成物中に、(M30.5Bi0.5M4Oを主成分中に含有させた場合であっても、圧電特性を向上させることができるが、その場合はyが0.5以下、pが0.9≦p≦1.1となるように調製する必要のあることが確認された。
試料番号1の組成に所定量のMn、Ni、Fe、Zn、Cu、Mgを添加し、圧電特性並びに焼成温度の温度幅ΔTを評価した。
すなわち、セラミック素原料として、KCO、NaCO、Nb、BaCO、TiO、In、MnCO、NiO、Fe、ZnO、CuO及びMgCOを用意し、これらのセラミック素原料を、表7に示すような組成物が得られるように秤量し、〔実施例1〕と同様の方法・手順を使用して試料番号81〜90の試料を作製した。また、焼成温度の温度幅ΔTも〔実施例1〕と同様にして求めた。
次いで、各試料番号81〜90について、〔実施例1〕の方法・手順を使用して比誘電率εr、電気機械結合係数kp、圧電d33定数、高電界時圧電d33定数、キュリー点Tcを測定した。
表7は試料番号81〜90の成分組成と各種測定結果及び焼成温度の温度幅ΔTを試料番号1の測定結果及び焼成温度の温度幅ΔTと共に示している。
この表7から明らかなように、試料番号81〜89は、Mn、Ni、Fe、Zn、Cu又はMgを主成分100モルに対し0.1〜10モルの範囲で添加しているので、試料番号1に比べ、圧電d33定数及び高電界圧電d33定数は若干低下しているものの、115pC/N以上の圧電d33定数、及び200pC/N以上の高電界時圧電d33定数を有し、かつ、安定して焼結する焼成温度の温度幅ΔTが40〜55℃と広がった。すなわち、試料番号1に比べ、更に10〜25℃程広がっており、より広い温度幅ΔTでの焼成処理が可能であることが分かった。
また、試料番号90は,Mnの添加モル量が主成分100モルに対し15モルと多く、10モルを超えているため焼結不良を招いた。
これらのことから、Mn、Ni、Fe、Zn、Cu又はMgを主成分100モルに対し1〜10モルの範囲で添加することにより、焼成温度の温度幅ΔTをより一層広くすることができることが確認された。
セラミック素原料としてKCO、NaCO、Nb、BaCO、TiO、及びInを用意し、一般式[100{(1−x)(K0.5Na0.5)NbO−xBaTiO}+4In](xは0又は0.06)で表される組成物が得られるように、これらセラミック素原料を秤量し、粉砕機を使用して該秤量物をエタノール中で混合粉砕処理を行い、セラミック原料粉末を作製した。
具体的には、試料番号101、102については、粉砕機としてボールミルを使用し、直径2mmのPSZ(部分安定化ジルコニア)をボールミル内に内有させて回転速度を2.5s-1(150rpm)とし、960分間(16時間)エタノール中で混合粉砕処理を行った。
また、試料番号103〜114については、粉砕機として媒体撹拌ミルを使用し、直径0.3mmのPSZを媒体撹拌ミル内に内有させ、撹拌翼の最外周の回転速度を10m/sとし、4〜30分間エタノール中で混合粉砕処理を行い、セラミック原料粉末を作製した。
そして、その後は〔実施例1〕と同様の方法・手順で試料番号101〜114の試料を作製し、圧電定数d33を測定した。
さらに、各試料番号101〜114について、レーザ光散乱粒径分析器で平均粒径D50を測定した。
また、各試料番号101〜114について、窒素ガス吸着法により比表面積SSAを求めた。すなわち、試料表面にNガスを吸着させ、吸着したガス重量から吸着面積を求め、吸着面積を表面積とし、この表面積を試料の質量で除して比表面積SSAを算出した。
また、各試料番号101〜114の各30個について分極不良となった試料個数を計数し、分極不良率を算出した。
表8は試料番号101〜114の組成、製造条件、平均粒径D50、比表面積SSA、分極不良率、及び圧電定数d33を示している。
試料番号101と試料番号104〜107とを対比すると、xはいずれも0であり同一組成の圧電体磁器組成物を使用しているが、試料番号101はボールミルを使用して混合粉砕しているため、粉砕力が弱く、960分の長時間に亙って粉砕処理を行っても、平均粒径D50は0.67μm、比表面積SSAが3.9m/gと所望粒度のセラミック原料粉末を得ることができず、このため分極不良率が3/30となって分極不良の生じた試験片があった。
これに対し試料番号104〜107は粉砕力の強い媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕しているので、処理時間が5〜20分と短くても平均粒径D50は0.47〜0.60μm、比表面積SSAは7.1〜19.9m/gと超微粉となり、分極不良の発生した試験片は皆無であった。また、試料番号101では分極不良の生じなかった試験片27個について圧電定数d33を測定したところ、その平均値は110pC/Nであったのに対し、試料番号104〜107の各圧電定数d33の平均値は120〜185pC/Nであり、圧電定数d33も向上することが分かった。特に、試料番号105〜107から分かるように、比表面積SSAが10m/g以上になると圧電定数d33も170pC/N以上となり格段に向上することが分かった。
同様に、試料番号102と試料番号110〜113とを対比すると、xはいずれも0.06であり同一組成の圧電体磁器組成物を使用しているが、試料番号102はボールミルを使用して混合粉砕しているため、粉砕力が弱く、960分の長時間に亙って粉砕処理を行っても、平均粒径D50は0.69μm、比表面積SSAが3.6m/gと所望粒度のセラミック原料粉末を得ることができず、このため、分極不良率が28/30となって殆どの試験片で分極不良が生じた。
これに対し試料番号110〜113は粉砕力の強い媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕しているので、処理時間が5〜20分と短くても平均粒径D50は0.47〜0.60μm、比表面積SSAは7.1〜20.0m/gと超微粉となり、分極不良の発生した試験片は皆無であった。また、試料番号102では分極不良の生じなかった試験片2個について圧電定数d33を測定したところ、その平均値は240pC/Nであったのに対し、試料番号110〜113の各圧電定数d33の平均値は250〜320pC/Nとなって、圧電定数d33も向上することが分かった。特に、比表面積SSAが10m/g以上になると圧電定数d33も300pC/N以上となり格段に向上することが分かった。
これにより粉砕機としてはボールミルを使用するよりも媒体撹拌ミルを使用した方が優位であることが確認された。
また、試料番号103及び109では、粉砕機として媒体撹拌ミルを使用しているものの、処理時間が4分と短いため、粉砕が未だ不十分であり、このため平均粒径D50がそれぞれ0.63μm、0.65μmとなって0.60μmを超え、また比表面積SSAもそれぞれ6.1m/g、5.8m/gとなって7.0m/g未満であるため、分極不良率がそれぞれ2/30、25/30となって分極不良の生じた試験片があった。
また、分極不良の生じなかった試験片について圧電定数d33を測定したところ、その平均値はそれぞれ115pC/N、245pC/Nとなって試料番号4〜7、又は試料番号10〜13に比べ低くなることが分かった。
また、試料番号108及び114は、比表面積SSAがそれぞれ29.1m/g、28.0m/gと20m/gを超えており、粉砕度が高すぎるため、シート成形することができなかった。したがって分極不良率が発生せず、かつ高圧電d定数を得るためには、比表面積SSAは20.0m/g以下にする必要のあることが分かった。

Claims (9)

  1. 主成分が、一般式{(1−x)(K1-a-bNaaLibm(Nb -c-dTaSb)O―xM1M2O}(ただし、M1はCa、Sr及びBaの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素、M2はTi、Zr及びSnの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を示す。)で表されると共に、
    前記x、a、b、c、d、m、及びnが、それぞれ0.005≦x≦0.1、0≦a≦0.9、0≦b≦0.3、0≦a+b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.1、0.9≦m≦1.1、及び0.9≦n≦1.1の範囲にあり、
    かつ、In、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及びLuの中から選択された少なくとも1種の特定元素が、前記主成分100モルに対し総計で0.1〜10モル含有されていることを特徴とする圧電体磁器組成物。
  2. (M30.5Bi0.5M4O(ただし、0.9≦p≦1.1、M3はK及びNaの内の少なくとも1種以上の金属元素、M4はTi、Zr及びSnの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を示す。)で表される化合物が、0.5以下の配合モル比で前記主成分中に含有されていることを特徴とする請求項1記載の圧電体磁器組成物。
  3. 前記mは0.9≦m≦0.99であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の圧電体磁器組成物。
  4. 前記特定元素は、前記主成分100モルに対し、総計で1.5〜10モル含有されていることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の圧電体磁器組成物。
  5. 前記主成分100モルに対し、Mn、Ni、Fe、Zn、Cu及びMgの中から選択された少なくとも1種以上の金属元素が総計で0.1〜10モル含有されていることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の圧電体磁器組成物。
  6. 所定のセラミック素原料を秤量して湿式で混合粉砕処理を行い、平均粒径D50が0.60μm以下であって、比表面積が7.0m/g以上20.0m/g以下のセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末に焼成処理を施して請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の圧電体磁器組成物を製造することを特徴とする圧電体磁器組成物の製造方法。
  7. 前記比表面積が10.0m/g以上であることを特徴とする請求項6記載の圧電体磁器組成物の製造方法。
  8. 圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品において、
    前記圧電セラミック素体が、請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
  9. 前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項8記載の圧電セラミック電子部品。
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