CN103415489B - 压电材料、压电元件、液体排出头、超声马达和去尘装置 - Google Patents

Abstract

提供一种具有令人满意的绝缘性能和压电性能并且不含铅和钾的压电材料。压电材料包括：由以下通式（1）代表的钙钛矿型金属氧化物：(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃，这里，满足0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95的关系；和相对于1摩尔的钙钛矿型金属氧化物的大于等于y×0.05摩尔%且小于等于y×2摩尔%的铜。

Description

压电材料、压电元件、液体排出头、超声马达和去尘装置

技术领域

本发明涉及压电材料，更特别地，涉及无铅压电材料。本发明还涉及使用压电材料的压电元件、液体排出头、超声马达和灰尘去除装置。

背景技术

含铅的锆钛酸铅是代表性的压电材料，并被用于诸如致动器、振荡器、传感器和滤波器的各种压电器件中。但是，已经指出，含铅的压电器件一旦废弃并暴露于酸雨，压电材料中的铅成分就会转移到土壤中以不利地影响生态系统。因此，为了从压电器件排除铅，积极进行了无铅压电材料的研究和开发。

在非专利文献1中，发现通过形成少量的钛酸钡和反铁电的铌酸钠的固溶体产生铁电物质。非专利文献1公开了钛酸钡的浓度为5%～20%的成分的固溶体的残留极化、矫顽场、压电常数和电气机械耦合系数。该材料不包含铅，另外，不包含作为难烧结体和低耐湿性的原因的钾。并且，还公开了该材料的居里温度比作为代表性的无铅铁电材料的钛酸钡的居里温度（120℃）高。可获得最大压电常数d₃₃=143pC/N的成分(Na_0.9Ba_0.1)(Nb_0.9Ti_0.1)O₃的居里温度是230℃。

专利文献1公开了以下的内容：通过向铌酸钠和钛酸钡的固溶体添加钴，电气机械耦合系数提高，并且，获得高的耐热性。另一方面，专利文献1还公开了包括由于绝缘性能低至10⁶Ω或更低因此极化处理困难的试样。

引文列表

非专利文献

NPL1："JournaloftheAmericanCeramicSociety",J.T.Zenget.al.,2006,Volume89,pp.2828-2832

专利文献

PTL1：日本专利申请公开No.2009-227535

发明内容

技术问题

在常规的技术中，为了提高通过形成钛酸钡和铌酸钠的固溶体获得的压电材料（以下，该压电材料被称为NN-BT）的电气机械耦合系数，必须使用昂贵和有害的钴。并且，存在钴掺杂的NN-BT的绝缘电阻不总是高的问题。

并且，本发明的发明人在深入研究NN-BT之后发现了以下的问题。当NN-BT陶瓷被烧结时，钠从试样挥发。因此，烧结之后的NN-BT陶瓷易于欠损钠。在欠损钠的试样中，绝缘性能低，极化被压制，电气机械耦合系数低，并且，试样间的压电性能的波动大。

本发明是为了解决这些问题而提出的，并且提供不包含铅、钾和钴、居里温度比钛酸钡的高并且具有令人满意的绝缘性能和压电性能的压电材料。另外，本发明提供使用无铅压电材料的压电元件和使用压电元件的液体排出头、超声马达和灰尘去除装置。

问题的解决方案

为了解决上述的问题，根据本发明的第一方面，提供一种压电材料，压电材料包括：

由以下通式（1）代表的钙钛矿型金属氧化物：

(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃...通式（1）

这里，满足0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95的关系；和

相对于1摩尔的钙钛矿型金属氧化物的大于等于y×0.05摩尔%且小于等于y×2摩尔%的铜。

根据本发明的第二方面，提供一种包括第一电极、根据本发明的第一方面的压电材料和第二电极的压电元件。

根据本发明的第三方面，提供一种使用上述的压电元件的液体排出头。

根据本发明的第四方面，提供一种使用上述的压电元件的超声马达。

根据本发明的第五方面，提供一种使用上述的压电元件的灰尘去除装置。

本发明的有利效果

根据本发明，可以提供不包含铅、钾和钴、居里温度比钛酸钡高并且具有令人满意的绝缘性能和压电性能的压电材料。根据本发明的压电材料不使用铅，因此，其环境负担轻。并且，根据本发明的压电材料不使用钾，因此，烧结性能和耐湿性优异。

从参照附图对示例性实施例的以下描述，本发明的其它特征将变得清晰。

附图说明

【图1A和图1B】图1A和图1B是示出根据本发明的实施例的液体排出头的结构的示意图。

【图2A和图2B】图2A和图2B是示出根据本发明的实施例的超声马达的结构的示意图。

【图3A和图3B】图3A和图3B是示出根据本发明的实施例的灰尘去除装置的结构的示意图。

【图4A、图4B和图4C】图4A、图4B和图4C是示出根据本发明的实施例的灰尘去除装置的电极的示意图。

【图5A和图5B】图5A和图5B是示出本发明的灰尘去除装置的振动原理的示意图。

【图6】图6示出本发明的例子4的压电材料和比较例2的烧结体的极化-电场滞后环。

具体实施方式

以下描述用于实施本发明的实施例。

本发明提供基于NN-BT并具有令人满意的压电性能和绝缘性能的无铅压电材料。注意，本发明的压电材料可通过利用其作为电介质的特性被用于诸如电容器、存储器和传感器的各种应用中。

本发明的压电材料相对于1摩尔的由以下通式（1）代表的钙钛矿型金属氧化物包含大于等于y×0.05摩尔%且小于等于y×2摩尔%的铜：

(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃...通式（1）

这里，满足0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95的关系。

当作为二次成分添加的铜的量小于y×0.05摩尔%时，绝缘电阻和压电性能没有令人满意地提高。当添加的铜的量大于y×2摩尔%时，出现杂质相以降低压电性能。

通式（1）中的x和y的范围分别满足0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95。

当铌含量y小于0.85时，居里温度变得低于160℃。另一方面，当铌含量y大于0.95时，压电性能降低。因此断定，当铌含量y满足0.85≤y≤0.95时，居里温度为160℃或更高，并且可以获得令人满意的压电性能。并且，当铌含量y处于0.85≤y≤0.90的范围内时，居里温度处于160°～240℃的范围内。由于居里温度处于该温度范围中的NN-BT可容易极化，因此，0.85≤y≤0.90的铌含量是优选的。当铌含量y处于0.88≤y≤0.90的范围内时，居里温度处于190°～240℃的范围内。由于不仅容易实现极化处理而且减少由于器件制造过程中的发热导致的劣化，因此这是更优选的。

当钠含量x小于0.8时，钠含量小于铌含量的95%。在钠欠损5%或更多的成分中，出现杂质相（具有与Ba₄Nb₂O₉、Ba₆Ti₇Nb₉O₄₂、Ba₃Nb₄Ti₄O₂₁或Ba₃Nb_3.2Ti₅O₂₁等的X射线衍射图案类似的X射线衍射图案的相）以降低试样的绝缘性能。当钠含量x大于0.95时，压电性能降低。当钠含量x满足0.80≤x≤0.95时，可以抑制杂质相的出现以获得令人满意的压电性能。当x小于y时，铜进入晶格并且可能产生本发明的效果。因此，优选x小于y。

这里，居里温度不仅指的是根据Curie-Weiss定律估计的居里温度，而且是介电常数在铁电相和顺电相之间的相变温度附近变为局部极大的温度。

这里，钙钛矿结构是一般由化学式ABO₃表示的晶体结构的名称。元素A和B占据单胞中的称为A位置和B位置的特定位置。在立方钙钛矿结构的情况下，A位置元素占据单胞的8个角，B位置元素占据一个体心位置，氧占据六个面心位置。A位置元素的配位数是12，而B位置元素的配位数是6。

铜可存在于钙钛矿结构的A位置或B位置处，并且可同时存在于A位置和B位置处。并且，铜可存在于晶界处。当铌酸钠或含有铌酸钠作为成分的晶体被烧结时，钠有时会蒸发或者扩散，并且，烧结之后的试样的成分变得钠相对于铌不足。具体而言，在A位置出现缺陷。因此，优选添加的铜的一部分占据A位置以补偿缺陷。

当铜占据A位置以减少晶体缺陷时，可以期望以下效果中的至少一个：

（1）电阻率增加；

（2）经过极化处理的压电材料的共振频率处的阻抗的相位反转角增加；

（3）通过极化-电场滞后环测量评价的残留极化值增加；

（4）压电常数或电气机械耦合系数增加；

（5）机械质量因子降低；

（6）杨氏模量降低；以及

（7）耗散因子（tanδ）降低。

当铜占据B位置时，铜和氧缺陷形成缺陷偶极子，并且，形成内部场。因此，优选添加的铜的一部分占据B位置。

当铜占据B位置时，可以期望以下效果中的至少一个：

（1）压电常数或电气机械耦合系数降低；

（2）机械质量因子增加；

（3）杨氏模量增加；以及

（4）存在内部场。

内部场的大小是通过测量极化-电场滞后环获得的正负矫顽场的大小的差值的一半。当内部场比矫顽场小时，难以通过滞后环测量估计非极化陶瓷中的内部场的大小。这是由于缺陷极化在非极化陶瓷中随机取向。因此，由于缺陷极化通过极化处理以及自发极化产生极性，因此，经过了极化处理的试样可用于估计内部场强度。

当铜占据A位置和B位置时，以上的效果被叠加。由于可通过铜的量控制叠加的效果，因此更优选在A位置和B位置处皆包含铜。

当铜占据A位置时，由于铜离子比钠离子小，因此单胞的体积减小。

当铜占据B位置时，由于铜离子比铌离子大，因此单胞的体积增加。可通过X射线衍射评价单胞的体积。

例如，当铜首先占据A位置并然后占据B位置时，单胞的体积一度减小并然后增加。

当然，未必添加的所有的铜都处于A位置和B位置中的任一个处。只要可实施极化处理，就不必在A位置和B位置中的任一个或两个处包含铜。优选铜存在于晶界处，因为可促进烧结过程。也可通过精确X射线衍射、拉曼散射或透射电子显微镜评价铜占据的位置。

出于便于制造本发明的压电材料和调整本发明的压电材料的物理性能的目的，钡的一部分可在不大于20%的范围被例如为锶或钙的二价金属元素置换。类似地，铌的一部分可在不大于20%的范围被例如为钽或钒的五价金属元素置换。

本发明的压电材料的形式可以是单晶或烧结体，或者可以是在基板上形成的膜。

在制造本发明的压电材料的烧结体时，可以使用金属氧化物或金属性盐的粉末或液体作为原材料。但是，如上所述，会在烧结的过程中出现钠的欠损。因此，当将原材料的粉末称重时，钠可在一定程度上过量。

并且，可以使用钛酸钡粉末和铌酸钠粉末作为原材料。可通过金属模制、铸造和板模制中的任一种形成在随后的烧结过程中使用的成形体。

成形体可在空气或还原气氛中被烧结。作为烧结方法，除了通常的烧结炉以外，可以使用放电等离子烧结、微波烧结、毫米波烧结或热等静压（hotisostaticpressing）。

当本发明的压电材料的晶粒尺寸超过100μm时，在切割和抛光中强度会差。另一方面，当晶粒尺寸小于0.3μm时，压电性能降低。因此，优选的平均晶粒尺寸处于大于等于0.3μm且小于等于100μm的范围中。

当使用本发明的压电材料作为在基板上形成的膜时，希望压电材料的厚度大于等于200nm且小于等于10μm、更优选大于等于300nm且小于等于3μm。这是由于，当压电材料的厚度大于等于200μm且小于等于10μm时，可获得作为压电元件的足够的电气机械变换功能。

层叠上述的膜的方法不被特别限制。例如，可以使用化学溶液沉积（CSD）、溶胶-凝胶处理、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、溅射、脉冲激光沉积（PLD）、水热合成或气溶胶沉积（AD）。其中，化学溶液沉积或溅射是最优选的层叠方法。通过化学溶液沉积或溅射，可以容易地增加形成的膜的面积。

优选用于本发明的压电材料的基板是沿（001）面或（110）面切割和抛光的单晶基板。通过使用沿特定的晶面切割和抛光的单晶基板，设置在基板表面上的压电材料膜可以强烈地沿相同方向取向。

以下，描述使用本发明的压电材料的压电元件。

根据本发明的压电元件是至少包含第一电极、压电材料和第二电极的压电元件，并且，压电材料是上述的压电材料。

第一电极和第二电极分别由具有约5nm～2000nm的厚度的导电层形成。用于导电层的材料不被特别限制，并且可以是一般用于压电元件中的材料。这种材料的例子包括诸如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu的金属和这些金属的氧化物。第一电极和第二电极中的每一个可由这些材料中的一种形成，或者可通过层叠其中的两种或更多种获得。第一电极和第二电极可由不同的材料形成。

第一电极和第二电极的制造方法不被限制。可通过烘焙金属糊剂（paste）或者通过溅射或气相沉积等形成第一电极和第二电极。另外，第一电极和第二电极皆可以按希望的形状被构图以供使用。

图1A和图1B是示出根据本发明的实施例的液体排出头的结构的示意图。如图1A和图1B所示，本发明的液体排出头是包括本发明的压电元件101的液体排出头。压电元件101是至少包含第一电极1011、压电材料1012和第二电极1013的压电元件。压电材料1012如图1B所示的那样根据需要被构图。

图1B是液体排出头的示意图。液体排出头包括排出端口105、各个液体室102、用于连接各个液体室102和排出端口105的连接孔106、液体室分隔壁104、共用液体室107、作为振动部分的膜片103、以及压电元件101。在图1B中具有矩形的压电元件101中的每一个可具有矩形形状以外的形状，诸如椭圆形、圆形或平行四边形。一般地，压电材料1012的形状符合各个液体室102的形状。

参照图1A详细描述包含于本发明的液体排出头中的压电元件101的附近。图1A是图1B所示的液体排出头的宽度方向的压电元件的截面图。以矩形示出的压电元件101的截面形状可以是梯形或倒梯形。

在图1A中，第一电极1011被用作下电极，第二电极1013被用作上电极。但是，第一电极1011和第二电极1013的布置不限于以上情况。例如，第一电极1011可被用下电极，或者可被用作上电极。类似地，第二电极1013可被用作上电极，或者可被用作下电极。另外，可在膜片103与下电极之间存在缓冲层108。

注意，名称的这些差异依赖于器件的制造方法，并且，可在任意的情况下获得本发明的效果。

在液体排出头中，膜片103由于压电材料1012的膨胀和收缩而垂直波动，以向各个液体室102中的液体施加压力。结果，从排出端口105排出液体。本发明的液体排出头可被用于打印机应用或电子器件的制造中。

膜片103具有大于等于1.0μm且小于等于15μm、优选大于等于1.5μm且小于等于8μm的厚度。用于膜片的材料优选为Si，但不限于此。用于膜片的Si可掺杂有硼或磷。另外，膜片上的缓冲层和电极层可用作膜片的一部分。

缓冲层108具有大于等于5nm且小于等于300nm、优选大于等于10nm且小于等于200nm的厚度。

排出端口105的尺寸在相当圆直径上为大于等于5μm且小于等于40μm。排出端口105的形状可以是圆形，或者可以是星形、正方形或三角形。

下面描述使用本发明的压电元件的超声马达。

图2A和图2B是示出根据本发明的实施例的超声马达的结构的示意图。

图2A示出本发明的压电元件由单个板形成的超声马达。超声马达包括作为振动体的变换器201、通过从加压弹簧（未示出）施加的压力与变换器201的滑动表面接触的作为移动体的转子202、以及被设置为与转子202一体化的输出轴203。变换器201由金属弹性环2011、本发明的压电元件2012和用于使压电元件2012与弹性环2011接合的有机粘接剂2013（诸如基于环氧树脂或氰基丙烯酸盐脂的粘接剂）形成。本发明的压电元件2012由插入第一电极（未示出）与第二电极（未示出）之间的压电材料形成。

向本发明的压电元件施加相位相差π/2的两个交变电压导致在变换器201中产生弯曲行进波，由此，变换器201的滑动表面上的各点经受椭圆移动。当转子202与变换器201的滑动表面压力接触时，转子202接收来自变换器201的摩擦力以沿与弯曲行进波相反的方向旋转。被驱动体（未示出）与输出轴203接合，并且通过转子202的旋转力被驱动。

由于压电横向效应，向压电材料施加电压导致压电材料的膨胀和收缩。当诸如金属的弹性体与压电元件接合时，弹性体通过压电材料的膨胀和收缩弯曲。这里描述的类型的超声马达利用该原理。

下面，参照图2B描述包含具有叠层结构的压电元件的超声马达。变换器204由插入管状金属弹性体2041之间的层叠的压电元件2042形成。层叠的压电元件2042是由多个层叠的压电材料（未示出）形成的元件，并且在其叠层的外表面上包含第一电极和第二电极，并且在其叠层的内表面上包含内部电极。金属弹性体2041通过螺栓被紧固，使得压电元件2042可被插入金属弹性体2041之间并且通过它们被固定。因此，形成变换器204。

向压电元件2042施加相位相互不同的交变电压导致变换器204激励相互正交的两个振动。两个振动被合成以形成用于驱动变换器204的尖部的圆形振动。注意，在变换器204的上部形成收缩的圆周的沟槽以放大用于驱动的振动的位移。

转子205在来自用于加压的弹簧206的压力下与变换器204接触，以获得用于驱动的摩擦力。转子205被轴承旋转地支撑。

下面描述使用本发明的压电元件的灰尘去除装置。

图3A和图3B是示出根据本发明的实施例的灰尘去除装置的结构的示意图。灰尘去除装置310包含板状压电元件330和膜片320。膜片320的材料不被限制。在灰尘去除装置310被用于光学装置的情况下，可以使用透明材料或反射材料作为膜片320的材料。

图4A～4C是示出图3A和图3B所示的压电元件330的结构的示意图。图4A和图4C分别示出压电元件330的前表面结构和后表面结构。图4B示出侧表面结构。如图4A～4C所示，压电元件330包含压电材料331、第一电极332和第二电极333。第一电极332和第二电极333被设置为与压电材料331的板表面相对。在图4C中，压电元件330的其上设置有第一电极332的前表面被称为第一电极表面336。在图4A中，压电元件330的其上设置有第二电极333的前表面被称为第二电极表面337。

在本发明中使用的电极表面表示压电元件的其上设置有电极的表面。例如，如图4A～4C所示，第一电极332可绕着延伸到第二电极表面337。

如图3A和图3B所示，关于压电元件330和膜片320，膜片320的板表面被固定到压电元件330的第一电极表面336。当压电元件330被驱动时，在压电元件330与膜片320之间产生应力，使得在膜片中产生面外振动。本发明的灰尘去除装置310是通过膜片320的面外振动去除粘附于膜片320的表面上的诸如灰尘的外物的装置。面外振动意味着膜片沿光轴方向即膜片的厚度方向运动的弹性振动。

图5A和图5B是示出本发明的灰尘去除装置310的振动原理的示意图。图5A示出向分列左右的一对压电元件330施加具有相同的相位的交变电场使得在膜片320中产生面外振动的状态。形成分列左右的一对压电元件330的压电材料的极化方向与压电元件330的厚度方向相同，并且，灰尘去除装置310通过第七振动模式被驱动。图5B示出向分列左右的一对压电元件330施加具有180°反相位的交变电压使得在膜片320中产生面外振动的状态。灰尘去除装置310通过第六振动模式被驱动。本发明的灰尘去除装置310是可通过选择性地使用至少两个振动模式有效地去除粘附于膜片表面上的灰尘的装置。

如上所述，本发明的压电元件适于液体排出头、超声马达和灰尘去除装置。

通过使用本发明的由通式（1）表达的无铅压电材料，能够提供喷嘴密度和排出容量与使用含铅的压电材料的情况相比相同或更高的液体排出头。

通过使用本发明的由通式（1）表达的无铅压电材料，能够提供驱动力和耐久性与使用含铅的压电材料的情况相比相同或更高的超声马达。

通过使用本发明的由通式（1）表达的无铅压电材料，能够提供灰尘去除效率与使用含铅的压电材料的情况相比相同或更高的灰尘去除装置。

本发明的压电材料可被用于诸如超声变换器、压电致动器、压电传感器和铁电存储器以及液体排出头和马达的装置中。

以下，通过例子更具体地描述本发明的压电材料。但是，本发明不被以下例子限制。

通过以下的标准化的过程评价通过这些过程中的每一个获得的烧结体。

通过Archimedes方法评价烧结体的密度。通过X射线衍射评价烧结体的构成相和晶格常数。在X射线衍射测量之前，烧结体被抛光，使得厚度为约0.5mm。在抛光的烧结体或通过压碎抛光的烧结体获得的粉末上实施X射线衍射，以评价构成相和晶格常数。

并且，为了去除表面上的有机成分，在空气中在400℃～1000℃下将抛光的烧结体加热1小时。然后，通过DC溅射在烧结体的前表面和后表面上形成金电极。然后，将试样加工成条形，并然后评价各种类型的电气特性。通过半导体参数分析器测量电阻率。向试样施加具有几十伏到100伏的大小的直流电压，并且测量开始施加电压30秒后的电阻。从测量的电阻和试样尺寸计算电阻率。

为了评价压电性能，将试样进行极化处理。具体而言，在油浴中将试样加热到150°的温度，并且，向试样施加20kV/cm～30kV/cm的电压30分钟，然后在保持施加电压的同时使其冷却至室温。

在以条形形状形成的d₃₁元件上，通过共振-反共振方法评价压电材料的杨氏模量（Y₁₁）、电气机械耦合系数（k₃₁）、压电常数（d₃₁）和机械质量因子（Q_m）。压电常数（d₃₃）由柏林庭评价。

比较例1、2和4

作为原材料，使用碳酸钠（Na₂CO₃）粉末、氧化铌（Nb₂O₅）粉末和钛酸钡（BaTiO₃）粉末。钛酸钡粉末是具有100nm的晶粒尺寸的市售产品（由SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.制造，商品名为TB01）。当NN-BT被合成时，在原材料被称重使得钠与铌的摩尔比为1:1的情况下，存在一些从烧结之后的试样检测到具有与Ba₄Nb₂O₉(ICDD35-1154)、Ba₆Ti₇Nb₉O₄₂(ICDD47-0522)、Ba₃Nb₄Ti₄O₂₁(ICDD70-1150)和Ba₃Nb_3.2Ti₅O₂₁(ICDD33-0170)中的至少一种的衍射图案类似的衍射图案的杂质相的情况。因此，对于比较例1、2和4，钠被称重为相对于目标成分过量3%。这明显抑制杂质相的出现。比较例1、2和4中的试样的居里温度分别为160℃、190°和240℃。

原材料被称重和混合，使得获得目标成分Na_1-xBa_xNb_1-xTi_xO₃(x=0.1、0.12或0.15)。混合的粉末在空气中在1000℃～1100℃下被煅烧2小时～5小时。煅烧的粉末被压碎，并向其添加相对于粉末的重量为3重量%的PVB粘接剂，然后造粒。造粒的粉末被填充于模子中并被压缩以获得具有17mm的直径和约1mm的厚度的成形体。通过在1200℃～1300℃的温度下在空气中烧结获得的成形体2小时～6小时，获得烧结体。

通过X射线衍射，确认试样具有几乎为单相的钙钛矿结构。通过感应耦合等离子（ICP）评价烧结体的成分，并且钠相对于目标成分的欠损量最多为3%。

例子1～8

以与比较例1、2和4类似的方法制造试样。但是，当原材料被称量和混合时，对于每摩尔的铌添加0.1摩尔%、0.25摩尔%、0.5摩尔%、0.75摩尔%、1摩尔%或2摩尔%的氧化铜（CuO）。通过X射线衍射，确认烧结体是单相钙钛矿结构。

通过ICP分析获得的烧结体的成分。钠相对于目标成分的欠损量最多为5%。

表1示出通过使用碳化钠粉末、氧化铌粉末、钛酸钡粉末和氧化铜粉末作为原材料制造的例子1～8和比较例1、2和4的烧结体的目标成分和各种类型的特性。

表1示出试样的密度、电阻率、杨氏模量（Y₁₁）、电气机械耦合（k₃₁）、压电常数（d₃₁）、机械质量因子（Q_m）和压电常数（d₃₃）。

从表1发现，通过向NN-BT添加铜，电气机械耦合系数、压电常数和机械质量因子增加。从比较1与例子1之间的比较和比较例2与例子2～7之间的比较，发现通过添加铜电阻率也增加。

通过添加铜，作为极化程度的标志的共振状态中的阻抗的相位角最大增加约20°。

图6示出极化-电场滞后环。与不添加铜的试样相比，添加铜的试样表现更大的残留极化值，这表明极化压制被消除。

相位角的增加和残留极化的增加表明，通过添加铜，晶体中的缺陷减少，并且，自发极化的切换变得更容易。

通过添加铜，试样之间的压电性能的波动大大降低，并且，压电常数的标准偏差减小88%。

没有观察到由添加铜导致20°或更大的居里温度的变化。当铜的添加量从铌的0摩尔%变为2摩尔%时，添加铜的NN-BT的晶格常数或多或少地改变。即，铜占据NN-BT的A位置或B位置、或者NN-BT的A位置和B位置两者。

比较例3

通过与例子4类似的方法制造试样。注意，作为氧化铜粉末的替代，使用二氧化锰（MnO₂）。从X射线衍射，发现烧结体是钙钛矿结构的单相。添加锰的NN-BT的极化切换性能与例子4（图6）类似。即，发现不仅铜而且锰具有消除极化压制的效果。并且，发现锰提高电阻率（表1）。但是，添加锰的试样具有低的密度和低的机械质量因子。

比较例5

具有约100nm～200nm的晶粒尺寸的钛酸钡粉末和铌酸钠粉末被称重和混合，使得获得目标成分Na_1-xBa_xNb_1-xTi_xO₃(x=0.12)。混合粉末在900℃～1100℃下在空气中被煅烧2～5小时。煅烧的粉末被压碎，并向其添加粘接剂，然后造粒。造粒的粉末被填充于模子中并被压缩以制造具有17mm的直径和约1mm的厚度的成形体。通过在1100℃～1300℃的温度下在空气烧结获得的成形体2～6小时，获得烧结体。通过ICP分析获得的烧结体中的钠与铌的摩尔比。钠相对于目标成分的欠损最大为2%。钡与钛的比为约1:1。

例子9～12

以与比较例5类似的方法制造试样。但是，当原材料被称重和混合时，添加关于铌的0.5摩尔%、0.75摩尔%、1摩尔%或1.5摩尔%的氧化铜粉末。通过X射线衍射，确认试样具有单相钙钛矿结构。

通过ICP分析获得的烧结体中的钠与铌的摩尔比。钠相对于目标成分的欠损最大为4%。

表2表示密度、电阻率、杨氏模量（Y₁₁）、电气机械耦合（k₃₁）、压电常数（d₃₁）、机械质量因子（Q_m）和压电常数（d₃₃）。

从表2发现，通过向NN-BT添加铜，电阻率、电气机械耦合系数、压电常数和机械质量因子增加。密度在添加的铜为相对于铌的1摩尔%或更少时增加并在添加的铜为相对于铌的1.5摩尔%时降低（例子12）。在不添加铜的比较例5中，在1kHz的频率下测量的耗散因子为约1.4%。另一方面，例子9和10中的耗散因子降低到大于等于0.5%且小于等于1%的范围。例子12中的耗散因子为约1.8%。对于产生极性的处理之后的比较例5和例子9中的试样进行极化-电场滞后环的测量。从滞后环估计的内部场分别为约0.3kV/cm和1.7kV/cm。通过添加铜，试样的内部场增加。结果，机械质量因子增加。

例子13

通过使用与例子4相同的压电材料，制备图1A和图1B所示的液体排出头。确认了响应于输入电信号的来自液体排出头的墨排出。

例子14

通过使用与例子4相同的压电材料，制备图2A和图2B所示的超声马达。确认了响应于交变电压的施加的马达的旋转行为。

例子15

通过使用与例子4相同的压电材料，制备图3A和图3B所示的灰尘去除装置。当在喷撒塑料球之后施加交变电压时，确认了令人满意的灰尘去除率。

工业实用性

本发明的压电材料即使在高的环境温度下也表现令人满意的压电性能。压电材料不含铅，由此，其环境负担轻。因此，在使用大量的压电材料的诸如液体排出头、超声马达和灰尘去除装置的装置中，可以没有问题地使用本发明的无铅压电材料。

虽然已参照示例性实施例描述了本发明，但应理解，本发明不限于公开的示例性实施例。所附权利要求的范围应被赋予最宽的解释以包含所有这样的修改以及等同的结构和功能。

本申请要求在2011年2月28日提交的日本专利申请No.2011-041881的权益，在此通过引用并入其全部内容。

附图标记列表

101压电元件

102单个液体室

103膜片

104液体室分隔壁

105排出端口

106连接孔

107共用液体室

108缓冲层

1011第一电极

1012压电材料

1013第二电极

201变换器

202转子

203输出轴

204变换器

205转子

206弹簧

2011弹性环

2012压电元件

2013有机粘接剂

2041金属弹性体

2042层叠的压电元件

310灰尘去除装置

320膜片

330压电元件

331压电材料

332第一电极

333第二电极

336第一电极表面

337第二电极表面

Claims (5)

1.一种包含烧结体的压电材料，所述烧结体是通过以下工艺制造的：使用碳酸钠粉末、氧化铌粉末和钛酸钡粉末作为原材料，原材料被称重为使得钠相对于铌过量，并且由原材料形成的成形体被烧结以生成烧结体，

所述压电材料包括：

由以下通式(1)代表的钙钛矿型金属氧化物：

(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃...通式(1)

其中，满足0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95的关系；和

相对于1摩尔的钙钛矿型金属氧化物的大于等于y×0.05摩尔％且小于等于y×2摩尔％的铜，

其中，通式(1)满足0.95y≤x＜y的关系。

2.一种压电元件，包括：

根据权利要求1的压电材料；和

被设置为与压电材料接触的一对电极。

3.一种液体排出头，包括：

液体室，所述液体室包括振动部分，所述振动部分包含根据权利要求2的压电元件；和

与所述液体室连通的排出端口。

4.一种超声马达，包括：

振动体，所述振动体包含根据权利要求2的压电元件；和

与所述振动体接触的移动体。

5.一种灰尘去除装置，包括振动体，所述振动体包含根据权利要求2的压电元件。