JP5830252B2

JP5830252B2 - 圧電材料

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Publication number: JP5830252B2
Application number: JP2011035782A
Authority: JP
Inventors: 亮介小林; 明洋三谷; 大場　佳成; 佳成大場
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: JP2012171835A

Description

本発明は、圧電材料に関し、具体的には、鉛を含まない圧電材料の改良技術に関する。

圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。

ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。

そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、一般式Ｋ_ｘＮａ_{（１−ｘ）}ＮｂＯ_３で表される化合物（ＫＮＮ）、一般式（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３で表される化合物、チタン酸バリウム（Ｂａ_ｎＴｉＯ_３）系の圧電材料などがある。なお、ＫＮＮを主成分として含む圧電材料（以下、ＫＮＮ系圧電材料）については、例えば、以下の特許文献１に記載されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１や２に詳しく記載されている。

特公昭５６−１２０３１号公報

ＦＤＫ株式会社、"圧電セラミックス（技術資料）"、[online]、[平成２２年２月９日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞ＮＥＣトーキン株式会社、"圧電セラミックス Vol.04"、[online]、[平成２３年１月１８日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nec-tokin.com/product/piezodevice1/pdf/piezodevice_j.pdf＞

本発明者は、以前、一般式（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３で表される化合物の耐湿性能についての検討を行い、その検討過程で、当該化合物を構成する各組成の配合（一般式中のａ〜ｄ）を適切に設定するとともに、ガラスを添加することで、実用に耐える圧電特性を維持しつつ、耐湿性を向上させた圧電材料を発明し、これを特許出願した（特願２０１０−５７７３５：先発明１，特願２０１０−１６１８５６：先発明２）。

しかしながら、その後の研究過程で、圧電性発現の起源となる物質として上記化合物を含む圧電材料では、各種圧電特性（電気機械結合係数Ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率εｒ）をさらに向上させようとすると、その全てをバランス良く向上させることが難しい、ということが判明した。特に、Ｑｍとεｒが相反関係にあり、先発明１や２の延長線上では、Ｑｍとεｒの双方の特性をさらに向上させることが極めて困難であった。

したがって、本発明は、環境に優しく、各種圧電特性がバランス良く優れた圧電材料を提供することを目的としている。なお、その他の目的については以下の記載で明らかにする。

そして、上記目的を達成するための本発明は、一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ３_＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であって、
前記ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎが、それぞれ、
２．０≦ｘ≦４．０、
１．０≦ｙ≦３．０、
０．３５≦ａ≦０．６５、
０．０３≦ｂ≦０．１５、
０．０５≦ｃ≦０．２５、
０≦ｄ≦０．０１または０．０３≦ｄ≦０．０６、
０．９５≦ｎ≦１．０５
であるとともに、
電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率εｒ、機械品質係数Ｑｍが、それぞれ、
Ｋｐ≧２５％、
εｒ≧８００、
Ｑｍ≧８００、
であることを特徴とする。

本発明によれば、環境に優しく、各種圧電特性がバランス良く優れた圧電材料を提供することができる。

圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。本発明の実施例に係る圧電材料を構成する、一般式（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される化合物におけるｘと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｙと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるａと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｂと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｃと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｄと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。上記化合物におけるｎと、比誘電率εｒ、および機械品質係数Ｑｍとの関係を示す図である。

＝＝＝本発明の技術的思想＝＝＝
上記先発明１，２には、一般式（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３で記載される化合物（以下、母材）にガラスとともに銅（Ｃｕ）酸化物を添加することで、より優れた特性を備えた圧電材料も含まれている。しかし、母材にＣｕ酸化物を添加した場合でも、圧電性の起源となる物質がこの母材のみの圧電材料では、圧電特性おける機械的品質係数Ｑｍと比誘電率εｒをともに向上させることが難しいことが判明した。そこで、母材や、母材の組成の一部を構成するＫＮＮ以外の非鉛圧電材料であるＢａ_ｎＴｉＯ_３を用いることも考えた。しかし、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３は、単体の焼成温度が１３００℃程度と高温であるのに対し、母材を１３００℃の高温で焼結させるとアルカリ成分が揮発・溶解するので、もしＢａ_ｎＴｉＯ_３を母材や、母材の組成の一部の構成として使用すると、焼結温度は１３００℃よりも低くせざるを得ない。そうなれば、自ずと相対密度が低下して緻密な構造にならず、圧電特性の低下や、機械的な強度不足から加工する際に破損するという問題がある。また、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３はキュリー温度が低いため、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３を母材と同量程度含ませてしまうとキュリー温度が低下して、問題になる可能性がある。

本発明者は、上述した問題を解決するためには、発想を大きく転換することが必要であると判断し、母材とＢａ_ｎＴｉＯ_３の双方を含む圧電材料であれば、双方の欠点が補完されて、Ｑｍとεｒの双方の特性がさらに向上するとともに、生産性の低下も抑止できると考えた。そして、本発明者は、このような考察のもと、先発明１や２に想到する過程で得た知見と、上述した様々な考察に基づくその後の研究によって本発明に想到した。

＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
本発明の実施例における圧電材料は、圧電性の発現起源となる母材とＢａ_ｎＴｉＯ_３の原料に添加剤を加えた混合物を焼結することで得られる。そこで、本発明の実施例に係る圧電材料を含め、母材の組成比（上記一般式におけるａ〜ｄの値）、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３の量（ｘの値）、その他の添加物の添加量など、作製条件が異なる複数の圧電材料をサンプルとして作製した。なお、添加剤には、先発明１や２で実績のあるＣｕＯを採用することにした。また、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３における上記焼成温度やキュリー温度の問題を鑑みると、圧電材料にＢａ_ｎＴｉＯ_３を母材と同量程度に含ませてしまうと、機械的な強度が不足して、加工に際して圧電材料が破損するという問題や、キュリー温度が低下するという問題が懸念される。したがって、母材を主体とし、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３は、ＣｕＯと同様に、母材の特性を向上させるための添加剤（助剤）として含ませることが望ましい。

図１に、サンプルとなる圧電材料の作製手順を例示した。まず、圧電材料の原料を所定量秤量して配合し（ｓ１）、ボールミル中に、その原料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ２）。それによって、ＫＮＮの原料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。そして、この混合物を９５０℃の温度で１時間（ｈ）〜１０ｈ仮焼成する（ｓ３）。

つぎに、仮焼成後の粉末を２４ｈ、湿式混合し、その混合物を粉砕し（ｓ４）、その粉砕した混合物にバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加えて混合することで、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒する（ｓ５）。さらに、その造粒された粉末を目的とする形状に成型する（ｓ６）。そして、上記成型物を所定温度下（例えば、３００℃〜５００℃程度）に置いて、バインダーを除去したのち、大気中で９００℃〜１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ７，ｓ８）圧電セラミックスを得る。

最後に、その圧電セラミックスを、直径Φ≧１５ｍｍ以上で、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工するとともに、その円板の両面にＡｇ電極を焼き付けたのち（ｓ９，ｓ１０）、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を３０分間行って圧電材料とした（ｓ１１）。

＝＝＝サンプルの作製条件＝＝＝
本発明の基本となる技術思想は、圧電物質である母材にＣｕＯとＢａ_ｎＴｉＯ_３の双方を助剤として添加することで、双方の欠点を補完し、各種圧電特性を総合的に向上させることにある。しかしながら、双方の含有割合やＢａ_ｎＴｉＯ_３におけるｎの値を注意深く設定しないと、双方の欠点が補完されないばかりか、双方の利点を相殺してしまう可能性もある。もちろん、母材の組成についても注意を払う必要がある。そこで、圧電材料の組成を一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯとして、当該圧電材料中のａ〜ｄ、ｘ、ｙ、ｎの各値が異なる３０種類のサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０）を作製し、それぞれのサンプルにおける圧電特性を測定した。

以下の、表１に作製したサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０）の作製条件を示した。

＝＝＝圧電特性の評価＝＝＝
表１に示した、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８のサンプルについて、圧電特性の指標となる電気機械結合係数Ｋｐ（％）、および機械的品質係数Ｑｍ（％）を測定した。また、誘電率ε_３３ ^Ｔを測定するとともに、比誘電率εｒをεｒ＝ε_３３ ^Ｔ/ε_０の式によって求めた。なお、圧電特性の測定は、図１に示した工程によって作製したサンプルを大気中で２４ｈ放置した後に行った。そして、εｒ≧５００，Ｋｐ≧２５，Ｑｍ≧５００を合格基準として合否を判定した。

表２にサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０）の圧電特性と合否判定結果を示した。

表２の合否判定の欄に、合格と不合格をそれぞれ「○」と「×」で示した。まず、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３もＣｕＯも含まない母材のみのＮｏ．３０のサンプルでは、εｒの値が極めて高く、Ｑｍの値が極めて低い。ここで、母材にＣｕＯのみを添加したＮｏ．１のサンプルと、母材にＢａ_ｎＴｉＯ_３のみを添加したＮｏ．２０のサンプルの圧電特性を見ると、ＣｕＯは、Ｑｍの値を大きく増加させる、という傾向があり、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３はＱｍの値を増加させつつ、εｒの値を維持する、という傾向がある。

そして、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３の添加量であるｘの値以外が全て同じ条件のＮｏ．１〜Ｎｏ．５のサンプルの圧電特性と合否判定結果との関係を詳しく検討すると、ｘの値が０．５、３．０、７．０％のＮＯ．２〜Ｎｏ．４のサンプルが合格判定となっている。ｘ＝０、すなわちＢａ_ｎＴｉＯ_３が添加されていない圧電材料では、Ｑｍの値が合格基準の３倍以上あるが、εｒの値が合格基準の半分程度であり、実用的であるとは言い難い。また、ｘ＝１０．０のＮｏ．５のサンプルは、εｒの値は十分に合格基準に達しているものの、Ｑｍの値が合格基準の８０％でＱｍ＝４０５で、今回の基準では、不合格となった。しかし、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３を全く添加していないＮｏ．１のサンプルと比較するとＱｍの値が確実に向上しており、このＱｍの数値自体も実用的には問題ない値である。以上より、ｘの適正数値範囲は、０．５≦ｘ＜１０．０とすることができる。また、ｎの値については、Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２９のサンプルより、０．９≦ｎ≦１．２とすることができる。ＣｕＯの添加量を示すｙの値については、Ｎｏ．２０〜ＮＯ．２５のサンプルより、０．１≦ｙ＜１０．０とすることができる。

以上の結果から、Ｂａ_ｎＴｉＯ_３は、εｒの値を増加させる作用があるが、多量に添加するとＫｐとＱｍの値を下げてしまうことが分かった。また、ＣｕＯは、添加量が少なすぎても、多すぎてもＫｐとＱｍの値を低下させてしまうが、適量添加することで、Ｑｍを高い値に維持することが確認できた。

一方、母材の組成を示すａ〜ｂについては、ａ＝０．９５のＮｏ．８のサンプルではＫｐとεｒの二つの圧電性能が合格基準に満たなかった。ａ＝０、ａ＝０．９のＮＯ．６、Ｎｏ．７のサンプルでは、合格となった。したがって、ａの適正数値範囲は、０≦ａ≦０．９であると言える。同様にして、ｂ〜ｄの適正数値範囲を求めると、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１となる。そして、ａ〜ｄの値に応じた圧電特性から、母材は、ＮａやＬｉが多過ぎるとεｒとＫｐの値が低下する。Ｔａは、少なすぎるとεｒの値が低下する。また、多すぎるとＫｐ、Ｑｍの値が低下する。そして、Ｓｂの添加量が多すぎるとＫｐ、Ｑｍの値が低下する、という傾向があることが確認できた。

以上より、一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表され、ｘ、ｙ、ａ〜ｄ、ｎの各値が、０．５≦ｘ＜１０．０、０．５≦ｙ＜１０．０、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．１、０．９≦ｎ≦１．２となるサンプルが本発明の実施例に係る圧電材料となる。また、上記数値範囲を満たした圧電材料の内、εｒ、Ｋｐ、Ｑｍが、それぞれ、εｒ≧５００、Ｋｐ≧２５、Ｑｍ≧５００となる圧電材料であればより好ましい。

＝＝＝圧電材料の最適条件＝＝＝
表２に示した各サンプルの圧電特性について、さらに検討すると、εｒ≧８００、Ｋｐ≧２５、Ｑｍ≧８００という、極めて優れた圧電特性を備えたサンプルが存在する（Ｎｏ．３，Ｎｏ．２２）ことが確認できる。この程度の圧電特性であれば、超音波モーターなど、従来ではＰＺＴ以外では適用できなかった圧電応用機器への適用が可能となる。そこで、εｒ≧８００、Ｋｐ≧２５、Ｑｍ≧８００となるｘ、ｙ、ａ〜ｄ、ｎの条件（最適数値範囲）を求めることとした。

具体的には、表２において、離散的に設定されていたｘ、ｙ、ａ〜ｄ、ｎの各値の間を補完して最適数値範囲を求める。例えば、ｘについての最適数値範囲を求める場合には、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のサンプルにおける、離散的なｘと、離散的なεｒおよびＱｍとの対応関係から、ｘとεｒおよびＱｍとの関係を示す近似曲線を求める。なお、ｘ以外のｙ、ａ〜ｄ、ｎの各値は、上記適正数値範囲における中央値を基準値として採用し、ｙ＝０．５、ａ＝０．５、ｂ＝０．０４、ｃ＝０．１、ｄ＝０．０４、ｎ＝１．０としている。図２に、当該ｘとεｒ、Ｑｍ、およびＫｐとの関係をグラフ１００にして示した。そして、このグラフ１００中のｘとεｒ、およびｘとＱｍの関係を示す二つの近似曲線（１００ａ，１００ｂ）から、εｒ≧８００、Ｑｍ≧８００となるｘの値を求めると、２．０≦ｘ≦４．０となる。図中では、εｒ≒８００、Ｑｍ≒８００となるｘの値を点線で示した。なお、ｘとＫｐの関係を示す近似曲線１００ｃより、これらｘとｙの範囲において、Ｋｐ≧２５の合格基準を満たしていることも確認できる。

そして、同様にして、ｙ、ａ〜ｄ、ｎについての最適数値範囲を求めた。例えば、ｙの最適数値範囲については、Ｎｏ．３とＮｏ．２０〜Ｎｏ．２５のサンプルにおける圧電特性から求めればよい。すなわち、離散的なｙの値に対し、ｘ＝３．０、ａ＝０．５、ｂ＝０．０４、ｃ＝０．１、ｄ＝０．０４、ｎ＝１．０の基準値を採用して、ｙとεｒおよびＱｍとの関係を示す近似曲線から最適数値範囲を求める。図３にｙとεｒ、Ｑｍ、およびＫｐとの対応関係をグラフ１０１にして示した。当該図３に示した近似曲線（１０１ａ〜１０１ｃより、確実にεｒ≧８００、Ｑｍ≧８００、Ｋｐ≧２５となる条件を求めた。その結果、１．０≦ｙ≦３．０が得られた。

ａ〜ｎについても同様にして最適数値範囲を求めればよい。図４〜図８に、ａ〜ｄ、ｎのそれぞれとεｒ、Ｑｍ、およびＫｐとの対応関係をグラフ（１０２〜１０６）にして示した。そして、各図に示した近似曲線（１０２ａ〜１０６ａ，１０２ｂ〜１０６ｂ、１０２ｃ〜１０６ｃ）より、０．３５≦ａ≦０．６５、０．０３≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．０１、または０．０３≦ｄ≦０．０６、０．９５≦ｎ≦１．０５の最適数値範囲が得られた。

この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。

１００〜１０６圧電特性グラフ、ｓ１原料配合工程、ｓ２混合粉砕工程、ｓ３仮焼成工程、ｓ７焼成工程

Claims

一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であって、
前記ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎが、それぞれ、
２．０≦ｘ≦４．０、
１．０≦ｙ≦３．０、
０．３５≦ａ≦０．６５、
０．０３≦ｂ≦０．１５、
０．０５≦ｃ≦０．２５、
０≦ｄ≦０．０１または０．０３≦ｄ≦０．０６、
０．９５≦ｎ≦１．０５
であるとともに、
電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率εｒ、機械品質係数Ｑｍが、それぞれ、
Ｋｐ≧２５％、
εｒ≧８００、
Ｑｍ≧８００、
であることを特徴とする圧電材料。