JP5707047B2 - 圧電材料、および圧電材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電材料に関し、具体的には、鉛を含まない圧電材料の改良技術に関する。

圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサ、超音波モータ、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。

ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。

そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、例えば、以下の特許文献１に記載されているような、Ｋ_ｘＮａ_{（１−ｘ）}ＮｂＯ_３の化学式で表される化合物（ＫＮＮ）にＣｏを含む添加物を添加したものがある。具体的にはＣｏ_２Ｏ_３を添加したＫＮＮ−Ｃｏ_２Ｏ_３系圧電材料であり、この圧電材料は、焼結性が高く、非鉛圧電材料として注目されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１に詳しく記載されている。

特公昭５６−１２０３１号公報

ＦＤＫ株式会社、"圧電セラミックス（技術資料）"、[online]、[平成２２年２月９日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞

非鉛圧電材料として期待されている上記のＫＮＮ−Ｃｏ_２Ｏ_３系圧電材料は、緻密化が図られ生産性には優れているが、耐湿性に乏しい、ということが本発明者らによって明らかにされた。すなわち、高湿度環境下に晒されると圧電特性が劣化することが明らかになった。そのため、例えば、吸水した水分による抵抗値の低下に起因して、その圧電材料を使用した圧電素子の消費電力を増大させる可能性を含め、吸水性に由来する様々な弊害が予想される。

したがって、本発明は、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、緻密性と耐湿性を向上させて、高い信頼性を有する圧電材料を提供することを目的としている。

そして、上記目的を達成するための本発明は、一般式Ｌｉ_ｘＫ_ｙＮａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎｂ_ａＴａ_ｂＳｂ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_３で表される基本化合物を主成分とした母材にアルカリ金属を含まないガラスが添加され、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であるとともに、当該ガラスが前記母材の結晶粒の粒界に存在してなる構造を有し、かつ相対密度が９５％以上であることを特徴とする圧電材料としている。
また、この圧電材料において、前記母材が基本化合物にＣｕ化合物が添加されてなり、当該Ｃｕ化合部の添加量が０ｍｏｌ％よりも多く、１０ｍｏｌ％以下であればより好ましい。また、前記ガラスの軟化点温度が、前記基本化合物の結晶化温度よりも低い圧電材料とすることも好ましい。

前記ガラスは、化合物Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含むＢｉ系ガラス、ＺｎＯを主成分として含むＺｎ系ガラス、ＳｉＯ２を主成分として含むＳｉ系ガラスから、少なくとも１種以上選ばれる圧電材料としてもよい。

前記ガラスが、前記Ｂｉ系ガラスであれば、その添加量は、前記基本化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下であることが望ましい。前記Ｚｎ系ガラスであれば、その添加量は、前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下であることが望ましい。そして、前記Ｓｉ系ガラスであれば、その添加量は、前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下であることが望ましい。さらに、上記いずれかの圧電材料において、前記ガラスの粒子径が、前記母材の粒子径の２倍以下であれば、より好ましい。

また、本発明は、上記いずれかに記載の圧電材料の製造方法にも及んでおり、当該製造方法に係る発明は、
溶媒に一般式Ｌｉ_ｘＫ_ｙＮａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎｂ_ａＴａ_ｂＳｂ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_３で表わされる基本化合物の原料を０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２となるように混合し、当該基本化合物の原料を含んだ混合物を粉砕する混合粉砕ステップと、
当該粉砕された前記基本化合物を含んだ混合物を仮焼成して圧電材料の母材となる化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップによって得られた前記粉体をさらに粉砕して所定の平均粒子径を有する前記母材の粉体を得る化合物粉砕ステップと、
アルカリ金属を含まないガラスの原材料を粉砕して所定の平均粒子径を有するガラスの原材料の粉体を得るガラス粉砕ステップと、
前記化合物の粉体とガラスの原材料の粉体との混合物にバインダーを添加するとともに、当該バインダーが添加された当該混合物を成形した上で焼成させる焼成ステップと、
を含み、
前記ガラス粉砕ステップでは、前記ガラスの原材料の粉体の平均粒子径が、前記化合物の粉体の平均粒子径より大きく、かつ２倍以下となるように前記ガラスの原材料を粉砕する、
ことを特徴とする圧電材料の製造方法。

本発明によれば、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、高い信頼性を有する圧電材料を提供することができる。

一般的な圧電材料の概略構造図である。 圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。 本発明の実施例における圧電材料の構造を示す図である。 Ｓｉ系ガラスを添加した上記実施例の圧電材料における、ガラスの粒子径に対する母材の粒子径の比と、相対密度との対応関係を示した。 Ｂｉ系ガラスを添加した上記実施例の圧電材料における、ガラスの粒子径に対する母材の粒子径の比と、相対密度との対応関係を示した。 Ｚｎ系ガラスを添加した上記実施例の圧電材料における、ガラスの粒子径に対する母材の粒子径の比と、相対密度との対応関係を示した。 Ｌｉ系ガラスを添加した上記実施例の圧電材料における、ガラスの粒子径に対する母材の粒子径の比と、相対密度との対応関係を示した。 本発明の実施例における圧電材料について、相対密度と吸水率との関係を示す図である。 発明の実施例における圧電材料について、相対密度と初期値合格率との関係を示す図である。 発明の実施例における圧電材料について、相対密度と耐湿性能合格率との関係を示す図である。

＝＝＝圧電材料＝＝＝
圧電材料は、図１（Ａ）に示したように、母材となる化合物の結晶粒１０同士がモザイク状につなぎ合わされた構造を有している。上述したようにＫＮＮは、鉛を含まず、環境性能に優れた圧電材料の母材として期待されているが、図１（Ｂ）の円２０内に拡大して示したように、その結晶粒１０同士の結合構造が粗であり、隣接する結晶粒１０間の境界（粒界）１１から水分が吸収されてしまう可能性がある。また、ＫＮＮにＣｏ_２Ｏ_３を添加した従来の圧電材料では、緻密化が図られ生産性には優れているが、耐湿性に乏しい、ということが本発明者らによって明らかにされた。

＝＝＝基本化合物＝＝＝
本発明者は、ＫＮＮを構成するＫ、Ｎａ、Ｎｂとともに、他の組成を含む多種多様な化合物について検討し、一般式Ｌｉ_ｘＫ_ｙＮａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎｂ_ａＴａ_ｂＳｂ_{（１−ａ−ｂ）}で表される化合物（以下、基本化合物）では、耐湿性能の向上が見込まれることが分かった。その反面、基本化合物の組成、すなわち上記一般式におけるｘ、ｙ、ａ、ｂの値を慎重に選ばないと、優れた耐湿性能が得られないことも分かった。また、添加物の種類や添加量によっても耐湿性能が変化する。

そこで、圧電素子に組み込まれる状態の圧電材料、すなわち、圧電物質の原料に添加物を混合して焼結させてなる最終生成物が、耐湿性能を向上させるための構造について考察し、その構造を再現よく実現させることができれば、基本化合物本来の圧電性能と耐湿性能を両立できると考えた。本発明は、このような考察に基づいて鋭意研究した結果得られたものである。

＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
本発明の実施例における圧電材料は、上記基本化合物を主成分として含み、この圧電物質である基本化合物に添加物を加えて焼結することで得られる。そして、基本化合物におけるＬｉとＫとＮａの組成比、ＮｂとＴａとＳｂの組成比、添加物の種類、添加物の添加量など、作製条件が異なる複数の圧電材料をサンプルとして作製した。また、作製条件が同じサンプルについても複数作製し、同じ作製条件のサンプルで耐湿試験を行い、その試験結果の平均値で耐湿性能を評価した。そして、本発明の実施例となる圧電材料について、基本化合物におけるｘ、ｙ、ａ、ｂの各値や、添加物の添加量などを、その評価結果に基づいて規定した。

図２に、サンプルとなる圧電材料の作製手順を示した。まず、圧電材料の母材となる基本化合物の原料を所定量秤量して配合し（ｓ１）、ボールミル中に、その原料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ２）。それによって、基本化合物の原料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。そして、この混合物を大気中にて８００℃〜１０００℃の温度で１時間（ｈ）〜３ｈ仮焼成し（ｓ３）、基本化合物を固相反応によって生成する。すなわち、この製造手順では、添加物を含めた圧電材料の原料を全て混合するのではなく、母材だけの粉体をまず生成している。

つぎに、先に仮焼成によって得た基本化合物の粉末に添加物としてガラスを加える（ｓ４）。この添加物となるガラスは、最終的に、耐湿性能に優れた構造を有する圧電材料に得るための最も重要な要素である。そして、この時点で、圧電材料を構成する全原料が混合された状態となる。なお、ガラスを添加しないサンプルについては、この手順（ｓ４）をスキップさせる。ガラス以外の添加物（例えばＣｕ化合物）を添加する場合は、その添加物の原料をこの手順（ｓ４）、あるいは、基本化合物の原料を混合する手順（ｓ２）にて混合すればよい。なお、基本化合物の原料とともにガラス以外の添加物の原料を混合する場合には、基本化合物とガラス以外の添加物との混合物を仮焼成して得た粉末が、母材の粉末となる。以下では、基本化合物の原料にガラス以外の添加物の原料を混合するか否かを問わず、仮焼成して得た組成物を「母材」と称することとする。

次いで、この全原料の混合物にバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加えて混合することで、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒し（ｓ５）、その造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ６）。そして、上記成形物を所定温度下（例えば、３００℃〜５００℃程度）に置いて、バインダーを除去したのち、大気中で９００℃〜１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ７，ｓ８）圧電セラミックスを得る。

なお、上記手順では、仮焼成によって得た母材の粉末に添加物としてガラスを加え（ｓ４）、その上で造粒（ｓ５）していたが、仮焼成後の母材の粉末とガラスの原材料とを個別に粉砕して異なる粒子径にした上で、バインダーを加えて混合してもよい。それによって、焼成前における母材とガラスの原材料とが異なる粒子径で造粒することができる。いずれにしても、仮焼成後の母材の粉末とガラスの原材料とを粉砕して、これらを混合しバインダーを加えて焼成すればよい。

最後に、その圧電セラミックスを、直径Φ≧１５ｍｍ、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工するとともに、その円板の両面にＡｇ電極を焼き付けたのち（ｓ９，ｓ１０）、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を施し、圧電材料とした（ｓ１１）。

ところで、圧電材料の作製手順としては、上記非特許文献１の第１５頁に記載されている通常の圧電材料の作製手順（上記非特許文献１、第１５頁参照）と同様に、最初に全ての原料を配合する手順もある。実際に、ガラスを添加する手順を変えて圧電材料を作製したが、上記手順で作製した圧電材料と比較すると、圧電特性に若干のばらつきがあった。したがって、より安定した特性を得るためには、上記手順でガラスを添加して圧電材料を作製する方が望ましい。なお、ガラス以外の添加物については、その原料を基本化合物の原料とともに最初に混合しても、基本化合物の混合物のみを仮焼成して得た粉末に混合しても圧電特性がばらつくことはなかった。すなわち、仮焼成された母材にガラスの原料を添加する、という手順が重要であることが分かった。

＝＝＝圧電材料の種類＝＝＝
上述した手順により作製した圧電材料は、基本化合物におけるＬｉとＫとＮａの組成比、ＮｂとＴａとＳｂの組成比、添加物の有無、添加物の種類、添加物の添加量など応じて複数種類用意した。以下に、本発明の実施例の特徴として基本化合物に添加されるガラスの組成と各サンプルの作製条件を示した。

＜ガラスの組成＞
２種類のサンプル以外のサンプルには、全てガラスが添加されている。それらのサンプルに用いたガラスは、工業用途として一般に市販されているものであり、ここでは、Ｂｉ_２Ｏ_３主成分として含むガラス（以下、Ｂｉ系ガラス）、ＳｉＯ_２を主成分としてＬｉ_２Ｏを含むガラス（以下、Ｌｉ系ガラス）、ＺｎＯを主成分として含むガラス（以下、Ｚｎ系ガラス）、およびＳｉＯ_２を主成分として含むガラス（以下、Ｓｉ系ガラス）のいずれかである。参考までに、以下に、各ガラスの組成を示した。

・Ｂｉ系ガラス
Ｂｉ_２Ｏ_３：６０ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３：３０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：７ｍｏｌ％、ＳｉＯ_２：３ｍｏｌ％
・Ｌｉ系ガラス
ＳｉＯ_２：５０ｍｏｌ％、Ｌｉ_２Ｏ：２０ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３：２０ｍｏｌ％、ＣａＯ：５ ＢａＯ：５ｍｏｌ％
・Ｚｎ系ガラス
ＺｎＯ：４５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２７ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３：２５ｍｏｌ％、ＳｉＯ_２：３ｍｏｌ％
・Ｓｉ系ガラス
ＳｉＯ_２：８０ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３：１８ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３：２ｍｏｌ％

＜サンプル条件＞
上述したように、基本化合物は、Ｌｉ_ｘＫ_ｙＮａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎｂ_ａＴａ_ｂＳｂ_{（１−ａ−ｂ）}の組成式で表され、基本化合物の原材料の配分に応じてｘ、ｙ、ａ、ｂの各値が変わる。そこで、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値が異なる各種基本化合物に対し、添加物の有無、添加物の種類、および添加物の添加量を変えたサンプルを２８６種類製した。

以下の表１〜９に、当該２８６種類のサンプルのｘ、ｙ、ａ、ｂの各値および添加物の種類とその添加量を示した。なお、表中では、添加物となるＳｉ系ガラス、Ｂｉ系ガラス、Ｚｎ系ガラス、およびＬｉ系ガラスを、それぞれＳｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、およびＬｉで示している。また、各サンプルを番号（Ｎｏ．）によって区別しており、ガラスを添加していないサンプルが２種類（サンプル番号１、２）、Ｓｉ系ガラス、Ｂｉ系ガラス、Ｚｎ系ガラス、およびＬｉ系ガラスを添加したサンプルが、それぞれ、７４種類（サンプル番号Ｓ１〜Ｓ７４）、７４種類（サンプル番号Ｂ１〜Ｂ７４）、７３種類（サンプル番号Ｚ１〜Ｚ７３）、および６３種類（サンプル番号Ｌ１〜Ｌ６３）となっている。

表１にガラスを添加していないサンプル１、２についての組成を示した。

表２にＳｉ系ガラスを添加したサンプルＳ１〜Ｓ３７の組成を示した。

表３にＳｉ系ガラスを添加したサンプルＳ３８〜Ｓ７４の組成を示した。

表４にＢｉ系ガラスを添加したサンプルＢ１〜Ｂ３７の組成を示した。

表５にＢｉ系ガラスを添加したサンプルＢ３８〜Ｂ７４の組成を示した。

表６にＺｎ系ガラスを添加したサンプルＺ１〜Ｚ３６の組成を示した。

表７にＺｎ系ガラスを添加したサンプルＺ３７〜Ｚ７３の組成を示した。

表８にＬｉ系ガラスを添加したサンプルＬ１〜Ｌ３２の組成を示した。

表９にＬｉ系ガラスを添加したサンプルＬ３３〜Ｌ６３の組成を示した。

上記表１〜９において、サンプル１が基本化合物自体の性能を評価するためのサンプルであり、サンプル２が基本化合物にＣｕ化合物を添加した化合物を母材とした圧電材料である。ここではＣｕ化合物としてＣｕＯを添加している。そして、それ以外のサンプルが母材にガラス添加物した新規な圧電材料である。

なお、圧電材料の作製に際し、上記造粒の手順では、基本化合物、あるいは母材の平均粒子径が０．８μｍとなるように調整した。また、ガラスについては、平均粒子径１．５μｍとなるように調整した。また、以下では、粒子径は平均粒子径を示すものとする。

＝＝＝耐湿性能の評価＝＝＝
上記表１〜９に示した各サンプルについて、まず、電気機械結合係数Ｋｒ、機械的品質係数Ｑｍ、および誘電率ε_３３を測定し、その測定値を初期値とした。次いで、各サンプルを恒温槽にて８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００ｈ放置して耐湿放置試験を行い、恒温槽から取り出して４ｈ後に、Ｑｍとε_３３を測定した。そして、その測定値（耐湿放置試験後測定値）と初期値との比{（耐湿放置試験後測定値−初期値）／初期値＝評価値}に基づいて耐湿性能を評価した。以下の表１０〜１８に各サンプルの初期値と、評価値と、これらの値に基づく合否判定とを示した。

なお、合否判定の基準は、Ｋｒ、Ｑｍ、ε_３３の各初期値がそれぞれ、１０以上、１０以上、２０以上で、かつＱｍ、およびε_３３の評価値が、それぞれ２０％未満、および１０％未満とした。そして、これらの基準を全て満足すれば合格とした。なお、以下の表１０〜１８ では、耐湿放置試験前後で圧電特性の測定値が減少したサンプルについては、数値の前にマイナス「−」符号を付記している。

表１０にサンプル１と２についての評価結果を示した。

表１１にサンプルＳ１〜Ｓ３７についての評価結果を示した。

表１２にサンプルＳ３８〜Ｓ７４についての評価結果を示した。

表１３にサンプルＢ１〜Ｂ３７についての評価結果を示した。

表１４にサンプルＢ３８〜Ｂ７４についての評価結果を示した。

表１５にサンプルＺ１〜Ｚ３６についての評価結果を示した。

表１６にサンプルＺ３７〜Ｚ７３についての評価結果を示した。

表１７にサンプルＬ１〜Ｌ３２についての評価結果を示した。

表１８にサンプルＬ３３〜Ｌ６３についての評価結果を示した。

＝＝＝ｘ，ｙ，ａ，ｂの条件＝＝＝
まず、上記表１０〜１８の評価結果から、ｘ，ｙ，ａ，ｂの各値についての数値範囲を規定する。各サンプルのｘ，ｙ，ａ，ｂの各値は、それぞれ、０〜０．３１、０．０９〜０．７１、０．２９〜０．９１、０〜０．２１の数値範囲であり、Ｓ４２〜Ｓ４４、Ｂ４２〜Ｂ４４、Ｚ４１〜Ｚ４３、Ｌ３２〜Ｌ３４は、ともにｘ＝０．３１であり、全て不合格である。しかし、ｘ＝０．３０のサンプル、およびｘ＝０のサンプルでは、合格と不合格のサンプルがともに存在している。したがって、０≦ｘ≦０．３であると言える。また、Ｓ４５〜Ｓ４７、Ｂ４５〜Ｂ４７、Ｚ４４〜Ｚ４６、Ｌ３５〜Ｌ３７は、ともにｙ＝０．０９であり、全て不合格であった。また、Ｓ４９、Ｓ５０、Ｂ４９、Ｂ５０、Ｚ４８、Ｚ４９、Ｌ３８、Ｌ３９は、ともにｙ＝０．３１であり、全て不合格であった。しかし、０．１≦ｙ≦０．３の範囲では、合格と不合格のサンプルがともに存在している。したがって、この範囲がｙの条件であると言える。同様にして、数値範囲を規定する。同様にしてａは、Ｓ６３〜Ｓ６６、Ｂ６３〜Ｂ６６、Ｚ６２〜Ｚ６５、Ｌ５２〜Ｌ５５と、それ以外のサンプルとによって、その下限値と上限値が分かり、０．３≦ａ≦０．９が規定される。ｂについては、Ｓ６７、Ｓ６８、Ｂ６７、Ｂ６８、Ｚ６６、Ｚ６７、Ｌ５６、Ｌ５７と、それ以外のサンプルとによって、その下限値と上限値が分かり、０≦ｂ≦０．２が規定される。また、ここには記載していないが、その他の一般のガラスに関しても同様の結果が得られた。

＝＝＝ガラス添加の作用・効果について＝＝＝
ところで、ガラスが添加されていないサンプル１と２では、ｘ、ｙ、ａ、ｂの全てが上記数値範囲にあるのにもかかわらず、ともに不合格であった。すなわち、基本化合物にガラスを添加しないと、基本化合物の組成が同じでも耐湿性能が劣っていることが証明できた。一方、本発明の実施例を含むガラスを添加したサンプルでは、その多くが合格判定となった。また、不合格となったサンプルでも、合格基準に僅かに及ばなかっただけであり、実用上は問題ないと言える。すなわち、圧電材料における添加物は、焼結助剤として粒界に充填されて、結晶粒同士を結着させることが知られているが、サンプル２の評価結果が不合格であることを考えると、耐湿性能を向上させるためには、添加材がガラスであることが重要であり、本発明の目的は、換言すれば、ガラスが結着剤として粒界に充填された構造を実現するための条件を規定することである。図３（Ａ）に、圧電材料の結晶粒構造を模式的に示した。また、本発明の実施例に係る圧電材料として、Ｚｎ系ガラスを添加した圧電材料の顕微鏡写真を図３（Ｂ）に示した。そして、当該写真中に番号「１」〜「５」で記されている箇所を対象にエネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＥＤＸ）を用いて分析を行った結果を図３（Ｃ）に示した。図３（Ｃ）より、粒界の部分（番号１）でガラスを構成するＺｎの量がきわめて多く、本実施例に係る圧電材料は、高湿度環境下にあっても変性しにくいガラスを添加剤とし、その添加剤１２が、圧電体である基本化合物を主体とする母材の結晶粒１０間の粒界１１に充填されている構造を有していることが確認できた。なお、図３（Ｃ）では、基本化合物に含まれるＬｉ、Ｓｂの値が含まれていないが、これは、ＥＤＸ分析に用いたサンプルに含まれているｘ、ａ、ｂの各値が下限値に近く、測定限界以下となって、検出できなかっただけである。いずれにしても、母材の粒界にガラスが充填されていることは確実である。

＝＝＝添加量の最適化＝＝＝
表１０〜１８に示した評価結果より、ガラスを添加したサンプルは総じて合格判定か、あるいは合格基準に僅かに及ばずに不合格となった。そこで、安定した特性を得るための条件として各ガラスにおける添加量の推奨値を規定した。作製したサンプルでは、Ｓｉ系ガラスとＺｎ系ガラスについては、０．０６ｗｔ％〜１５．１ｗｔ％添加し、Ｂｉ系ガラスについては、０．０７ｗｔ％〜１５．１ｗｔ％添加し、Ｌｉ系ガラスについては０．０９ｗｔ％〜１０．１ｗｔ％添加した。

そして、Ｓｉ系、Ｚｎ系ガラスについては、０．０６ｗｔ％と１５．１ｗｔ％添加したサンプルが全て不合格であり、添加量が０．０７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のサンプルについては、後述するＣｕ化合物の添加量により不合格となった例外を除いて全て合格であった。

Ｂｉ系ガラスについては、０．０７ｗｔ％と１５．１ｗｔ％添加したサンプルが全て不合格であり、添加量が０．０８ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のサンプルについては、上記例外を除いて全て合格であった。また、Ｌｉ系ガラスについては、０．０９ｗｔ％と１０．１ｗｔ％添加したサンプルが全て不合格であり、添加量が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のサンプルについては、上記例外を除いて全て合格であった。したがって、Ｓｉ系ガラスとＺｎ系ガラスの添加量は、０．０７ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％以下であることが望ましい。Ｂｉ系ガラスの添加量は、０．０８ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％以下であることが望ましい。そして、Ｌｉ系ガラスの添加量は、０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下であることが望ましい。

＝＝＝Ｃｕ化合物の添加＝＝＝
当初、本発明者は、上記基本化合物を母材とした圧電材料について、主に耐湿性向上を目的として検討した。そして、ガラスを添加することで、耐湿性が向上することが確認できた。しかし、確かに耐湿性が向上してはいたものの、Ｑｍとε_３３の特性に注目すると、これらの特性がトレードオフの関係にあることが判明した。圧電材料において、特定の圧電特性がより優れていることも重要であるが、圧電材料は最終的に工業製品に圧電素子として組み込まれるため、安定して動作することが重要であり、そのためには個々の特性が実用レベルにあり、かつ、それらの特性が平均していることが重要となる。とくに、非鉛圧電材料の実用化は、本発明の最も重要な目的でもあるため、特定の特性向上を目指すより、均衡のとれた特性がより求められる。

そこで、基本材料にガラス以外の添加物を添加してＱｍとε_３３の双方を向上させることも検討した。その結果、Ｃｕを含む化合物を添加することで、Ｑｍとε_３３に偏りが無く、均衡のとれた特性が得られた。表１０〜１８では、Ｃｕ化合物を添加したサンプルについての評価結果も示した。

サンプル２は基本化合物にガラスを添加せず、Ｃｕ化合物だけを添加したサンプルである。初期特性は合格であったが、耐湿性能に大きな問題があった。すなわち、上記ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値が上記範囲に規定された基本化合物にガラスを添加することが必要条件となる。そして、Ｃｕ化合物の添加量を０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１０．１ｍｏｌ％としたサンプルを作製し、それらのサンプルを評価した。ここでは、ＣｕＯを添加した。その結果、先に規定したｘ、ｙ、ａ、ｂの各値の条件を満たす基本化合物に、上記の推奨値の範囲でそれぞれのガラスを添加したサンプルにおいて、Ｃｕ化合物の添加量が１０．１ｍｏｌ％であるとき、不合格となった（例えば、Ｂ１２，Ｂ４５，Ｂ４７，Ｂ６１，Ｂ６６など）。それ以外のサンプルは合格だった。

そして、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値およびガラスの添加量が同じで、Ｃｕ化合物の添加量が０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％となるサンプル同士（例えば、Ｂ３，Ｂ７，Ｂ１１など）を比較すると、Ｃｕ化合物が０％のサンプル（例えば、Ｂ３）は、Ｑｍとε_３３のどちらか一方が極めて高い値を示す。一方、Ｃｕを添加したサンプル（Ｂ７，Ｂ１１）では、双方の値が均衡するように変化していることが分かる。以上より、基本化合物にガラスを添加した圧電材料において、０ｍｏｌ％より多く、１０ｍｏｌ％以下のＣｕ化合物を添加することで、より実用的な非鉛圧電材料とすることができる。

＝＝＝粒子径依存性＝＝＝
上記サンプルでは、圧電物質である基本化合物を含んだ母材の粒子径とガラス添加物の粒子径が一定となるように調整していたが、さらに優れた特性を有する圧電材料について、その条件を見いだすため、耐湿性能に母材やガラスの粒子径依存性があるか否かを検討した。ここでは、まず、表１〜９に示した各ガラスを添加したそれぞれのサンプルで、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値、Ｃｕ化合物の添加量、およびガラスの添加量が、０．０２、０．４９、０．８６、２ｍｏｌ％、および０．３ｗｔ％で同じとなる、Ｓ２５、Ｂ２５、Ｚ２４、Ｌ２１について、母材とガラスの粒子径を各種変えたサンプルを作製し、各サンプルについての相対密度を測定した。具体的には、仮焼成後の母材の粉体について、粒子径が０．５μｍと１．５μｍの２条件の内のいずれかの条件となるように調整し、母材におけるこの２条件の粒子径（母材粒子径）と造粒後のガラスの粒子径との比（ガラス粒子径/母材粒子径）と相対密度との対応関係を求め、その上で、相対密度と耐湿性能との間に相関関係があるか否かを評価した。表１９〜２６に、ガラス粒子径/母材粒子径と相対密度との対応関係を示した。また、図４〜７に、これらの表をグラフにして示した。

表１９に、粒子径０．５μｍの母材にＳｉ系ガラスを添加したときの粒子径比と相対密度との関係を示す。

表２０に、粒子径１．５μｍの母材にＳｉ系ガラスを添加したときの粒子径比と相対密度との関係を示す。

表２１に、粒子径０．５μｍの母材にＢｉ系ガラスを添加したときの粒子径比と相対密度との関係を示す。

表２２に、粒子径１．５μｍの母材にＢｉ系ガラスを添加したときの粒子径比と相対密度との関係を示す。

表２３に、粒子径０．５μｍの母材にＺｎ系ガラスを添加したときの粒子径比と相対密度との関係を示す。

表２４に、粒子径１．５μｍの母材にＺｎ系ガラスを添加したときの粒子径比と相対密度との関係を示す。

表２５に、粒子径０．５μｍの母材にＬｉ系ガラスを添加したときの粒子径比と相対密度との関係を示す。

表２６に、粒子径１．５μｍの母材にＬｉ系ガラスを添加したときの粒子径比と相対密度との関係を示す。

また、耐湿性能とともに吸水性についても評価した。吸水性は、図２に示したサンプルの製造手順において、圧電セラミックスの加工（ｓ９）後、同じ条件で製造した複数のサンプルの一部を、吸水性の評価用として、電極の焼き付け（ｓ１０）を行わず、１２０℃の温度で１ｈ乾燥させ、重量を測定した後、煮沸した水の中に投入して１ｈ放置して、吸水させた。評価試験全てのサンプルについての合否判定を行った結果、以下の表１９〜２２に当該評価結果を示した。吸水処理の前後における重量増加比、すなわち（吸水後重量−吸水前重量）／吸水前重量を吸水率とし、その吸水率によって吸水性の有無やその程度（非吸水性能）を評価した。なお、耐湿性能や非吸水性能の評価に際しては、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値、ガラスおよびＣｕ化合物の添加量について、各ガラスのそれぞれごとにいくつかの条件を選び、各条件で相対密度が異なるサンプル（粒子径依存性評価用サンプル）を多数作製し、その粒子径依存性評価用サンプル全てにおいて、上記の初期値や耐湿性能に対する基準に従って合否判定を行い、その合格率に基づいて粒子径依存性の有無を求めた。

作製した粒子径依存性評価用サンプルは、Ｓｉ系ガラスについては、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値、ガラスおよびＣｕ化合物の添加量がＳ２４〜Ｓ３４と同じで、基本化合物とガラスの粒子径を各種変えたサンプルであり、Ｂｉ系ガラス、Ｚｎ系ガラス、およびＬｉ系ガラスを添加したサンプルについては、それぞれ、Ｂ２５〜Ｂ３４、Ｚ２４〜Ｚ３３、およびＬ２１〜Ｌ２９と同じ条件で粒子径依存性評価用サンプルを作製した。

表２７に、粒子径依存性評価用サンプル全数についての相対密度に対する吸水率、初期値合格率、および耐湿性能合格率を示した。また、図８〜図１０に相対密度に対する吸水率、初期値合格率、および耐湿性能合格率をグラフにして示した。

表２３より、相対密度が９５％以上では、全数で初期値と耐湿性能がともに合格となった。また、非吸水性能については、吸水率が１％未満を合格とし、全ての粒子径依存性評価用サンプルが合格となった。そして、相対密度が９５％以上では、全てのサンプルにおいて、吸水率が合格基準の１／１０未満、すなわち０．１％未満となった。以上より、相対密度９５％以上であることが望ましい。この相対密度９５％以上をガラス粒子径/母材粒子径で表現すると、図４〜図７より、ガラス粒子径/母材粒子径≦２となる。すなわち、ガラス粒子径が母材の粒子径の２倍以下であればきわめて安定した耐湿性能を有する圧電材料を得ることができる。

＝＝＝考察＝＝＝
上記４種類のガラスの内、Ｌｉ系ガラスを添加した圧電材料は、その最適添加量の範囲が他の３種類のガラスと比較して狭かった。これは、Ｌｉが吸水性のあるアルカリ金属であり、このことを考えると、ガラスが基本化合物の粒界に充填された構造によって発現する耐湿性能がアルカリ金属による吸水性によって阻害されてしまったものと仮定するのが妥当である。

上記各サンプルに対する耐湿性能の評価結果から、基本化合物にガラスを添加した圧電材料は、そのガラスの添加量に適正値があることが判明した。この適正値が存在する理由としては、添加量が少ないと基本化合物の粒界にガラスが十分に充填されず、多い場合では、基本化合物の粒界に充填されたガラスが発泡し、ガラスの充填部分の一部が欠損した、という理由が考えられる。

また、粒界にガラスを効率よく充填させるためには、焼結時に昇温させていく途中でガラスの方が先に軟化し、基本化合物の粒子同士が結合されていく途上で、その軟化したガラスが流動しながら粒界に徐々に充填されていく、というプロセスで圧電材料が焼結することが望ましい。そして、上記各ガラスは、その軟化点が基本化合物の結晶化温度である１１００℃〜１２００℃に対し、Ｓｉ系ガラスで７９０℃、Ｂｉ系ガラスで４５０℃、Ｚｎ系ガラスで５８０℃そして、Ｌｉ系ガラスで５５０℃であった。したがって、基本化合物に添加するガラスは、基本化合物の結晶化温度よりも軟化点が低いものを採用することがより望ましい。

基本化合物を主成分としてガラスが添加されている圧電材料は、従来の基本化合物系圧電材料と比較すると、耐湿性能が大きく優れていた。ガラスを添加した圧電材料で不合格判定となったサンプルであっても、合格基準に僅かに至らなかっただけで、従来の圧電材料と比較すると優れた耐湿性能を備えている、と言える。そして、耐湿性能には不利なアルカリ金属であるＬｉを組成として含むＬｉ系ガラスを添加した圧電材料であっても、十分な耐湿性能を備えていた。したがって、基本化合物のｘ、ｙ、ａ、ｂの各値が規定の範囲にあれば、上記４種類のガラスに限らず、基本化合物にガラスを添加することで、粒界にガラスが充填された構造を有して耐湿性能に優れ、環境にも優しい圧電材料が得られる可能性が極めて高い、と言える。

耐湿性能が母材の粒子径とガラスの粒子径との比に依存することについては、ガラス自体の化学的な性質よりは物理的な構造に由来する相対密度を指標としていることから、この母材の粒子径とガラスの粒子径との比の最適値についても、上記４種類のガラスに限らず、基本化合物にガラスを添加した圧電材料全般に適用できる、と言える。

この発明は、超音波モータやフィルターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。

１ 圧電材料
１０ 母材の結晶粒
１１ 粒界
１２ ガラス

Claims (8)

1. 一般式Ｌｉ_ｘＫ_ｙＮａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎｂ_ａＴａ_ｂＳｂ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_３で表される基本化合物を主成分とした母材にアルカリ金属を含まないガラスが添加され、
   ０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であるとともに、当該ガラスが前記母材の結晶粒の粒界に存在してなる構造を有し、かつ相対密度が９５％以上である、
   ことを特徴とする圧電材料。
2. 請求項１において、前記母材は、基本化合物にＣｕ化合物が添加されてなり、当該Ｃｕ化合部の添加量は、０ｍｏｌ％よりも多く、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする圧電材料。
3. 請求項１または２において、前記ガラスの軟化点温度は、前記基本化合物の結晶化温度よりも低いことを特徴とする圧電材料。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記ガラスは、化合物Ｂｉ_２Ｏ_３を主成分として含むＢｉ系ガラス、ＺｎＯを主成分として含むＺｎ系ガラス、ＳｉＯ_２を主成分として含むＳｉ系ガラスから、少なくとも１種以上選ばれることを特徴とする圧電材料。
5. 請求項４において、前記ガラスは、前記Ｂｉ系ガラスであって、当該Ｂｉ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下であることを特徴とする圧電材料。
6. 請求項４において、前記ガラスは、前記Ｚｎ系ガラスであって、当該Ｚｎ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下であることを特徴とする圧電材料。
7. 請求項４において、前記ガラスは、前記Ｓｉ系ガラスであって、当該Ｓｉ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下であることを特徴とする圧電材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の前記圧電材料の製造方法であって、
   溶媒に一般式Ｌｉ_ｘＫ_ｙＮａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｎｂ_ａＴａ_ｂＳｂ_{（１−ａ−ｂ）}Ｏ_３で表わされる基本化合物の原料を０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２となるように混合し、当該基本化合物の原料を含んだ混合物を粉砕する混合粉砕ステップと、
   当該粉砕された前記基本化合物を含んだ混合物を仮焼成して圧電材料の母材となる化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
   前記仮焼成ステップによって得られた前記粉体をさらに粉砕して所定の平均粒子径を有する前記母材の粉体を得る化合物粉砕ステップと、
   アルカリ金属を含まないガラスの原材料を粉砕して所定の平均粒子径を有するガラスの原材料の粉体を得るガラス粉砕ステップと、
   前記化合物の粉体とガラスの原材料の粉体との混合物にバインダーを添加するとともに、当該バインダーが添加された当該混合物を成形した上で焼成させる焼成ステップと、
   を含み、
   前記ガラス粉砕ステップでは、前記ガラスの原材料の粉体の平均粒子径が、前記化合物の粉体の平均粒子径より大きく、かつ２倍以下となるように前記ガラスの原材料を粉砕する、
   ことを特徴とする圧電材料の製造方法。