JP5802274B2 - 強化された疲労耐性を持つ無鉛圧電材 - Google Patents

Description

本開示は、一般には圧電セラミックス材に関し、より詳細にはチタン酸ビスマスカリウム−チタン酸ビスマスナトリウムと共にチタン酸ビスマスマグネシウムもしくはチタン酸ビスマスニッケルを含有する二元組成および三元組成に基づく無鉛圧電セラミックス材に関する。

圧電セラミックス材（圧電セラミックス（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓもしくは圧電セラミックス（ｐｉｅｚｏｃｅｒａｍｉｃｓ）とも呼ばれる）は、アクチュエータ、振動子、共振器、センサおよびランダムアクセスメモリのような用途において広く使用されてきた。それらの圧電セラミックス材の中で、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）ならびにその関連した固溶体が、その優れた圧電特性のために、ならびに製造過程においてドーピングによって容易に改質できるためにもっとも広く使用される。

しかしながら、多くの用途においてその望ましさを制限するようなＰＺＴを用いることの欠点が存在する。一つの関心は、製造中にＰＺＴから生じ得る高揮発性のＰｂＯの毒性により生じ得る環境への影響である。ＰＺＴ圧電セラミックスの他の欠点は、ＰＺＴに関連した強い疲労挙動である。疲労は、電気的繰り返し負荷の際に圧電材が、その切り替え可能な分極および電気機械的ひずみを失う現象である。

本発明の例示的な実施態様の詳細な記載のために、添付の図表への参照がなされるであろう。

図１は、特定の実施態様によるＮｉ系の圧電材の組成範囲を示す三元組成／相図である。 図２は、開示される組成物の実施態様による３つのＢＮｉＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物の５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加されたときの分極値のグラフである。 図３は、開示される組成物の実施態様によるＢＮｉＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物の６０ｋＶ／ｃｍの電界を印加されたときの電気機械的ひずみを示すグラフである。 図４は、開示される組成物の一実施態様による１０モル％ＢＮｉＴ−９０モル％ＢＮＴ組成物の−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍまでの範囲で印加される電界における電気機械的ひずみ値のグラフである。 図５は、開示される組成物の一実施態様による３つのＢＮｉＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物の−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍまでの範囲で印加される電界における分極値のグラフである。 図６は、特定の実施態様によるＭｇ系の圧電材の組成範囲を示す三元組成／相図である。 図７は、開示される組成物の実施態様による３つのＢＭｇＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物の５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加されたときの分極値のグラフである。 図８は、開示される組成物の実施態様によるＢＭｇＴ−ＢＮＴ組成物の−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍまでの範囲で印加される電界における電気機械的ひずみ値を示すグラフである。 図９は、開示される組成物の実施態様による３つのＢＭｇＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物の−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍまでの範囲で印加される電界における分極値のグラフである。 図１０は、開示される組成物の実施態様によるＢＭｇＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物の−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍまでで印加される電界における電気機械的ひずみ値を示すグラフである。

表記法と命名
以下の説明および請求項を通じて特定の用語が使用される。以下の説明において、ならびに以下の請求項において、用語「含む」および「含有する」は、オープンエンド（制限のない）様式で使用され、そしてそれゆえに、「〜を含むが、それらに限定されない」と意味すると解釈されるべきである。

用語「キュリー温度」は、それ以上になると圧電材がその自発分極と圧電特性とを失う温度をさす。

用語「分極ヒステリシス」は、極性状態を示す非線形分極特性を表す無鉛圧電セラミックス材をさす。

用語「電気機械的ひずみ」は電界によって誘起されるひずみをさし、そして一つもしくはそれ以上の圧電係数（例えばｄ_３３およびｄ_３１）で共通に表され、ここでｄ_ｉｊ（単位ｐｍ／Ｖ）が印加される電界（Ｖ／ｍ）に対するひずみに関連するテンソル特性である。ｄ_３３係数は圧電共振、直接圧電効果、間接圧電効果などのような多くの異なる方法によって測定され得る。この開示と関連して、ｄ_３３係数は最大電気機械的ひずみと印加される電界との間の比率によって計算される（ｄ_３３＝Ｓ_ｍａｘ／Ｅ_ｍａｘ）。しばしばこれは、有効圧電係数や正規ひずみあるいはｄ_３３ ^＊として記載される。その使用の例はＹ．ＨｉｒｕｍａらのＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０３：０８４−１２１（２００８）に見られる。

圧電セラミックス材に関連して、用語「疲労」は、電気的繰り返し負荷の際に分極および電気機械的ひずみの消失の観測をさす。

「分極共振」は、分極ヒステリシスの測定時にゼロフィールドで測定される分極をさす。それは極性、非線形誘電体の固有の特性である。

「結晶領域」は多相ペロブスカイト相が共存在する組成物をさし、「結晶領域境界」は２つもしくはそれ以上のペロブスカイト相が共存在する特定の組成物をさす。

無鉛圧電材における成分の相対量もしくは割合は、モル分率もしくはモルパーセント（モル％）のいずれかによって表され、例えば０．０１≦ｘ≦０．１、０．３≦ｙ≦０．５および０．４≦ｚ≦０．６または１０ＢＭｇＴ−３０ＢＫＴ−６０ＢＮＴといったものである。

数値又は範囲をさすときの用語「約」は、測定の実施の際に起こり得る実験誤差から生じるより大きな値もしくはより小さな値を含むことを意図する。そのような測定誤差は通常、述べられる数値のプラス１０パーセントもしくはマイナス１０パーセントの範囲内である。

ここでは温度、比率、濃度、量および他の数値は範囲の形式で示され得る。そのような範囲の形式は単に利便性と簡潔さのためにのみ使用されるものであって、範囲の臨界点として明示的に示される数値を含むだけでなく、その範囲内に包含される数値もしくはサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）をもまた含むものであると柔軟に解釈されるべきである。例えば、約１００℃から約５００℃の温度範囲は１００℃から５００℃という明示的に示される臨界点のみでなく、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃のようなすべての中間の温度、ならびに３００℃から４００℃などのようなすべてのサブ範囲までも含むと解釈すべきである。

以下の説明は本発明のさまざまな実施態様に関する。開示される実施態様は、請求項を含む本開示の範囲を限定するものであると解釈されるべきでなく、使用されるべきでもない。さらに、以下の説明は広範な用途を含み、そして任意の実施態様の説明は実施態様の説明であることのみを意味し、請求項を含む開示の範囲がそれらの実施態様に限定されることを仄めかすことを意図しないということを当業者ならば理解するであろう。

無鉛ニッケル系圧電セラミックス
図１について、三元組成／相図は、二元系Ｂｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）Ｔｉ_３およびＢｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ならびにＢｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３系三元組成に基づく無鉛圧電セラミックス材の全範囲を示す。これらの二元系および三元系はここではしばしば、ＢＮｉＴ−ＢＫＴ、ＢＮｉＴ−ＢＮＴおよびＢＮｉＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴとそれぞれ呼ばれるか、または単純にＮｉ系二元組成物およびＮｉ系三元組成物と呼ばれる。それぞれの二元組成物ＢＮｉＴ−ＢＮＴおよびＢＮｉＴ−ＢＫＴ〔式中Ｎｉは約１モル％から約５モル％の範囲である〕を含有する２つの領域は、大きい圧電係数を持つ単相ペロブスカイトからなる。例示的な組成物Ｂ〜Ｅ（表１に定義される）は第１の領域にあり、そして例示的な組成物Ｇ〜Ｊは第２の領域にある。表１及び図１において、単ペロブスカイト組成物ＢＮＴ（組成物Ａ）およびＢＫＴ（組成物Ｆ）は、比較の目的のためのみに含められる。図１中の第３の領域は、８０モル％ＢＮＴ−２０モル％ＢＫＴのＭＰＢ領域にある。２０モル％までのＢＮｉＴのＭＰＢ組成物への添加によって大きい圧電係数を持つ単相ペロブスカイトが得られることが見出された。代表的な組成物Ｋ〜Ｎは、ＢＮＴ−ＢＫＴのＭＰＢ（破線の楕円によって示される）近傍の単相ペロブスカイト領域に含められる。

中央領域（破線の台形によって示される）が図１に示され、優れた圧電係数を持つ単相ペロブスカイトである三元化学両論比の群を含む。代表的な組成物Ｏ〜Ｑがこの領域に含まれ、そして表１において識別される。図１に示される単相の安定なペロブスカイト構造を持ついくつかの代表的なＢＮｉＴ−ＢＫＴ、ＢＮｉＴ−ＢＮＴおよびＢＮｉＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ材の化学両論比は表１において識別される。

２０モルパーセント以上のＢＮｉＴ濃度ならびに１０モルパーセント以上のＢＫＴおよびＢＮＴの濃度によってによって大まかに確定される図１に見られる領域は、高いひずみ値を持つ安定な単相ペロブスカイトを含有する。多くの場合において、この材は約２００ｐｍ／Ｖから約７００ｐｍ／Ｖの範囲の最大電気機械的ひずみ係数（ｄ_３３）を持つ。ある実施態様において、ＢＮｉＴ−ＢＮＴ、ＢＮｉＴ−ＢＫＴもしくはＢＮｉＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴ組成物は、約４００ｐｍ／Ｖから約６５０ｐｍ／Ｖの範囲のｄ_３３係数を持つ。表１および図１においてＢ〜ＥおよびＧ〜Ｑと識別される代表的な組成物は、試験されたＮｉ系の安定な単相ペロブスカイトでの最大のひずみ値を持つと立証された。この材の電気機械的ひずみ特性は、大きなひずみ値（０．２０％から約０．３５％の範囲）ならびに大きなひずみヒステリシス（消失）を示す。ＢＮｉＴがその純な状態では安定ではない一方で、ＢＮＴおよびＢＫＴとの非常に大きな範囲での相溶性を示す。二元組成物はおおよそ２０モルパーセントの固体溶解度を示す。しかしながら、三元組成物の溶解度は５０モルパーセントより大きい。特定の理論に縛られることなく、三元組成物中におけるＢＮｉＴの驚くほど大きい溶解度は、部分的にはペロブスカイト構造中の八面体ネットワーク内のＢカチオン間の複雑な相互作用によるものであると考えられる。いくつかの実施態様において、無鉛圧電セラミックス材は以下の一般化学式の一つを持つ。
ｘＢｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３〔式中ｘ＋ｙ＝１〕；
ｘＢｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３〔式中ｘ＋ｚ＝１〕；もしくは、
ｘＢｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｚ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３〔式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
すべての式中、ｘ、ｙ、ｚはゼロではない。
これらの式は図１のすべての二元Ｎｉ含有組成物およびすべての三元Ｎｉ含有組成物を包含する。ある実施態様において、０．０１≦ｘ≦０．７０である。この三元組成物領域は、ペロブスカイト相の第１の安定性の範囲を表す。

ある実施態様において、無鉛圧電セラミックス材は、一般化学式ｘＢｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３もしくはｘＢｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３を持ち、式中ｘ＋ｙ＝１かつ０＜ｘ≦０．５０である。これらの組成物は、安定なペロブスカイト相を持つ二元組成物の基本的な安定性の範囲を示す。

ある実施態様において、無鉛圧電セラミックス材は、一般化学式ｘＢｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｚ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３を持ち、式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１かつ０．０１≦ｘ≦０．９９である。これは図１中のすべての可能性のある三元組成物を包含し、そのうちのいくつかは安定なペロブスカイト相を含む。

多くのＮｉ系二元組成物およびＮｉ系三元組成物のキュリー温度（Ｔ_ｃ）は、約１００℃から約５００℃の範囲である。ある場合には組成物のＴ_ｃは約３００℃と約４００℃の間である。Ｎｉ系二元組成物およびＮｉ系三元組成物の相対的比率は、三元組成物の製造中に変化し得、そのため産物は特定のキュリー温度範囲を持つであろう。組成物の所望の最終使用に応じて、セラミックス産物の操作温度はＮｉ系二元組成物およびＮｉ系三元組成物のＴ_ｃから異なる場合がある。例えば、ある場合には、操作温度はＴ_ｃよりも約１００℃〜１５０℃低くなり得る。実際問題として、Ｎｉ系二元組成物およびＮｉ系三元組成物のセラミックス産物の最大操作温度はその脱分極温度である。

代表的な組成物の分極ヒステリシスデータは強誘電的挙動を示し、電界誘起ひずみのプロットはバタフライループのように見え、他の強誘電体材料と整合する。これらのＮｉ系二元組成物およびＮｉ系三元組成物の多くは、ＰＺＴのものと同等またはそれらを超える性能を持つことが立証されるかまたは予想される。

ＢＮｉＴ−ＢＮＴ、ＢＮｉＴ−ＢＫＴもしくはＢＮｉＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴ組成物材の性能は、通常のＩＥＥＥ企画に従った圧電共振測定、低電界電気機械的ひずみ係数ｄ_３３、疲労測定のためのポーリング試験、およびこれらの圧電性能の温度依存性試験によって評価され得る。代表的な組成物の分極ヒステリシスデータは強誘電的挙動を示し、電界誘起ひずみは予想通りバタフライループのように見える。ＢＮｉＴ−ＢＮＴ、ＢＮｉＴ−ＢＫＴおよびＢＮｉＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴ圧電セラミックスの多くに優れた疲労耐性が予想され、ある場合では１００万回の繰り返しのあとの最大分極は１パーセント以下の消失であった。これは従来のＰＺＴ材の疲労挙動と比較して極めて好適であった。Ｎｉ系二元組成物およびＮｉ系三元組成物の圧電ひずみ係数（ｄ_３３およびｄ_３１）は、一般的にＰＺＴのものよりも低い。比較によって、従来のＰＺＴ圧電セラミックスは典型的に以下のような圧電共振の性能、低電界ｄ_３３および圧電性能の温度依存性を示す：ε_ｒが約１０００〜３４００、ｄ_３３が約２００ｐｍ／Ｖ〜６００ｐｍ／Ｖ、Ｋ_３３が約０．６４〜０．７５、ならびにＴ_ｃが約１９５℃〜３６５℃。

ある実施態様において、開示されるＮｉ系二元および三元の圧電セラミックス材は、チタン酸ジルコン酸鉛ペロブスカイト（ＰＶＺ）のものと同等かもしくはそれを超える圧電ひずみ係数（ｄ_３３）を持つ。ある実施態様において、当該セラミックス材は、電界において約０．３０パーセント伸びの最大電気機械的ひずみを示す。

ある実施態様において、開示される無鉛圧電セラミックス材は、チタン酸ジルコン酸鉛ペロブスカイトのものを超える疲労耐性を示す。ある実施態様において、Ｎｉ系二元および三元の圧電セラミックス材は、約２００ｐｍ／Ｖから約７００ｐｍ／Ｖの範囲の最大高電界圧電ｄ_３３値を示し、そしてある場合には、約４００ｐｍ／Ｖから約６５０ｐｍ／Ｖの範囲の値を示す。

無鉛マグネシウム系圧電セラミックス
図６について、三元組成／相図は、二元系Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）Ｔｉ_３およびＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３ならびにＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３系三元組成に基づく無鉛圧電セラミックス材の全範囲を示す。これらの二元系はここではしばしば、ＢＭｇＴ−ＢＮＴもしくあｈＢＭｇＴ−ＢＫＴと呼ばれる。三元系はここではしばしば、ＢＭｇＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴと呼ばれる。単純にこれらの二元系および三元系はしばしばＭｇ系二元組成物およびＭｇ系三元組成物と呼ばれる。上述のＮｉ系組成物と同様、例示的な二元組成物ＢＭｇＴ−ＢＮＴおよびＢＭｇＴ−ＢＫＴ〔式中Ｍｇは約１モル％から約５モル％の範囲である〕をそれぞれ含有する２つの領域が存在し、大きい圧電係数を持つ単相ペロブスカイトからなる。例示的な組成物Ｂ〜Ｅ（表２に定義される）は第１の領域にあり、そして例示的な組成物Ｇ〜Ｊは第２の領域にある。表２及び図６において、単ペロブスカイト組成物ＢＮＴ（組成物Ａ）およびＢＫＴ（組成物Ｆ）は、比較の目的のためのみに含められる。図６中の第３の領域は、８０モル％ＢＮＴ−２０モル％ＢＫＴのＭＰＢ領域にある。２０モル％までのＢＭｇＴのＭＰＢ組成物への添加によって高い圧電係数を持つ単相ペロブスカイトが得られることが見出された。代表的な組成物Ｋ〜Ｎは、ＢＮＴ−ＢＫＴのＭＰＢ（破線の楕円によって示される）近傍の単相ペロブスカイト領域に含められる。

中央領域（破線の台形）が図６に示され、優れた圧電係数を持つ単相ペロブスカイトである三元化学両論比の群を含む。代表的な組成物Ｏ〜Ｑがこの領域に含まれ、そして表２において識別される。図６に示される単相の安定なペロブスカイト構造を持ついくつかの代表的なＢＭｇＴ−ＢＫＴ、ＢＭｇＴ−ＢＮＴおよびＢＭｇＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ材の化学両論比は表２において識別される。

２０モルパーセント以上のＢＭｇＴ濃度ならびに１０モルパーセント以上のＢＫＴおよびＢＮＴの濃度によってによって大まかに確定される図６に見られる領域は、高いひずみ値を持つ安定な単相ペロブスカイトを含有する。多くの場合において、この材は約２００ｐｍ／Ｖから約７００ｐｍ／Ｖの範囲の最大電気機械的ひずみ係数（ｄ_３３）を持つ。ある実施態様において、ＢＭｇＴ−ＢＮＴ、ＢＭｇＴ−ＢＫＴもしくはＢＭｇＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴ組成物は、約４００ｐｍ／Ｖから約６５０ｐｍ／Ｖの範囲のｄ_３３係数を持つ。表２および図６においてＢ〜ＥおよびＧ〜Ｑと識別される代表的な組成物は、試験されたＭｇ系の安定な単相ペロブスカイトでの最大のひずみ値を持つと立証された。この材の電気機械的ひずみ特性は、大きなひずみ値（０．２０％から約０．３５％の範囲）ならびに大きなひずみヒステリシス（消失）を示す。ＢＭｇＴがその純な状態では安定ではない一方で、ＢＮｉＴと同様にＢＮＴおよびＢＫＴとの非常に大きな範囲での相溶性を示す。Ｍｇ系二元組成物はおおよそ２０モルパーセントの固体溶解度を示す。しかしながら、三元組成物の溶解度は５０モルパーセントより大きい。特定の理論に縛られることなく、三元組成物中におけるＢＭｇＴの驚くほど大きい溶解度は、部分的にはペロブスカイト構造中の八面体ネットワーク内のＢカチオン間の複雑な相互作用によるものであると考えられる。

いくつかの実施態様において、無鉛圧電セラミックス材は以下の一般化学式の一つを持つ。
ｘＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３〔式中ｘ＋ｙ＝１〕；
ｘＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３〔式中ｘ＋ｚ＝１〕；もしくは、
ｘＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｚ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３〔式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕
すべての式中、ｘ、ｙ、ｚはゼロではない。
これらの式は図６のすべての二元Ｍｇ含有組成物およびすべての三元Ｍｇ含有組成物を包含する。ある実施態様において、０．０１≦ｘ≦０．７０である。この三元組成物領域は、ペロブスカイト相の第１の安定性の範囲を表す。

ある実施態様において、無鉛圧電セラミックス材は、一般化学式ｘＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３もしくはｘＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３を持ち、式中ｘ＋ｙ＝１かつ０＜ｘ≦０．５０である。これらの組成物は、安定なペロブスカイト相を持つ二元組成物の基本的な安定性の範囲を示す。

ある実施態様において、無鉛圧電セラミックス材は、一般化学式ｘＢｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｚ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３を持ち、式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１かつ０．０１≦ｘ≦０．９９である。これは図６中のすべての可能性のある三元組成物を包含し、そのうちのいくつかは安定なペロブスカイト相を含む。

多くのＭｇ系二元組成物およびＭｇ系三元組成物のキュリー温度（Ｔ_ｃ）は、約１００℃から約５００℃の範囲である。ある場合には組成物のＴ_ｃは約３００℃と約４００℃の間である。Ｍｇ系二元組成物およびＭｇ系三元組成物の相対的比率は、三元組成物の製造中に変化し得、そのため産物は特定のキュリー温度範囲を持つであろう。組成物の所望の最終使用に応じて、セラミックス産物の操作温度はＭｇ系二元組成物およびＭｇ系三元組成物のＴ_ｃから異なる場合がある。例えば、ある場合には、操作温度はＴ_ｃよりも約１００℃〜１５０℃低くなり得る。実際問題として、Ｍｇ系二元組成物およびＭｇ系三元組成物のセラミックス産物の最大操作温度はその脱分極温度である。

代表的な組成物の分極ヒステリシスデータは強誘電的挙動を示し、電界誘起ひずみのプロットはバタフライループのように見え、他の強誘電体材料と整合する。これらのＭｇ系二元組成物およびＭｇ系三元組成物の多くは、ＰＺＴのものと同等またはそれらを超える性能を持つことが立証されるかまたは予想される。

ＢＭｇＴ−ＢＮＴ、ＢＭｇＴ−ＢＫＴもしくはＢＭｇＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴ組成物材の性能は、通常のＩＥＥＥ企画に従った圧電共振測定、低電界電気機械的ひずみ係数ｄ_３３、疲労測定のためのポーリング試験、およびこれらの圧電性能の温度依存性試験によって評価され得る。代表的な組成物の分極ヒステリシスデータは強誘電的挙動を示し、電界誘起ひずみは予想通りバタフライループのように見える。ＢＭｇＴ−ＢＮＴ、ＢＭｇＴ−ＢＫＴおよびＢＭｇＴ−ＢＮＴ−ＢＫＴ圧電セラミックスの多くに優れた疲労耐性が予想され、ある場合では１００万回の繰り返しのあとの最大分極は１パーセント以下の消失であった。これは従来のＰＺＴ材の疲労挙動と比較して極めて好適であった。Ｍｇ系二元組成物およびＭｇ系三元組成物の圧電ひずみ係数（ｄ_３３およびｄ_３１）は、一般的にＰＺＴのものよりも低い。ある実施態様において、開示されるＭｇ系二元および三元の圧電セラミックス材は、チタン酸ジルコン酸鉛ペロブスカイト（ＰＶＺ）のものと同等かもしくはそれを超える圧電ひずみ係数（ｄ_３３）を持つ。ある実施態様において、当該セラミックス材は、電界において約０．３０パーセント伸びの最大電気機械的ひずみを示す。

ある実施態様において、開示される無鉛圧電セラミックス材は、チタン酸ジルコン酸鉛ペロブスカイトのものを超える疲労耐性を示す。ある実施態様において、Ｍｇ系二元および三元の圧電セラミックス材は、約２００ｐｍ／Ｖから約７００ｐｍ／Ｖの範囲の最大高電界圧電ｄ_３３値を示し、そしてある場合には、約４００ｐｍ／Ｖから約６５０ｐｍ／Ｖの範囲の値を示す。

無鉛圧電セラミックスの使用
多くの用途において、圧電セラミックスの疲労耐性が最大圧電ひずみ性能よりもより重要であり、開示されるＮｉ系もしくはＭｇ系の二元セラミックス材および三元セラミックス材が有利であり得る。多くのＮｉ系およびＭｇ系の二元組成物および三元組成物はの多くがドープされるＰＺＴ材の圧電性能を満たすかまたはそれを超え、そしてそのような材を用いる装置の寿命の間に最小の崩壊を示すかまたはまったく崩壊しないような一定のひずみをもたらすことが予想される。改善された圧電性能を持つ多くのＮｉ系もしくはＭｇ系の二元セラミックス材および三元セラミックス材は従来のＰＺＴ系圧電セラミックスと同等かまたはそれを超えることが予想され、そしてアクチュエータ、振動子、共振器、センサおよびランダムアクセスメモリを含むがそれらに限定されない同様の潜在的な用途を持つことが予想される。それらの用途のいくつかは圧電セラミックス中に鉛を含まないことによりより多くの利益を得るであろう。

無鉛圧電セラミックスの製造
Ａ．セラミックスディスク
ここに記載されるすべての無鉛のＮｉ系およびＭｇ系の二元セラミックス材および三元セラミックス材は、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮａＣＯ_３、ＫＣＯ_３およびＴｉＯ_２出発粉末ならびにＮｉＯもしくはＭｇＯのいずれか一方を用いる任意の好適な固相合成方法によって製造し得る。出発粉末は好ましくは少なくとも９９％の純度である。生じる産物のキュリー温度（Ｔ_ｃ）は、一般的に約１００℃と約５００℃の間である。圧電セラミックスのＴ_ｃは、出発粉末の相対量の変化によって増加したり減少したりし得る。ＢＮｉＴ／ＢＭｇＴ、ＢＮＴおよびＢＫＴの相対量は産物が特定の範囲のＴ_ｃを持つように調整できる。従来のセラミックス材を製造する固相合成方法に従って、所望のセラミックス産物を製造するために粉末が粉砕され、成型され、そして焼成される。粉砕は、当業者に知られるように湿潤もしくは乾燥型の粉砕であり得る。例えば出発粉末に混合するために、ならびに焼成後の破砕のために、高エネルギー振動粉砕が使用できる。粉末は好適な液体（例えばエタノールもしくは水、または液体の混合物）と混合され、そして好適な高密度粉砕メディア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ビーズ）によって湿潤粉砕できる。粉砕された粉末は焼成され、バインダーと混合され、所望の形状（例えばペレット）に成型され、そして高い焼結密度を持つセラミックス産物を製造するために焼結された。試験のために、セラミックスディスクが電気的測定の前に好適な厚さ（例えば０．９ｍｍ）へと研磨され、そして銀ペースト（例えばＨｅｒａｅｕｓ Ｃ１０００）がディスクの両側に塗布された。目的の最終使用に応じてＮｉ系もしくはＭｇ系の二元の材料もしくは三元の材料を含有する高密度セラミックスディスクもしくはペレットは、例えば圧電アクチュエータとしての使用に好適なように約０．５μｍから約１μｍの範囲の厚さへと研磨され得る。

Ｂ．セラミックス薄膜
Ｎｉ系もしくはＭｇ系の二元のセラミックス材もしくは三元のセラミックス材の意図する用途が薄膜産物を必要とするとき、製造方法は、硝酸ビスマス、チタンイソプロポキシドのような化学的前駆体を用いる化学溶液堆積、または焼結もしくはホットプレスされたセラミックス目的物を用いるスパッタリングを含むように修正され得る。任意の好適なスパッタリングもしくは化学堆積方法がこの目的に使用できる。ある場合には生じる薄膜セラミックスは約５０ｎｍから約１０μｍの範囲の厚さを持ち得る。

Ｃ．圧電複合体
圧電複合体の使用を必要とするセンサもしくは振動子のような最終使用のために、上述の焼結されたＮｉ系もしくはＭｇ系の二元のセラミックス材もしくは三元のセラミックス材がこの目的のために改質される。セラミックス粉末は所望の粒径を得るためにひかれるかまたは粉砕され、そして０〜３圧電複合体を作り出すためにポリマーマトリックスへと充填される。セラミックス粉末は射出成型もしくは同様の技術を用いて焼結ロッドもしくは繊維へと成型でき、そして１〜３圧電複合体を作り出すためにポリマーマトリックスへと充填される。ポリマーは、最終使用に応じてＰＶＤＦのような圧電またはエポキシのような非圧電であり得る。

実施例１：Ｎｉ含有の二元組成物および三元組成物の作製
無鉛の二元組成物もしくは三元組成物は、少なくとも９９％の純度のＮｉＯもしくはＭｇＯのいずれか、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２、ならびにＮａＣＯ_３もしくはＫＣＯ_３のいずれか一方またはその両方の出発粉末を用いる固相合成方法によって作製された。適切な量のこれらの粉末がＢＮｉＴ−ＢＫＴ、ＢＮｉＴ−ＢＮＴもしくはＢＮｉＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴを得るために混合された。ある場合には、生じる組成物は、５Ｂｉ（Ｎｉ_１／２Ｔｉ_１／２）Ｏ_３−７２．５（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３−２２．５（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３の相対割合（モルパーセント）を持った。６時間の高エネルギー振動粉砕が開始粉末の混合および焼成後粉砕のために使用された。１５容量％の粉末を含有するエタノール混合物がおおよそ９．５３ミリメートル（３／８インチ）径の高密度ＹＳＺビーズによって粉砕された。ＹＳＺの除去後、カバーされたるつぼ内にて６時間９００℃で粉砕された粉末の焼成が実施された。焼成された粉末は、３重量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインダー溶液中で混合され、そして粉末は１５０ＭＰａの圧力で１２．７ｍｍペレットへと一軸コールドプレスされた。４００℃のバインダー燃焼の後、ペレットはカバーされたるつぼ内にて、２時間１１００℃で焼結された。電気的測定の前に、セラミックスディスクが平滑で平行な表面をもつ０．９ｍｍの厚さに研磨された。銀ペースト（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃ１０００）が３０分間６５０℃で両側に焼き付けられた。

実施例２：二元組成物および三元組成物の圧電および電解誘起ひずみ性能の測定
実施例１に記載されるように調製されたＮｉ含有組成物がＸ線回析試験へと供され、材が単相ペロブスカイト構造からなると確認された。生じるＸ線回析パターンは、これらの組成物または表１および３に列挙される組成物のいずれにおいても第２の相の証拠をまったく示さなかった。

図２は、表３および図２に示される相対割合を持つ３つのＢＮｉＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物（組成物Ｌ、ＭおよびＮ）の５０ｋＶ／ｃｍで印加される電界での分極値を示す。分極は、Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ回路を利用するＲａｄｉａｎｔ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＩＩ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定された。図３に示されるように、組成物Ｋの種の電気機械的ひずみは、６０ｋＶ／ｃｍで印加された電界において測定され、Ｒａｄｉａｎｔ装置に直接統合された光学干渉計を用いて測定された。セラミックス材の係数ｄ_３３の直接的な測定もまた、デュアルビームレーザ干渉計によって実施できる。図２および３ならびに表３に示される結果は、おおよそ５４０ｐｍ／Ｖの高さの大きい電気機械的ひずみを示した。

図４について、１０ＢＮｉＴ−９０ＢＮＴ組成物の電気機械的ひずみ値が−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶｃｍの範囲で印加される電界において測定され、その結果は０．０８％のように大きな電気機械的ひずみを示す。これら及び他の代表的な二元および三元のＮｉ系セラミックスは、多くの公知の無鉛組成物に匹敵し（ｄ_３３が約３００ｐｍ／Ｖから約４００ｐｍ／Ｖ）、そしてドープされたＰＺＴセラミックス（ｄ_３３が約４００ｐｍ／Ｖから約６００ｐｍ／Ｖ）に匹敵する。５Ｂｉ（Ｎｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−２２．５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−７２．５（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３セラミックスの脱分極温度および他の代表的なＢＮｉＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴセラミックスのそれは、２００℃もしくはそれ以上であると予想され、または、ドープされたＰＺＴ材と少なくとも等しいと予想される。

表１および図１中の「Ｏ」、「Ｐ」および「Ｑ」に対応する３つのＮｉ系三元セラミックスが実施例１に記載されるように調製され、それぞれにおいて単相ペロブスカイト構造を製造した。これらの組成物はｘ線解析分析に供され、材が単相ペロブスカイト構造からなり、第２の相の証拠がいっさいないことが確認された。−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍの範囲で印加された電界におけるそれらの分極値は実施例２に記載されるように測定された。図５に示される結果はこれらの組成物が誘電応答における有意な程度のヒステリシスを示すことを指す。

実施例３：Ｍｇ含有の二元組成物および三元組成物の作製
無鉛の二元Ｍｇ含有組成物もしくは三元Ｍｇ含有組成物は、少なくとも９９％の純度のＢｉ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＴｉＯ_２、ならびにＮａＣＯ_３もしくはＫＣＯ_３のいずれか一方またはその両方の出発粉末を用いる固相合成方法によって作製された。適切な量のこれらの粉末がＢＭｇＴ−ＢＫＴ、ＢＭｇＴ−ＢＮＴもしくはＢＭｇＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物を得るために混合された。実質的に上述の実施例１に記載される通りに、これらの組成物からセラミックス材が作製された。

実施例４：Ｍｇ系セラミックス材の圧電および電解誘起ひずみ性能の測定
実施例３に記載されるように調製されたＭｇ含有組成物がＸ線回析試験へと供され、材が単相ペロブスカイト構造からなると確認された。生じるＸ線回析パターンは、これらの組成物または表２および４に列挙される組成物のいずれにおいても第２の相の証拠をまったく示さなかった。

図７は、表４および図７に示される相対割合を持つ３つのＢＭｇＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物の５０ｋＶ／ｃｍで印加される電界での分極値を示す。分極はＮｉ含有圧電組成物に関して上述されるように測定された（図７）。電気機械的ひずみは、−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍの範囲で印加された電界において測定され、Ｒａｄｉａｎｔ装置に直接統合された光学干渉計を用いて測定された。セラミックス材の係数ｄ_３３の直接的な測定もまた、デュアルビームレーザ干渉計によって実施できる。これらの結果は、おおよそ５４０ｐｍ／Ｖの高さのｄ_３３ ^＊値を持つそれぞれの二元のおよび三元のＭｇ系圧電材の大きい電気機械的ひずみを示した。

表４に示される相対割合（モル％）を持つＭｇ含有三元組成物が実施例３に記載されるように調製され、実施例２に記載されるようにそれらの分極および電気機械的ひずみ値が−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍの範囲で印加された電界において測定された。

図８は、表２においてＫと識別されるＢＭｇＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物の−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍの範囲で印加される電界における電気機械的ひずみ値を示す。図９は、表２においてＯ、ＰおよびＱと識別されるＢＭｇＴ−ＢＫＴ−ＢＮＴ組成物の−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍの範囲で印加される電界における分極値を示す。図１０は、５０ＢＭｇＴ−２５ＢＫＴ−２５ＢＮＴ（組成物Ｑ）の−６０ｋＶ／ｃｍから６０ｋＶ／ｃｍの範囲で印加される電界における電気機械的ひずみ値を示す。図９および１０に示される結果は、これらの組成物において大きな電気機械的ひずみ値を得られることを示す。

上述の説明は本発明の原理およびさまざまな実施態様の例示を意味する。上述の開示が完全に評価されると、数多くの変更や修正が当業者に明白となる。以下の請求項がそのような変更や修正をすべて包含すると解釈されることが意図されている。

Claims (9)

1. 一般化学式：
   ｘＢｉ（Ａ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｙ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｚ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３〔式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．７、Ａ＝ＭｇもしくはＮｉ、および０．１≦ｚ≦０．７〕
   を持つ、無鉛圧電セラミックス材。
2. 前記材が標準的な大気条件下で安定なペロブスカイト構造を持つ固溶体を含有する、請求項１に記載のセラミックス材。
3. 前記セラミックス材が、チタン酸ジルコン酸鉛ペロブスカイトのものと同等かまたはそれを超える圧電ひずみ係数ｄ_３３を持つ、請求項１もしくは２に記載の無鉛圧電セラミックス材。
4. 前記セラミックス材が２００ｐｍ／Ｖから７００ｐｍ／Ｖの範囲で最大圧電ｄ_３３値を持つ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無鉛圧電セラミックス材。
5. 前記セラミックス材が３００ｐｍ／Ｖから４００ｐｍ／Ｖの範囲で最大圧電ｄ_３３値を持つ、請求項４に記載の無鉛圧電セラミックス材。
6. 前記セラミックス材が０．２０パーセントから０．３５パーセントの範囲で最大電気機械的ひずみ値を持つ、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無鉛圧電セラミックス材。
7. 前記セラミックス材がチタン酸ジルコン酸鉛ペロブスカイトのものと同等かまたはそれを超える疲労耐性を持つ、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無鉛圧電セラミックス材。
8. １００℃から５００℃の範囲でキュリー温度（Ｔ_ｃ）を持つ、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無鉛圧電セラミックス材。
9. キュリー温度が３００℃から４００℃の範囲である、請求項８に記載の無鉛圧電セラミックス材。