KR101243131B1 - 에너지 하베스팅용 고성능 압전재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

에너지 하베스팅용 고성능 압전재료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 진동을 이용한 에너지 하베스팅용 고성능 압전체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1 -xZnx)1/3Nb2/3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성식을 갖는 압전체를 제조하고, 상기 압전체의 조성과 미세구조를 조절함으로써 더욱 우수한 성능을 갖는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에너지 하베스팅용 고성능 압전재료 및 이의 제조방법{High Performance Piezoelectric Material for Energy Harvesting and Its Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 진동을 이용한 에너지 하베스팅용 고성능 압전체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1 -xZnx)1/3Nb2/3)O3(이하, [(0.65+y)PZT-(0.35-y)P(N1 - xZnx)N]라 칭함)(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성식을 갖는 압전체를 제조하고, 상기 압전체의 조성과 미세구조를 조절함으로써 더욱 우수한 성능을 갖는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
압전 물질이란 그에 가해지는 전기적 에너지와 기계적 에너지를 서로 간에 변환할 수 있는 특성을 지닌 물질이다. 압전재료는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 센서, 통신기기 등에 광범위하게 적용이 되는 초음파 진동자, 전기기계 초음파 트랜스듀서(Transduser), 액츄에이터(Actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다.
최근에는 압전재료의 기계-전기 사이의 에너지 변환을 극대화하여 압전 에너지 하베스팅에 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 압전 에너지 하베스팅이란 주변의 진동을 이용하여 전기 에너지를 저장하는 방식으로서 기존 화석 연료를 대체할 수 있는 친환경 신재생 에너지 저장 기술이다. 종래 화석 연료에 의존하던 발전 구조를 이러한 친환경 신재생 발전 구조로 대체할 경우 온실 효과로 대표되는 환경 문제를 해결할 수 있고, 고유가 시대에 대처할 수 있는 경쟁력을 얻을 수 있다.
이러한 압전 에너지 하베스팅은 기존의 다른 친환경 신재생 에너지와 달리 기후 및 지형 변화의 제약이 없고, 초소형 장치로 제작이 가능하다는 장점이 있다. 이러한 장점은 최근의 USN(Ubiquitous Sensor Network) 시스템 구축을 위해서 반드시 필요하다. USN 시스템은 수백, 수천가지의 초소형 센서 노드(node)를 하나의 네트워크로 연결하는 시스템으로서, 이 때, 각 센서를 구동하기 위한 전원의 공급이 필수적이다. 따라서 이러한 개별 센서 노드의 전원 공급 장치로서는 외부 환경에 큰 제약이 없는 초소형 압전 에너지 하베스팅 시스템이 가장 적합하다.
상기 언급된 압전 에너지 하베스팅의 실제 적용을 위해서는 기존보다 우수한 고성능의 압전 에너지 하베스팅 소자의 개발이 필요하다. 특히, 사용되는 압전재료의 성능에 의해 압전 하베스팅 소자의 특성이 결정되므로 이를 위한 압전재료의 개발이 필수이다. 일반적으로 압전체에 의하여 생성되는 에너지 밀도는 하기와 같다.
U = 1/2(d33*g33)(F/A)2
상기 식에서, U는 에너지 밀도, d33과 g33은 압전 상수, F는 인가 응력, A는 면적을 나타낸다. 즉, 높은 에너지밀도를 가지는 소자 개발을 위해서는 높은 d33*g33을 가지는 압전재료의 개발이 필요하다. 또한 g33의 경우는 d33/ε33 T로 나타내어지기 때문에 높은 압전 상수 d33과 낮은 유전율 ε33 T/εo를 가지는 재료가 압전 에너지 하베스팅에 가장 적합하다.
그러나, 일반적으로 재료의 유전율과 압전 상수는 비례 관계에 있기 때문에 상기 조건을 충족시키는 재료의 개발은 매우 어렵다. 따라서 최근에는 재료의 조성뿐 아니라 미세 구조 또한 조절하여 상기 조건을 충족하려는 연구들이 진행되고 있다.
종래기술로서 대한민국 특허공개공보 제2009-0012736호에서는 Pb(Zn2/3Nb1/3)O3-PbTiO3(PZN-PT) 또는 Pb(Mg2/3Nb1 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT)를 압전 단결정층으로 포함하는 에너지 하베스터의 캔틸레버에 관하여 기재되어 있고, 대한민국 특허공개공보 제2009-0072767호에서는 [110] 방향으로 분극된 완화형 강유전체 단결정을 이용한 에너지 하베스터에 대하여 보고하고 있다.
그러나, 상기 종래기술에서는 d33*g33값을 충분히 향상시키는 결과는 보고되어 있지 않으므로 d33*g33값을 크게 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 압전 에너지 하베스팅 소자 적용을 위하여 일반적인 세라믹 공정으로 제조하기 용이하면서, 압전체(압전 세라믹)의 조성과 미세구조를 조절함으로써 매우 우수한 d33*g33을 가지는 PZT 계열의 압전재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, (0.65+y)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1-xZnx)1/3Nb2/3)O3으로 표시되고, 0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성식을 갖는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체를 제공한다.
본 발명은 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, (0.65+y)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1-xZnx)1/3Nb2/3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성이 되도록 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5를 포함하는 원료분말을 혼합하여 4 내지 36시간 동안 습식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 건조 후, 열처리온도 700 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 하소(calcination)하여 제1 분말을 형성하는 단계;
상기 제1 분말을 다시 4 내지 36시간 동안 습식혼합한 후, 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계; 및
상기 제2 분말을 가압 성형 후, 소결온도 940 내지 1200 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 소결하여 압전체를 형성하는 단계;를 포함하는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체를 제공한다.
본 발명은 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 에너지 하베스팅용 고성능 압전체를 포함하는 에너지 하베스팅 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 에너지 하베스팅용 고성능 압전체는 (0.65+y)PZT-(0.35-y)P(N1-xZnx)N(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성식을 가짐으로써 (0.35-y)P(N1-xZnx)N의 함량을 0＜x＜1.0 및 0＜y＜0.1로 조절함으로써 약 20,056*10-15㎡/N의 높은 에너지 하베스팅 특성을 구현할 수 있다. 상기와 같은 특성은 에너지 하베스팅용 고성능 압전체에 있어서 현재까지 보고된 것 중 가장 뛰어난 성능을 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 조성은 미세 구조의 조절을 위하여 기존의 2 단계로 나눈 소결 공정을 하나로 통합함으로써 소결 공정을 용이하게 실시할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 상기와 같은 방법으로 조성의 미세구조를 조절한 본 발명에 따른 0.68Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.32Pb((Ni0 .6Zn0 .4)Nb2 /3)O3의 조성을 갖는 압전체는 유전율 감소에 따른 우수한 에너지 하베스팅 특성을 얻을 수 있었고 d33*g33값은 20,056*10-15㎡/N이었다. 따라서, 본 발명에 따른 에너지 하베스팅용 고성능 압전체는 조성과 제조공정에서 온도와 시간을 조절하여 미세구조를 조절함으로써 우수한 d33*g33값을 가질 수 있고, 이렇게 제조된 압전체를 이용하여 에너지 하베스팅용 소자를 제조할 경우, 높은 에너지 밀도를 가지는 소자의 제작이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 압전체의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 2는 0.65PZT-0.35P(N1 - xZnx)N 압전재료의 Zn 고용량 변화에 따른 1100 ℃에서 소결한 경우의 결정 구조의 변화를 도시한 도면이다.
도 3은 0.65PZT-0.35P(N1 - xZnx)N 압전재료의 Zn 고용량 변화에 따른 1100 ℃에서 소결한 경우의 압전 및 에너지 하베스팅 특성의 변화를 도시한 도면이다.
도 4는 (0.65+y)PZT-(0.35-y)P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료의 y 변화에 따른 1100 ℃에서 소결한 경우의 결정 구조 변화를 도시한 도면이다.
도 5는 (0.65+y)PZT-(0.35-y)P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료의 y 변화에 따른 1100 ℃에서 소결한 경우의 압전 및 에너지 하베스팅 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 0.70PZT-0.30P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료의 소결온도 및 시간변화에 따른 미세구조 변화를 도시한 도면이다.
도 7은 0.70PZT-0.30P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료의 소결온도 및 시간 변화에 따른 압전 및 에너지 하베스팅 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 0.70PZT-0.30P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료를 1100 ℃ 온도에서 소결시간 변화에 따른 압전 및 에너지 하베스팅 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 에너지 하베스팅용 고성능 압전체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1 - xZnx)1/3Nb2 /3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성식으로 제조하여 매우 우수한 d33*g33값을 가짐을 확인하였다.
본 발명에 따른 에너지 하베스팅용 고성능 압전체는
(0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1 - xZnx)1/3Nb2 /3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성식을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 에너지 하베스팅용 고성능 압전체의 조성비에 있어서, 상기 x는 0＜x＜1.0인 것이 바람직하다. 에너지 하베스팅용 고성능 압전체는 d33*g33 값이 높아야 하는데, d33 값이 높다는 것은 기본적으로 압전특성이 높다는 것이다. 그러나, g33값이 (d33/유전율)로 정의되므로, 궁극적으로 d33*g33값이 높기 위해서는 d33값은 높고, 유전율은 낮은 재료이어야 한다. 그러나, 일반적으로 유전율은 압전특성(d33)과 경향성이 유사하다. Pb(Zr,Ti)O3-Pb(Ni,Nb)O3[PZT-PNN] 조성은 높은 d33 값과 높은 유전율을 나타내었고, Pb(Zr,Ti)O3-Pb(Zn,Ni)O3[PZT-PZN] 조성은 낮은 d33 값과 낮은 유전율을 나타내었다. 따라서, PZT-PNN의 높은 d33 값과 PZT-PZN의 낮은 유전율을 동시에 나타내기 위하여 이 두 조성을 다시 Solid solution 방법으로 PZT-PZNN 조성을 합성하였고, 이에 x의 범위를 0＜x＜1.0로 한정함으로써 d33*g33값이 높은 최적의 조성으로 한정한 것이다.
본 발명에 따른 에너지 하베스팅용 고성능 압전체의 조성비에 있어서, 상기 y는 0＜y＜0.1인 것이 바람직하다. 에너지 하베스팅용 고성능 압전체는 d33*g33 값이 높아야 하는데, d33 값이 높다는 것은 기본적으로 압전특성이 높다는 것이다. 압전특성이 높은 조성은 일반적으로 MPB(morphotropic phase boundary)이므로, MPB 근처의 조성인 것이 바람직하다. 그러나 y값이 상기 범위를 벗어나면, 압전특성이 낮아지므로 0＜y＜0.1로 한정한 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 에너지 하베스팅용 고성능 압전체는 (0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1 - xZnx)1/3Nb2 /3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성을 가짐으로써, x의 변화(Zn 비율 변화)를 통하여 구조변화가 일어나고, 소결온도와 소결시간에 따라 소결 정도 향상 및 미세구조 변화가 일어나며 이를 통해 압전 상수를 증가시키고 유전율을 낮추어 약 20,056*10-15㎡/N의 매우 우수한 d33*g33값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 압전체 조성물은 0.68Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.32Pb((Ni0.6Zn0.4)Nb2/3)O3의 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 압전체 조성물은 0.70Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.30Pb((Ni0.6Zn0.4)1/3Nb2/3)O3의 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 하기와 같은 단계로 이루어지는 압전체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
(0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1 - xZnx)1/3Nb2 /3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1) 조성이 되도록 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5를 포함하는 원료분말을 혼합하여 4 시간 내지 36시간 동안 습식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 건조 후, 열처리온도 700 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 하소(calcination)하여 제1 분말을 형성하는 단계;
상기 제1 분말을 다시 4 시간 내지 36 시간 동안 습식혼합한 후, 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계; 및
상기 제2 분말을 가압 성형 후, 소결온도 940 내지 1200 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 소결하여 압전체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 압전체의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5의 원료분말의 조성은 (0.65+y)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1-xZnx)1/3Nb2/3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)이고, 상기 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5의 원료분말의 순도는 98.0% 이상인 것이 바람직하다.
상기 혼합물 형성단계에서, 상기 원료분말의 조성에 맞게 상기 원료분말의 구성요소들을 평량할 수 있다. 그리고 상기 원료분말들을 자아(jar)에 넣고 습식 혼합을 실시할 수 있다. 본 발명에서는 PZT-PZNN의 조성을 최적으로 설계하여 물성이 우수한 압전체 조성물을 제조할 수 있다.
상기 혼합물 형성단계에서, 상기 습식 혼합에서 지르코니아 볼과 휘발성 용매를 사용하여 상기 원료분말을 분쇄/혼합하여 혼합물을 마련할 수 있다. 여기에서, 상기 휘발성 용매는 종류에 한정이 없고, 예를 들면 알코올 용매를 사용할 수 있으며, 증류수도 사용가능하다.
상기 제1 분말을 형성하는 단계에서, 혼합물 형성단계에서 사용된 휘발성 용매를 휘발시키기 위한 건조과정을 실시하기 위하여 혼합물을 700-1000 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 하소시키는 것이 바람직하다.
상기 제1 분말을 형성하는 단계에서, (0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1-xZnx)1/3Nb2/3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 분말을 형성할 수 있다.
상기 제2 분말을 형성하는 단계에서, 상기 제1 분말을 다시 4 내지 36시간 동안 습식혼합한 후, 건조하여 제2 분말을 형성할 수 있다.
상기 제1 분말을 이용하여 제2 분말을 형성하는 단계에서, 습식혼합은 2-5 회 더 실시함으로써 상기 혼합분말의 혼합 및 분말의 형상(Size)을 최소화시킬 수 있다.
상기 압전체를 형성하는 단계에서, 상기 제2 분말을 가압 성형 후, 소결온도 940 내지 1200 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 소결함으로써 d33*g33 값이 뛰어난 압전체를 형성할 수 있다.
본 발명에서는 하기와 같은 단계로 이루어지는 압전체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
0.68Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.32Pb((Ni0 .6Zn0 .4)Nb2 /3)O3으로 조성이 되도록 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5를 포함하는 원료분말을 혼합하여 4 시간 내지 36시간 동안 습식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 건조 후, 열처리온도 700 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 하소(calcination)하여 제1 분말을 형성하는 단계;
상기 제1 분말을 다시 4 시간 내지 36 시간 동안 습식혼합한 후, 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계; 및
상기 제2 분말을 가압 성형 후, 소결온도 940 내지 1200 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 소결하여 압전체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 분말을 이용하여 제2 분말을 형성하는 단계에서, 습식혼합은 2-5 회 더 실시함으로써 상기 혼합분말의 혼합 및 분말의 형상(Size)을 최소화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 하기와 같은 단계로 이루어지는 압전체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
0.70Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.30Pb((Ni0 .6Zn0 .4)1/3Nb2 /3)O3으로 조성이 되도록 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5를 포함하는 원료분말을 혼합하여 4 시간 내지 36시간 동안 습식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 건조 후, 열처리온도 700 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 하소(calcination)하여 제1 분말을 형성하는 단계;
상기 제1 분말을 다시 4 시간 내지 36 시간 동안 습식혼합한 후, 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계; 및
상기 제2 분말을 가압 성형 후, 소결온도 940 내지 1200 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 소결하여 압전체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 분말을 이용하여 제2 분말을 형성하는 단계에서, 습식혼합은 2-5 회 더 실시함으로써 상기 혼합분말의 혼합 및 분말의 형상(Size)을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 도면에서 층과 막 또는 영역들의 크기 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것이며, 어떤 막 또는 층이 다른 막 또는 층의 "상에 형성된다" 라고 기재된 경우, 상기 어떤 막 또는 층이 상기 다른 막 또는 층의 위에 직접 존재할 수도 있고, 그 사이에 제3의 다른 막 또는 층이 개재될 수도 있다는 것을 뜻한다.
실시예 1-4 및 비교예 1-4
실시예 1
원료분말로 순도 98% 이상의 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5을 준비하였다. 상기 원료분말들을 (0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni0 .6Zn0 .4)1/3Nb2 /3)O3 조성으로 혼합하기 위해서 0＜y＜0.1 범위의 여러 조성을 평량한 후 나일론 자아에서 지르코니아 볼과 함께 24 시간 동안 에탄올을 사용하여 습식 혼합하였다. 상기 습식 혼합하여 분쇄한 혼합물을 건조시킨 후 850 ℃에서 3 시간 동안 하소하여 제1 분말을 제조하였다. 상기 제1 분말을 다시 24 시간 동안 에탄올을 사용하여 습식혼합한 후, 건조하여 제2 분말을 제조하였다. 상기 제2 분말을 직경 16 mm, 높이 1.2 mm인 실린더 형상의 성형체로 가압 성형하였다. 이때, 상기 성형체의 형성을 위해서 각각 1100 ℃에서 1 시간 50 분 동안 성형된 제2 분말을 소결하여 본 발명에 따른 압전체 조성물을 형성하였고, 그 물성 측정 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
실시예 2
조성이 0.70Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.30Pb((Ni0 .6Zn0 .4)1/3Nb2 /3)O3이고 950 ℃에서 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 물성 측정 결과를 도 6(a) 및 도 7에 나타내었다.
실시예 3
조성이 0.70Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.30Pb((Ni0 .6Zn0 .4)1/3Nb2 /3)O3이고 1000 ℃에서 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 물성 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 4
조성이 0.70Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.30Pb((Ni0 .6Zn0 .4)1/3Nb2 /3)O3이고 1100 ℃에서 5분 동안 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 물성 측정 결과를 도 8에 나타내었다.
비교예 1
J. Am . Ceram . Soc ., 89[10] 3147-3156(2006)에 기재된 방법에 따라 0.9Pb(Zr0.56Ti0.44)O3-0.1Pb(Zn0.8Ni0.2)1/3Nb2/3)O3 조성식을 갖는 압전체를 제조하였고, 상기 압전체의 d33*g33을 측정한 결과, 18456.2×10-15 ㎡/N이었다.
비교예 2
930 ℃에서 1 시간 50 분 동안 소결한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었고, 압전체의 d33*g33을 측정한 결과, 약 17,000×10-15 ㎡/N으로 낮은 값을 나타내었다.
비교예 3
1100 ℃에서 2 시간 30 분 동안 소결한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였고, 그 물성 측정결과를 도 6(b) 및 도 7에 나타내었고, 압전체의 d33*g33을 측정한 결과, 약 12,000×10-15 ㎡/N으로 매우 낮은 값을 나타내었다.
비교예 4
0.65Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.35Pb((Ni1 - xZnx)1/3Nb2 /3)O3 조성으로 혼합하기 위해서 0＜x＜1.0 범위의 여러 조성을 평량한 후 나일론 자아에서 지르코니아 볼과 함께 24 시간 동안 에탄올을 사용하여 습식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
조성분석
도 2는 0.65Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.35Pb((Ni1 - xZnx)1/3Nb2 /3)O3(0＜x＜1.0) 압전재료의 Zn 고용량 변화에 따른 1100 ℃에서 소결한 경우의 결정 구조의 변화를 나타낸 그래프로서, Zn의 고용량이 증가함에 따라 압전 세라믹의 구조는 위등축(pseudo cubic)에서 정방정(tetragonal) 구조로 변해가는 것을 볼 수 있다. 또한, Zn 함량이 약 0.6인 경우 두 상 사이의 MPB(morphotropic phase boundary)가 형성된다.
도 3은 비교예 4인 0.65PZT-0.35P(N1 - xZnx)N(0＜x＜1.0) 압전재료의 Zn 고용량 변화에 따른 1100 ℃에서 소결한 경우의 압전 및 에너지 하베스팅 특성의 변화를 나타낸 그래프이다.
모든 시편의 상대 밀도는 96% 이상이므로 모든 시편에서 소결이 잘 일어났음을 알 수 있다. 유전율, d33, kp 모두 Zn 함량이 증가함에 따라 증가되어 0.6의 Zn이 고용되었을 때 가장 우수한 압전 특성을 나타내었다. 이는 상기에서 설명한 바와 같이 위등축(pseudo cubic)과 정방정(tetragonal) 사이에 MPB를 형성하였기 때문이다. 그러나, d33 및 kp를 포함한 압전 특성은 조성 변화에 대해 완만하게 변하는 반면 유전율은 Zn 함량이 0.4에서 0.6으로 변할 때 급격하게 변하는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 기존의 보고에서 MPB에서 pseudo cubic 쪽으로 벗어나게 될 때 유전율은 급격하게 감소하는 반면, 유전 분극은 거의 변하지 않기 때문인 것으로 알려져 있다. 특히, 이 보고에 따르면 압전 상수인 d33은 유전율과 유전 분극의 곱으로 나타난다.
에너지 하베스팅 특성을 살펴보면, Zn의 함량이 0.6인 MPB에서 벗어나 Zn 함량이 약 0.4일 때 최대의 g33 및 d33*g33이 나타났다. 이는 상기에서 설명한 바와 같이 Zn 함량이 0.4일 때 MPB일 때에 비하여 d33의 감소는 거의 없는 반면, 유전율의 감소는 매우 크기 때문인 것으로 알 수 있다. 따라서, 최대 d33*g33값이 18,378*10-15㎡/N으로 나타났다.
도 4는 (0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni0 .6Zn0 .4)1/3Nb2 /3)O3(이하, (0.65+y)PZT-(0.35-y)P(N0.6Zn0.4)N이라 칭하기도 함.) 압전재료의 y 변화(0＜y＜0.1)에 따른 1100 ℃에서 소결한 경우의 결정 구조 변화를 나타낸 그래프이다.
Zn 변화일 때와 마찬가지로 PZNN 함량 변화에 따라서도 PZNN 함량이 감소함에 따라 위등축(pseudo cubic)에서 정방정(tetragonal)으로 구조 변화가 일어나고, PZNN 함량이 약 0.28일 경우 둘 사이에 MPB를 형성하는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1인 (0.65+y)PZT-(0.35-y)P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료의 y 변화(0＜y＜0.1)에 따른 1100 ℃에서 소결한 경우의 압전 및 에너지 하베스팅 특성 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5를 살펴보면, 본 발명의 범위에 따른 y의 범위(0.0<y<0.1)에서는 소결이 잘 일어났음을 알 수 있으며, 압전 및 유전 특성은 앞의 Zn 변화와 같은 거동을 보인다. 따라서 PZNN 함량이 약 0.32일 때 유전율의 급격한 하락이 나타나는 것을 알 수 있다. PZNN 함량이 0.32인 경우 d33*g33은 20,056*10-15㎡/N으로 매우 높게 나타났다.
따라서, 비교예 4의 경우 d33*g33은 최대값이 18,378*10-15㎡/N로 나타낸 반면에 실시예 1의 경우 d33*g33은 최대값이 20,056*10-15㎡/N으로 나타냄으로써 실시예 1의 d33*g33가 비교예 4의 d33*g33 보다 현저하게 우수한 값을 가짐을 알 수 있다.
도 6(a)는 실시예 2, 도 6(b)는 비교예 2인 0.70Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.30Pb((Ni0.6Zn0.4)1/3Nb2/3)O3(이하, 0.70PZT-0.30P(N0 .6Zn0 .4)N이라 칭하기도 함.) 압전재료의 소결온도 변화에 따른 미세구조의 변화를 나타낸 사진이다.
도 6을 살펴보면, 유전율이 시편의 결정입도(grain size)에 영향을 미치는 것으로 알려져 있기 때문에, 소결온도에 따른 유전율과 d33*g33값의 변화를 이해하기 위하여 다양한 온도와 시간에서 소결된 0.70PZT-0.3P(N0 .6Zn0 .4)N 세라믹의 미세구조를 조사하였다. 도면 6(a)에 나타난 950 ℃에서 1시간 50분 동안 소결한 시편의 평균 결정입도는 약 2.0 mm 이며, 비교예 2에서 1100 ℃에서 2 시간 30 분 동안 소결한 시편의 경우 증가하여 도면 6(b)에 나타난 바와 같이 4.1 mm 이다. 그러므로 1100 ℃에서 2 시간 이상 소결한 시편의 경우 증가한 유전율과 감소한 d33*g33값은 결정입도의 증가에 의한 것이다.
도 7은 0.70PZT-0.30P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료의 소결 온도 변화에 따른 유전율, d33, kp, g33 그리고 d33*g33을 나타낸 그래프이다.
도 7(a)는 0.70PZT-0.30P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료의 소결온도와 시간 변화에 따른 상대밀도를 나타낸 그래프로서, 비교예 2의 930 ℃에서 1 시간 50 분 동안 소결한 시편의 경우, 93.8% 낮은 상대밀도를 나타내었고, 소결온도가 증가함에 따라 상대밀도가 증가하여 950 ℃ 이상에서 1 시간 50 분 동안 소결한 경우에는 95.0% 이상의 높은 값을 나타내었다. 또한, 실시예 2의 950 ℃에서 소결한 시편과 실시예 3의 1000 ℃에서 소결한 시편의 유전율은 각각 약 2401.3과 2443.5로 작았으며, 비교예 3의 1100 ℃에서 2 시간 30 분 동안 소결한 시편의 경우 3593.8로 상당히 증가하였다. 비교예 2의 d33값은 930 ℃에서 소결한 시편이 620 pC/N을 나타내었고, 소결온도가 증가함에 따라 증가하였고, 실시예 3의 1000 ℃에서 소결한 시편의 경우 660 pC/N의 최고값을 나타내었다. 비교예 3의 1100 ℃에서 2 시간 30 분 동안 소결한 시편의 경우, 그 값은 630 pC/N으로 약간 감소하였다. 930 ℃에서 소결한 비교예 2의 kp값은 0.62로 다소 낮았으나 실시예 2의 950 ℃ 이상에서 소결된 시편들은 모두 0.64 이상의 높은 값을 나타내었다.
도 7(b)는 비교예 2와 3, 및 실시예 2와 3의 0.70PZT-0.30P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료의 소결온도 및 시간 변화에 따른 g33값과 d33*g33값을 나타내었다.
도 7(b)를 참조하면, 비교예 2의 930 ℃에서 소결한 시편의 경우, 낮은 d33값에 기인하여 28*10-3Vm/N의 낮은 g33값을 나타내었다. 실시예 2와 실시예 3인 각각 950 ℃와 1000 ℃에서 소결한 시편은 d33값이 증가함에 기인하여, 대략 31*10-3Vm/N의 높은 값을 나타내었다. 그러나 비교예 3의 1100 ℃에서 2 시간 30 분 동안 소결한 경우, 유전율의 증가로 인하여 20*10-3Vm/N으로 상당히 감소하였다. 소결온도와 시간에 따른 d33*g33값의 변화는 g33값의 변화와 유사하다. 실시예 2 및 3의 각각 950 ℃ 및 1000 ℃에서 1 시간 50 분 동안 소결한 시편의 d33*g33값은 약 20,179*10-15㎡/N으로 매우 높게 나타낸 반면에, 비교예 3의 1100 ℃에서 2 시간 30 분 동안 소결한 시편의 경우, 큰 유전율 때문에 12,474*10-15 ㎡/N의 낮은 d33*g33값을 나타내었다.
도 8은 실시예 4의 0.70PZT-0.30P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료를 1100 ℃ 온도에서 5 분 동안 소결할 경우, 소결시간 변화에 따른 유전율, d33, kp, g33 및 d33*g33을 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면 모든 시편이 치밀한 미세구조에 기인하여 97.0%를 넘는 상대밀도를 나타내었다. 5 분 동안 소결한 시편의 유전율은 2363.7이었으며, 소결시간이 증가함에 따라 결정입도가 증가하기 때문에 유전율이 증가하였다. 반면, d33과 kp의 경우, 모든 시편이 각각 약 630~640 pC/N과 0.64~0.65의 높은 값을 나타내어, 소결시간이 d33과 kp의 변화에는 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단된다. 5 분 동안 소결한 시편은 g33값이 약 31*10-3Vm/N 이었으며 소결시간이 점차 증가함에 따라 유전율이 감소하기 때문에 g33값은 감소하였다. d33*g33값의 변화는 소결시간에 대하여 g33값과 유사한 경향을 보였으며, 0.70PZT-0.30P(N0 .6Zn0 .4)N 압전재료를 1100 ℃ 온도에서 5분 동안 소결한 시편의 경우, 19,572*10-15㎡/N 의 매우 높은 값을 나타내었다. 그러므로 결정입도의 조절은 높은 d33*g33값과 시편의 에너지 밀도를 높이는 데에 중요한 요소임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 (0.65+y)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1-xZnx)1/3Nb2/3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성식을 갖는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체의 d33*g33값은 약 20,056*10-15㎡/N의 높은 에너지 하베스팅 특성을 구현할 수 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. (0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1 - xZnx)1/3Nb2 /3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1)의 조성식을 갖는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체.
  2. 0.68Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.32Pb((Ni0 .6Zn0 .4)Nb2 /3)O3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체.
  3. 0.70Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.30Pb((Ni0 .6Zn0 .4)1/3Nb2 /3)O3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체.
  4. (0.65+y)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-(0.35-y)Pb((Ni1 - xZnx)1/3Nb2 /3)O3(0＜x＜1.0, 0＜y＜0.1) 조성이 되도록 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5를 포함하는 원료분말을 혼합하여 4 내지 36시간 동안 습식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 건조 후, 열처리온도 700 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 하소하여 제1 분말을 형성하는 단계;
    상기 제1 분말을 다시 4 내지 36시간 동안 습식혼합한 후, 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 분말을 가압 성형 후, 소결온도 940 내지 1200 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 소결하여 압전체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 분말을 형성하는 단계에서, 습식혼합을 2-5 회 더 실시하는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체의 제조방법.
  6. 0.68Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.32Pb((Ni0 .6Zn0 .4)Nb2 /3)O3의 조성이 되도록 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5를 포함하는 원료분말을 혼합하여 4 시간 내지 36시간 동안 습식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 건조 후, 열처리온도 700 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 하소(calcination)하여 제1 분말을 형성하는 단계;
    상기 제1 분말을 다시 4 시간 내지 36 시간 동안 습식혼합한 후, 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 분말을 가압 성형 후, 소결온도 940 내지 1200 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 소결하여 압전체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체의 제조방법.
  7. 0.70Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.30Pb((Ni0 .6Zn0 .4)1/3Nb2 /3)O3의 조성이 되도록 Pb2O, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5를 포함하는 원료분말을 혼합하여 4 시간 내지 36시간 동안 습식 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 건조 후, 열처리온도 700 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 하소(calcination)하여 제1 분말을 형성하는 단계;
    상기 제1 분말을 다시 4 시간 내지 36 시간 동안 습식혼합한 후, 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 분말을 가압 성형 후, 소결온도 940 내지 1200 ℃에서 5 분 내지 2 시간 동안 소결하여 압전체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스팅용 고성능 압전체의 제조방법.
  8. 제4항 내지 제7항에 따른 에너지 하베스팅용 고성능 압전체의 제조방법에 따라 제조되는 압전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스팅 소자.
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