KR20020032704A - 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법 - Google Patents

압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법에 관한 것으로, 기존의 압전 세라믹은 원료 물질로 PZT, PbO, ZrO2, TiO2를 이용하였으며, 이러한 원료 물질로 박막 제조할 경우에 강유전체인 페로브스카이트 상(Perovskite Phase) 이외에 파이로클로르 상(Pyrochlore Phase)이 수반되어 압전 특성을 저해할 뿐만 아니라 소결 특성 악화로 인한 유전 특성의 악화를 초래하는 것을 해결하기 위하여, 본 발명은 원료 물질로 ZnO, NiO, Nb2O5, PbO, ZrO2, TiO2를 이용하며, ZnO와 Nb2O5를 혼합하여 ZnNb2O6혼합물을 얻고, NiO와 Nb2O5,를 혼합하여 NiNb2O6혼합물을 얻고, 이들 혼합물과 PbO, ZrO2, TiO2를 혼합하여 얻어지는 PZN-PNN-PT-PZ 파우더이용하여 박막을 제조하는 하는 방법에 관하여 기술된다.

Description

압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법{Method of manufacturing a thin film using a piezoelectric ceramics}
본 발명은 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법에 관한 것으로, 특히 압전 특성을 향상시켜 비유전율을 증가시키며, 소결 온도 증가로 인한 전기적 특성 뿐만아니라 잔류 분극 및 항전계 상승을 얻을 수 있는 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 압전 세라믹(piezoelectric ceramics)을 이용한 박막은 초음파 송수신용 비파괴용 초음파 트랜듀스, 어군 탐지기, 광셔트 광 변조기 컬러필트, 연소 가스 조정용 액츄에이트(actuator) 및 특수용 압전 소자 등에 이용된다.
최근 대표적인 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법에 사용되는 원료 물질(raw materials) 성분은 PZT, PbO, ZrO2, TiO2이다. 이러한 원료 물질로 박막을 제조할 경우에 강유전체인 페로브스카이트 상(Perovskite Phase) 이외에 파이로클로르 상(Pyrochlore Phase)이 수반되어 압전 특성을 저해하고, 소결 특성 악화로 인한 유전 특성의 악화를 초래하여 연소 가스 조정용 액츄에이트 및 특수용 압전 소자의 적용에 어려움이 있다.
PZT, PbO, ZrO2, TiO2를 원료 물질로 하는 종래 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법을 도 1의 공정 흐름도를 참조하여 간단히 설명하면 다음과 같다.
PZT, PbO, ZrO2, TiO2의 원료 물질(raw material)이 제공된다(단계 100). 이들 원료 물질의 중량(weighing)을 단다(단계 101). 이들 원료 물질을 약 10시간 정도 혼합(mixing)시킨 후(단계 102), 건조 시킨다(단계 103). 건조된 원료 물질의 혼합물을 700 내지 900 ℃의 온도에서 약 2시간 정도 하소(calcination)시킨다(단계 104). 하소된 혼합물을 약 6시간 정도 분쇄(crushing) 시킨 후(단계 105), 다시건조 시킨다(단계 106). 분쇄후 건조된 혼합물을 과립(granulatio) 모양으로 만들고(단계 107), 과립 모양의 혼합물을 이용한 포밍(forming) 공정을 실시한다(단계 108). 이후, 600 내지 900 ℃의 온도에서 소결(sintering)하여 박막이 제조 된다(단계 109).
상기와 같이, 종래의 방법을 이용할 경우 다음과 같은 단점 나타났다.
소결 온도 증가로 인한 전기적인 특성이 악화되고, 소결 밀도(sintering density)가 감소되며, 그레인 사이즈가 증가하고, 압전 상수(pieazoelectric constant)가 감소하고, 퀴리(curie) 온도가 감소하며, 기계적 품질계수가 감소하고, 잔류 분극(Pr) 및 항전계(Ec)가 감소하는 등으로 인하여 고온용 압전 액츄에이트 및 특수용 압전 액츄에이트 소자의 적용에 어려움이 있었다.
따라서, 본 발명은 압전 특성을 향상시켜 비유전율을 증가시키며, 소결 온도 증가로 인한 전기적 특성 뿐만 아니라 잔류 분극 및 항전계 상승을 얻을 수 있는 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 압전 세라믹을 사용하여 고온용 압전 액츄에이트 및 특수용 압전 액츄에이트 소자에 적용 가능한 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법을 제공함에 있다.
도 1은 종래 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 파우더의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 4a 내지 도 4e의 PT의 y값의 변화에 대한 상 조성의 변화를 나타낸 그래프.
본 발명의 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법은 ZnO와 Nb2O5를 이용하여 ZnNb2O6화합물을 생성시키는 단계; NiO와 Nb2O5를 이용하여 NiNb2O6화합물을 생성시키는 단계; 상기 ZnNb2O6화합물과 상기 NiNb2O6화합물을 합성하는 단계; 상기 합성물과 PbO, ZrO2및 TiO2를 이용하여 PZN-PNN-PT-PZ 파우더를 만드는 단계; 및 상기 파우더를 이용하여 포밍 공정 및 소결 공정을 실시하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 ZnNb2O6화합물은 상기 ZnO와 Nb2O5를 혼합한 후, 약 1000 ℃의 온도에서 하소시켜 생성되며, 상기 NiNb2O6화합물은 상기 NiO와 Nb2O5를 혼합한 후, 약 1000 ℃의 온도에서 하소시켜 생성된다. 상기 ZnNb2O6화합물과 상기 NiNb2O6화합물은 컬럼바이트 상의 물질이다.
상기 PZN-PNN-PT-PZ 파우더는 상기 합성물과 PbO, ZrO2및 TiO2를 혼합 및 건조 시킨 후, 700 내지 900 ℃의 온도에서 하소시켜 만든다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
ZnO와 Nb2O5의 원료 물질이 제공되고(단계 200), 이들 원료 물질을 약 10시간동안 혼합하여(단계 201), 혼합된 원료 물질을 약 1000 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 하소시켜(단계 202), 컬럼바이트 상(columbite phase)의 물질인 ZnNb2O6화합물을 생성시킨다(단계 203).
NiO와 Nb2O5의 원료 물질이 제공되고(단계 300), 이들 원료 물질을 약 10시간 동안 혼합하여(단계 301), 혼합된 원료 물질을 약 1000 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 하소시켜(단계 302), 컬럼바이트 상(columbite phase)의 물질인 NiNb2O6화합물을 생성시킨다(단계 303).
단계 203에서 만들어진 ZnNb2O6화합물과 단계 303에서 만들어진 NiNb2O6화합물을 먼저 합성한다.
PbO, ZrO2, TiO2의 원료 물질이 제공되고(단계 400), 이들 원료 물질과 상기의 ZnNb2O6및 NiNb2O6합성 물질을 혼합키고(단계 500), 이 혼합물을 건조시킨 후(단계 501), 700 내지 900 ℃의 온도에서 약 2시간 동안 하소시켜(단계 502), PZN-PNN-PT-PZ 파우더 얻는다(단계 503).
이후, 이 파우더를 이용하여 포밍 공정 및 소결 공정을 거쳐 박막을 제조한다.
PZN-PNN-PT-PZ 파우더에서, PZN과 PT의 조성에 따라 압전 세라믹 박막의 특성에 차이가 나타나는데, 조성에 따른 특성을 조사하기 위하여 PZN과 PT의 조성을 변화시키면서 다수의 샘플을 얻었다. 다수의 샘플을 얻기 위해 본 발명에서는 기본조성을 0.5[xPb(Zn1/3Nb2/3)O3-(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3]-0.5[yPbTiO3-(1-y)PbZrO3]로 하였으며, 이때 x는 0.0 내지 1.0의 범위로 그 값을 변화시키고, y는 0.4 내지 0.8의 범위로 그 값을 변화시켰다. 또한, 소결 및 하소시의 PbO 휘발을 보상함과 아울러 소결 특성을 높이기 위하여 3 wt의 과잉 PbO를 첨가하였다. 하기 [표1]은 PZN의 x값을 0으로 하고, PT의 y값을 0.4 내지 0.8의 범위로 그 값을 변화시키면서 7개의 샘플을 얻었고, PZN의 x값을 0.25로 하고, PT의 y값을 0.4 내지 0.8의 범위로 그 값을 변화시키면서 7개의 샘플을 얻은 것을 나타내고 있다.
샘플 No. PZN (x) PNN (1-x) PT (y) PZ (1-y)
1 0.00 1.00 0.4 0.6
2 0.00 1.00 0.5 0.5
3 0.00 1.00 0.6 0.4
4 0.00 1.00 0.650 0.350
5 0.00 1.00 0.675 0.325
6 0.00 1.00 0.7 0.3
7 0.00 1.00 0.8 0.2
8 0.25 0.75 0.4 0.6
9 0.25 0.75 0.5 0.5
10 0.25 0.75 0.6 0.4
11 0.25 0.75 0.650 0.350
12 0.25 0.75 0.675 0.325
13 0.25 0.75 0.7 0.3
14 0.25 0.75 0.8 0.2
상기와 같이 본 발명의 방법에 따라 700 내지 900 ℃의 온도에서 2시간 동안 하소하여 얻어진 파우더의 X선 회절 분석 결과를 도 3a 및 도 3b에 그래프로 나타내었다.
도 3a 및 도 3b의 그래프에 나타난 바와 같이, 본 발명은 컬럼바이트 상 물질인 ZnNb2O6및 NiNb2O6로 인하여 종래의 방법에 얻어진 파우더에 나타나는 파이로클로르 상이 완전히 제거됨을 알 수 있다. 즉, 종래의 방법에 따라 700 내지 900 ℃의 온도에서 2시간 동안 하소하여 얻어진 파우더는 X선 회절 분석 결과 파이로클로르 상이 나타나는데, 이 파이로클로르 상은 잘 알려진 바와같이 유전 압전 특성을 저해하는 주된 요인이며, 따라서 본 발명은 파이로클로르 상이 제거된 파우더를 얻을 수 있으므로 인하여 유전 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기한 [표1]에서 PZN의 x값이 0.0일때 1150 ℃의 온도로 제작한 소결체에 대하여 PT의 y값의 변화에 따른 X선 회절 분석 결과를 도 4a 내지 도 4e에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4e의 그래프에 나타난 바와 같이, 2θ가 44 내지 46 사이에 피크(peak)로 부터 PT의 y값의 변화에 대한 상 조성이 바뀜을 알 수 있다. 즉, PT의 y값이 0.5 내지 0.65일 때(도 4a 내지 도 4c), 삼방정(rhombohedral) 조성을 이루며, PT의 y값이 0.7 내지 0.8일 때(도 4d 내지 도 4e), 장방정(tetragonal) 조성을 이룬다. 따라서, PT의 y값이 0.65 내지 0.7 사이에서 상전이점(MPB)이 존재함을 알 수 있다. PZN의 x값이 0.0일 경우 PT의 y값이 0.675에서 상전이점이 나타났으며, PZN의 x값이 0.25일 경우 PT의 y값이 0.65에서 상전이점이 나타났고, PZN의 x값이 0.5일 경우 PT의 y값이 0.62에서 상전이점이 나타났다.
도 5는 종래의 방법과 본 발명의 방법으로 제작한 샘플의 표면을 SEM 사진으로 나타낸 것으로, 소결 온도가 높아짐에 따라 입성장이 이루어지는 경향은 제조 방법에 따라 현저히 달라짐을 알 수 있다. 즉, 종래 방법의 경우 소결 온도가 1100 ℃ 이상에서 부터 결정 입성장 및 치밀화가 이루어지는 반면 본 발명 (컬럼바이트상 첨가법) 의 경우 하소 분말의 크기, 형태 및 응집 정도 영향으로 유동성과 이동성(mobility)에 영향을 끼쳐 이 보다 낮은 온도에서 부터 이미 입성장이 이루어지고 있음을 알 수 있다.
상기한 본 발명의 실시예에 따른 방법은 종래의 방법보다 파이로클로르 상의 제거가 용이하며, 좋은 유전 압전 특성을 얻을 수 있는 하소 온도도 종래 방법보다 약 50 ℃ 정도 낮출 수 있다. 잔류 분극은 제조 방법에 따라 관계없이 PT량이 0.65 부근 이상에서는 현저한 감속를 나타냈으며, 이것은 PT 조성이 삼방정에서 정방정 구조로 상전이되기 때문이다. 본 발명의 실시예에서, PZN의 x값이 0.0일 경우 PT의 y값이 0.675에서 상전이점이 나타났으며, PZN의 x값이 0.25일 경우 PT의 y값이 0.65에서 상전이점이 나타났고, PZN의 x값이 0.5일 경우 PT의 y값이 0.62에서 상전이점이 나타났으며, 이 조성에서 비유전율, 전기기계 결함 계수, 압전 상수 등의 유전 압전 특성이 가장 좋았다. 또한, PZN이나 PT의 양이 증가할 수록 소결 밀도는 증가 하였으며, PZN양이 증가함에 따라 결정입경의 크기는 작아 졌으며, 퀴리 온도는 높아졌고 압전 상수(d31)의 온도 의존성이 작았다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 압전 상수를 증가시킬 수 있고, 소결 온도 증가로 인한 전기적 특성을 강화시킬 수 있으며, 그레인 사이즈를 감소시킬 수 있고, 퀴리 온도를 증가시킬 수 있으며, 기계적 품질계수를 증가시킬 수 있고, 잔류분극(Pr) 및 항전계(Ec)를 증가시킬 수 있어, 고온용 압전 액츄에이트 및 특수용 압전 액츄에이트 소자 등에 적용할 수 있다.

Claims (5)

  1. ZnO와 Nb2O5를 이용하여 ZnNb2O6화합물을 생성시키는 단계;
    NiO와 Nb2O5를 이용하여 NiNb2O6화합물을 생성시키는 단계;
    상기 ZnNb2O6화합물과 상기 NiNb2O6화합물을 합성하는 단계;
    상기 합성물과 PbO, ZrO2및 TiO2를 이용하여 PZN-PNN-PT-PZ 파우더를 만드는 단계; 및
    상기 파우더를 이용하여 포밍 공정 및 소결 공정을 실시하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZnNb2O6화합물은 상기 ZnO와 Nb2O5를 혼합한 후, 약 1000 ℃의 온도에서 하소시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 NiNb2O6화합물은 상기 NiO와 Nb2O5를 혼합한 후, 약 1000 ℃의 온도에서 하소시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZnNb2O6화합물과 상기 NiNb2O6화합물은 컬럼바이트 상의 물질인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 PZN-PNN-PT-PZ 파우더는 상기 합성물과 PbO, ZrO2및 TiO2를 혼합 및 건조 시킨 후, 700 내지 900 ℃의 온도에서 하소시켜 만드는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹을 이용한 박막 제조 방법.
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