JP4826961B2 - 圧電磁器組成物及び圧電部品 - Google Patents

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Description

本発明は圧電磁器組成物及び圧電部品に関し、より詳しくはビスマス層状化合物を主成分とする非鉛系の圧電磁器組成物、及び該圧電磁器組成物を使用した圧電共振子や圧電アクチュエータ等の圧電部品に関する。
近年、環境面への配慮等から鉛を含まない非鉛系圧電材料の開発が要請されている。そしてこのような状況下、ビスマス層状化合物を主成分とした圧電磁器組成物が注目されており、Sr、Bi、及びNbを主成分として含有したSrBiNbO系圧電磁器組成物(以下、「SBN系圧電磁器組成物」という。)の研究・開発が盛んに行なわれている。
例えば、SBN系圧電磁器組成物としては、一般式:Bi(Sr1-x)Nb(ただし、Mは2価の金属元素、0≦x≦0.3)で表され、MnをMnCOに換算して1.0重量部以下(0を含まず)含有した圧電磁器組成物が提案されている(特許文献1)。
特開平11−322426号公報
しかしながら、特許文献1に開示されているSBN系圧電磁器組成物は、ビスマス層状化合物の中でも焦電作用の指標となる焦電係数が比較的高い。このため急激な温度変化が生じた場合に残留分極値の変化の影響を受けて脱分極(デポール)し易くなり、圧電特性の劣化を招くおそれがあるという問題点があった。
すなわち、圧電アクチュエータや圧電共振子等の圧電部品は、図4に示すように、圧電セラミック素体101の両主面に電極102a、102bが形成されている。
そして、圧電セラミック素体101が、SBN系圧電磁器組成物で形成されている場合は、矢印a方向に分極処理が行なわれており、矢印a方向に残留分極を有する。したがって通常時は、空気中を浮遊しているイオンが圧電セラミック素体101の表面を中和するように吸着されており、圧電セラミック素体101の表面は電気的に中性の状態にある。
しかしながら、高温から低温への急激な温度変化が生じると、焦電作用により自発分極が増加するため、図5に示すように、両主面に形成される電荷(正電荷又は負電荷)の数量も増加する。そしてこのように増加した電荷は空気中のイオンによって中和されずに表面電荷(焦電電荷)を形成する。
この電荷は、矢印bで示す分極を減少させる方向(分極方向(矢印a)とは逆方向)に電界を発生させることから脱分極(デポール)が生じ、その結果、分極が十分に行われていない状態で圧電部品は駆動することとなり、十分な圧電特性を得ることができなくなる。
すなわち、特許文献1のようなSBN系圧電磁器組成物では、急激な温度変化が生じると圧電特性が劣化するという問題点があった。
一方、上述したようにSBN系圧電磁器組成物は焦電体であり、焦電係数が比較的大きく、急激な温度変化によって生じる残留分極の影響を受け易いが、共振周波数の温度変化率等が小さく、温度特性が安定していることから、圧電共振子や圧電アクチュエータ等の圧電部品の高精度化に適した圧電材料である。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、急激な温度変化が生じても圧電性の劣化を招くことのない圧電磁器組成物、及びこれを使用した製造された圧電アクチュエータや圧電共振子等の圧電部品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべくSBN系圧電磁器組成物に着目して鋭意研究を行ったところ、組成式SrBi Nb で表されるビスマス層状化合物を主成分とし、前記主成分100重量部に対してCu含有量がCuO換算で2重量部以下となるようにSBN系のビスマス層状化合物にCu化合物を添加することにより、実用に供しうる程度の圧電特性を維持しながら、焦電作用を抑制することができ、これにより急激な温度変化が生じても残留分極の影響を極力回避することができ、脱分極が生じるのを防止することができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式SrBi Nb で表されるビスマス層状化合物を主成分とし、前記主成分100重量部に対してCuをCuOに換算して2重量部以下(ただし、0重量部を除く。)含有することを特徴としている。
特に、Cuの含有量をCuO換算で0.04重量部以上0.5重量部以下の範囲で焦電作用を効果的に抑制することができる。
さらに、本発明の圧電磁器組成物は、前記Srの一部が、1価、2価、及び3価の金属元素の中から選択された1種以上の金属元素で置換されていることを特徴としている。
また、本発明の圧電磁器組成物は、前記Nbの一部がTaで置換されていることを特徴としている。
さらに、本発明の圧電磁器組成物は、前記主成分100重量部に対してMnをMnCOに換算して0.1重量部以上2重量部以下含有することを特徴としている。
また、本発明に係る圧電部品は、セラミック素体の両主面に電極が形成された圧電部品において、前記セラミック素体が、上述した圧電磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
本発明の圧電磁器組成物によれば、組成式SrBi Nb で表されるビスマス層状化合物を主成分とし、前記主成分100重量部に対してCuをCuOに換算して2重量部以下(ただし、0重量部を除く。)含有するので、焦電作用が抑制されて、残留分極に起因した脱分極が生じるのを防止することができ、これにより急激な温度変化が生じても圧電性劣化を招くことのない圧電磁器組成物を得ることが可能となる。
また、前記主成分100重量部に対してCuをCuOに換算して0.04重量部以上0.5重量部以下の範囲で含有させることにより、圧電定数をほとんど劣化させないで焦電作用を確実に低減させた圧電磁器組成物を実現することができる。
また、本発明の圧電磁器組成物は、組成式SrBi Nb において、Srの一部が、1価、2価、及び3価の金属元素の中から選択された1種以上の金属元素で置換されたものや、Nbの一部がTaで置換されたものについても同様の作用効果を得ることができる。
また、前記主成分100重量部に対してMnをMnCOに換算して0.1重量部以上2重量部以下含有させることにより、焼結性を向上させることができる。
さらに、本発明の圧電部品によれば、セラミック素体の両主面に電極が形成された圧電部品において、前記セラミック素体が、上述した圧電磁器組成物で形成されているので、急激な温度変化が生じても圧電性が劣化することのない高精度の圧電部品を得ることができる。
本発明に係る圧電磁器組成物を使用して製造された圧電部品の一実施の形態を示す断面図である。 〔実施例1〕におけるCuO含有量と焦電係数との関係を示す特性図である。 〔比較例〕におけるCuO含有量と焦電係数との関係を示す特性図である。 焦電体の通常時の電荷分布状態を模式的に示した図である。 焦電体に温度変化が生じた場合の電荷分布状態を模式的に示した図である。
符号の説明
1 圧電セラミック素体
2a、2b 電極
本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式SrBi Nb で表されるビスマス層状化合物を主成分とし、前記主成分100重量部に対してCuをCuOに換算して2重量部以下(ただし、0重量部を除く。)含有している。
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、SrBiNbに代表されるSBN系圧電磁器組成物は、自発分極を有する焦電体の中でも焦電係数が大きく、急激な温度変化が生じると残留分極の影響を受けて脱分極が生じ、圧電性の低下を招く。
そこで、上記のような課題に対して、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、組成式SrBi Nb で表されるSBN系のビスマス層状化合物を主成分とし、前記主成分100重量部に対してCu含有量がCuO換算で2重量部以下(ただし、0重量部を除く。)となるように、上記SBN系のビスマス層状化合物にCu化合物を添加することにより、焦電係数Tpを低下させることができ、これにより急激な温度変化が生じても圧電性劣化を回避できることを見出した。
ここで、Cu含有量をCuO換算で2重量部以下(ただし、0重量部を除く。)としたのは以下の理由による。
すなわち、SBN系ビスマス層状化合物にCu化合物を添加させることにより、焦電係数Tpは急激に減少するが、Cuの含有量がCuO換算で2重量部を超えると圧電定数の急激な低下を招き、圧電機能を奏さなくなって圧電部品としての実用性を損なうおそれがある。
そこで、本実施の形態では、Cuの含有量をCuO換算で2重量部以下に調整している。
尚、焦電係数Tpの低減作用を十分に発揮し、かつ優れた圧電定数を得るためには、Cuの含有量をCuO換算で0.04重量部以上0.5重量部以下とするのが好ましい。
また、Cuを含有させることにより焦電係数Tpが低下する理由としては、SBN系圧電磁器組成物とCuとの間で何らかの作用が働いているものと推察される。
例えば、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物であっても、Sr、Bi、及びTiを主成分としたSrBiTiO系圧電磁器組成物(以下、「SBTi系圧電磁器組成物」という。)が知られている(例えば、特開2002−47062号公報、特開2002−154872号公報、特開2004−189507号公報等)。このSBTi系圧電磁器組成物の場合はCuを含有させると、却って焦電係数Tpが上昇することが、本発明者らの実験結果により明らかとなった。このためSBN系圧電磁器組成物の場合には、Sr、Bi、及びNbを主成分としたSBN系圧電磁器組成物とCuとの間で何らかの作用が働き、焦電係数Tpの低下に寄与するものと考えられる。
このようにSBN系のビスマス層状化合物にCuをCuO換算で2重量部以下(ただし、0重量部は含まず。)、好ましくは0.04重量部以上0.5重量部以下含有させることにより、高い圧電定数を維持しながら、焦電係数Tpを低下させることができる。したがって温度変化に伴う残留分極の変化が減少するため、温度変化や熱衝撃によって生じる自発分極を弱める方向の電界が小さくなり、これにより、脱分極しにくくなって温度変化に伴う圧電性の低下を抑制することができる。
尚、圧電磁器組成物中のCuの存在形態としては特に限定されるものではなく、例えばビスマス層状化合物に完全固溶している場合やビスマス層状化合物に一部固溶している場合、或いは結晶粒界に存在する場合等、いずれの存在形態であってもよい。
また、SBN系ビスマス層状化合物としては、上述したSrBiNbが代表的なものとして挙げられるが、SrBiNb中のSrの一部を1価の金属元素(Na、K、Li等)、2価の金属元素(Ca、Ba等)、及び3価の金属元素(Nd、Dy,Bi、La)の中から選択された少なくとも1種以上で置換させたものであっても同様の作用効果を得ることができる。また、Nbの一部をTaで置換したものであっても同様の作用効果を得ることができる。ただし、Nbの一部をTaで置換する場合は、その置換モル量はモル分率で0.1モル以下が好ましい。これは置換モル量が0.1モルを超えるとキュリー点が低下して所望の圧電性能を確保できなくなるおそれがあるからである。
また、上記圧電磁器組成物中に焼結助剤としてMnを含有させるのも好ましい。すなわち、Mnを含有させることにより焼結性が促進されて焼結温度を低下させることができ、その結果、焼成処理に使用される匣(さや)の消耗を抑制することができ、また最高焼成温度を得るためのエネルギーの低減を図ることができる。
ただし、Mnの含有量は、前記主成分100重量部に対してMnCO換算で0.1重量部以上2重量部以下が好ましい。これはMnの含有量がMnCO換算で0.1重量部未満の場合は、含有量が少なすぎるため焼結助剤としての作用を十分に発揮することができず、一方、Mnの含有量が、前記主成分100重量部に対してMnCO換算で2重量部を超えると絶縁抵抗が低下して所望の分極処理を行うことができなくなるおそれがあるからである。
図1は上記圧電磁器組成物を使用して得られた圧電部品の一実施の形態を示す断面図であって、該圧電部品は、上述した本発明の圧電磁器組成物からなる圧電セラミック素体1と、該圧電セラミック素体1の両主面に形成されたAg等の導電性材料を主成分とした電極2a、2bとを有し、矢印A方向に分極処理が施されている。
上記圧電部品は、例えば以下のようにして容易に製造することができる。
すなわち、主成分組成を構成する素原料としてのSrCO、Bi、Nb、及び必要に応じてNdやTa等を所定量秤量する。さらに必要に応じ、焼結助剤としてのMnの含有量が主成分100重量部に対してMnCO換算で0.1重量部以上2重量部以下となるようにMn化合物を秤量する。これら秤量物を粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入して混合し、湿式粉砕を行い、その後、脱水・乾燥処理を行い、次いで所定温度(例えば、800〜1000℃程度)で仮焼処理を行って仮焼物を得る。
次に、Cuの含有量が主成分100重量部に対してCuO換算で2重量部以下、好ましくは0.04重量部以上0.5重量部以下となるように前記仮焼物にCu化合物を添加し、さらに有機バインダ、分散剤、及び水を粉砕媒体の内有されたボールミル内で混合して再度湿式粉砕し、脱水、乾燥処理を行い、その後プレス加工を行って所定形状に成形されたセラミック成形体を得る。
次いで、例えば、400〜600℃程度の温度で、このセラミック成形体に脱バインダ処理を施した後、密閉された匣(さや)に収容し、1000℃〜1200℃程度の温度で焼成処理を行ってセラミック焼結体を作製する。その後、該セラミック焼結体の両主面に研磨処理を施して圧電セラミック素体1を作製し、その後スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成法やめっき法、電極ペーストの焼付け処理等の任意の方法で圧電セラミック素体1の両主面に電極2a、2bを形成する。
そしてこの後、所定温度に加熱されたシリコーンオイル中で所定電界を印加して分極処理を行い、これにより圧電部品を製造することができる。
このように上記圧電部品は本発明の圧電磁器組成物を使用して製造されているので、実用に供しうる程度の圧電定数を維持しつつも焦電係数Tpを低下させることができる。したがって、急激な温度変化があっても焦電による脱分極が生じ難くなり、急激な温度変化が生じても所望の圧電性を維持することができ、圧電共振子や圧電アクチュエータ等の用途に好適な圧電部品を提供することができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
また、圧電部品の構造としては、図1に示すような単板型が適している。すなわち、内部電極を有する積層型圧電部品の場合は、温度変化により自発分極が増加しても、例えば、内部電極の上面側に負電荷が増加し、下面側に正電荷が増加することとなる。よって、結果的に内部電極の上下面に生じた正電荷と負電荷によって中和され、残留分極は形成され難くなる。これに対し、単板型圧電部品の場合は、内部電極を有していないため、Cuを含有していないSBN系圧電磁器組成物では、残留分極が形成され、該残留分極の影響を受けて脱分極し易くなる。
このように本発明の圧電磁器組成物は、用途的には単板型圧電部品に好適する。
次に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。
〔実施例1〕
焼結後の主成分組成が組成式:(Sr0.9Nd0.1)BiNbを満たすようにSrCO、Nd、Bi、及びNbを秤量した。続いて前記主成分100重量部に対して焼結助剤としてのMnCOを含有量が0.5重量部となるように秤量した。これら秤量物を粉砕媒体としてのジルコニアボールが内有されたボールミルに水と共に投入して混合し、十分に湿式粉砕を行った。そしてその後、脱水・乾燥処理を行い、温度800℃〜1000℃で仮焼処理を行って仮焼物を得た。
次に、前記主成分100重量部に対しCuOの含有量が0〜2.2重量部となるようなセラミック焼結体(圧電磁器組成物)が得られるように、前記仮焼物にCuOを適宜添加し、さらに酢酸ビニル系の有機バインダ、アクリル酸系の分散剤、及び水をジルコニアボールと共にボールミル内で混合して再度湿式粉砕し、脱水、乾燥処理を行い粉末を得た。得られた粉末をその後円板状にプレス加工を施し、直径12mm、厚さ1.2mmのセラミック成形体を得た。
次いで、このセラミック成形体に温度500℃で脱バインダ処理を施し、その後、密閉された匣(さや)に収容し、温度1000℃〜1200℃で焼成処理を行ってセラミック焼結体を作製した。その後、厚さが約0.5mm程度になるまで前記セラミック焼結体の両主面に研磨処理を施し、これによりセラミック素体を作製した。次いでAgをターゲットにしてスパッタリング処理を行い、セラミック素体の両主面にAgからなる電極を形成した。
そしてこの後、温度200℃のシリコーンオイル中で4〜8kV/mmの電界を15分印加して分極処理を行い、これによりCuOの含有量が主成分100重量部に対し0〜2.2重量部の範囲で異なる試料を作製した(試料番号1〜10)。
次に、これら各試料を10個づつ用意し、一定の割合で温度変化させることが可能な容器に投入し、0.5℃/sの温度変化率でもって温度10℃〜70℃の範囲で温度を変化させ、焦電電流I(A(=C/s))を測定し、数式(1)に基づいて焦電係数Tp(C/m・℃)を算出した。
Tp=I/(S・Δt)…(1)
ここで、Sは主面の面積(m)であり、マイクロメータを使用して試料の直径を測定し、該直径から算出した。Δtは単位時間当たり温度変化を示す。
また、d33メータを使用し、両主面の電極間に100Hzの振動を負荷し、圧電体表面に誘起された電荷を測定し、圧電定数d33を求めた。
表1は試料番号1〜10における各試料のCuO含有量、焦電係数Tp、及び圧電定数d33を示している。また、図2はCuO含有量と焦電係数Tpとの関係をプロットしている。
Figure 0004826961
この表1及び図2から明らかなように、(Sr0.9Nd0.1)BiNbを主成分とする圧電磁器組成物中にCuOを含有させると、実用に供しうる程度の圧電定数を維持しながら焦電係数Tpが急激に減少することが分かる。
すなわち、CuOを含有していない試料番号1は、焦電係数Tpが1.57×10-4(C/m・℃)と大きいが、試料番号2〜10のようにCuOを含有させると焦電係数Tpは減少した。特に試料番号3〜10のようにCuO含有量を0.04重量部以上2.0重量部以下とすることにより、1.0×10-4(C/m・℃)以下に抑制することができ、試料番号1に比べて約2/3程度まで低下させることが可能であることが分かった。
ただし、試料番号10のようにCuO含有量が2.0重量部を超えてしまうと、圧電定数d33が5pC/N以下となって実用に供しない程度に圧電性低下を招くことも分かった。
また、特にCuO含有量が0.04重量部以上0.5重量部以下の場合は、圧電定数d33が12pC/N以上となり、試料番号1と比較してもほとんど低下しないことが分かった。
これらのことから、主成分100重量部に対してCu含有量はCuO換算で2.0重量部以下とする必要があり、0.04重量部以上0.5重量部以下が好ましいことが分かった。
〔実施例2〕
焼結後の主成分組成が組成式:SrBi(Nb1.9Ta0.1)Oを満たすようにSrCO、Bi、Nb、及びTaを秤量した。続いて前記主成分100重量部に対して、焼結助剤としてのMnCOを含有量が0.5重量部となるように秤量し、これら秤量物を粉砕媒体としてのジルコニアボール及び水と共に、ボールミルに投入して混合し、湿式粉砕を行った。そしてその後、脱水・乾燥処理を行った後、温度800℃〜1000℃で仮焼処理を行って仮焼物を得た。
次に、前記主成分100重量部に対してCuOの含有量が0〜0.5重量部となるようなセラミック焼結体(圧電磁器組成物)が得られるように、前記仮焼物にCuOを適宜添加し、その後は〔実施例1〕と同様の方法・手順でCuO含有量の異なる3種類の試料を作製した(試料番号21〜23)。
そして、〔実施例1〕と同様の方法・手順で焦電係数Tp(C/m・℃)、及び圧電定数d33を求めた。
表2は試料番号21〜23における各試料のCuO含有量、焦電係数Tpの平均値、及び圧電定数d33の平均値を示している。
Figure 0004826961
この表2から明らかなようにSrBi(Nb1.9Ta0.1)Oを主成分とする圧電磁器組成物中にCuOを含有させると、実用に供しうる程度の圧電定数を維持しながら焦電係数Tpが急激に減少することが分かる。
すなわち、CuOを含有していない試料番号21は焦電係数Tpが1.42×10-4(C/m・℃)と大きいが、試料番号22、23に示すようにCuOを含有させることにより、1.1×10-4(C/m・℃)以下に抑制できることが分かった。また、試料番号22、23であれば圧電定数d33もさほど低下しないことが分かった。
〔比較例〕
主成分は異なるが類似の組成系であるSBTi系圧電磁器組成物について、CuO含有量と焦電係数Tpとの関係を調べた。
すなわち、焼結後の主成分組成が組成式:SrBiTi15を満たすようにSrCO、Bi、及びTiOを秤量した。続いて前記主成分100重量部に対して、焼結助剤としてのMnCOを含有量が0.5重量部となるように秤量し、これら秤量物を粉砕媒体としてのジルコニアボール及び水と共に、ボールミルに投入して混合し、湿式粉砕を行った。そしてその後、脱水・乾燥処理を行った後、温度800℃〜1000℃で仮焼処理を行い、仮焼物を得た。
次に、前記主成分100重量部に対してCuOの含有量が0〜0.5重量部となるようなセラミック焼結体(圧電磁器組成物)が得られるように、前記仮焼物にCuOを適宜添加し、その後は〔実施例1〕と同様の方法・手順でCuO含有量の異なる3種類の試料を作製した(試料番号31〜33)。
そして、〔実施例1〕と同様の方法・手順で焦電係数Tp(C/m・℃)を算出した。
表3は試料番号31〜33における各試料のCuO含有量及び焦電係数Tpを示している。また、図3はCuO含有量と焦電係数Tpとの関係をプロットしている。
Figure 0004826961
この表3及び図3から明らかなように、SBTi系圧電磁器組成物は、SBN系圧電磁器組成物と異なり、CuOを添加してゆくと焦電係数Tpが増加することが分かった。すなわち、CuOの添加による焦電係数Tpの抑制作用はSBN系圧電磁器組成物に特有のものであることが確認された。

Claims (6)

  1. 組成式SrBi Nb で表されるビスマス層状化合物を主成分とし、
    前記主成分100重量部に対してCuをCuOに換算して2重量部以下(ただし、0重量部を除く。)含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
  2. 前記主成分100重量部に対して前記CuをCuOに換算して0.04重量部以上0.5重量部以下含有することを特徴とする請求項1記載の圧電磁器組成物。
  3. 前記Srの一部が、1価、2価、及び3価の金属元素の中から選択された1種以上の金属元素で置換されていることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の圧電磁器組成物。
  4. 前記Nbの一部がTaで置換されていることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
  5. 前記主成分100重量部に対してMnをMnCO に換算して0.1重量部以上2重量部以下含有することを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
  6. セラミック素体の両主面に電極が形成された圧電部品において、
    前記セラミック素体が、請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電部品。
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