JP2001335362A - 圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 圧電特性および機械的強度に優れ、安価に製
造し易い圧電セラミックス、およびこれを用いた圧電セ
ラミックデバイスを提供する。 【解決手段】 ビスマス層状化合物を含み、焼結後の炭
素量が５３質量ｐｐｍ未満である圧電セラミックスであ
り、たとえば、圧電セラミックスレゾネータ、フィルタ
ーなどの圧電セラミック素子、および高温用圧力センサ
ーなどの各種圧電デバイスの圧電体として用いることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスマス層状化合
物を含む圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバ
イスに関し、特に圧電特性を維持しつつ機械的強度に優
れ、安価に製造し易い圧電セラミックスおよびこれを用
いた圧電デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の圧電セラミックスは、セラミッ
ク共振子、セラミックフィルタ等々の圧電デバイスに広
く応用されている。

【０００３】このうち高周波セラミック共振子などの高
周波用圧電素子には、上述したＰＺＴ系材料やＰＴ系材
料、さらにこれらに第２成分または第３成分を置換およ
び添加物を加えたセラミック材料が用いられている（た
とえば、特開平５−５８７２４号公報参照）。

【０００４】圧電素子のような大振幅で駆動するデバイ
スにおいては、衝撃は勿論のこと、入力電圧を上げて大
振幅で励振させてもノード点と呼ばれる応力集中点で破
壊するおそれがあることから、圧電セラミックデバイス
には、特に薄型化するに際しては、圧電特性を維持しつ
つ、こうした機械的強度が充分に大きいことが必要とさ
れる。

【０００５】たとえば、特開平６−１１２５４２号公報
では、圧電セラミックスにおいては空孔等の結晶欠陥と
機械的強度とに大きな相関があるため、原料粉の粒子径
を小さくして比表面積を１０ｍ^２ ／ｇ以下にするとと
もに、６５０℃以下で仮焼きし、素子の結晶粒子径を１
μｍ以下にすることが提案されている。

【０００６】また、圧電特性の一つである電気機械結合
係数ｋｔを向上させるために、ホットホージング法を用
いることが提案されている（１９８４年１２月発行、京
都大学工学博士論文参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、原料粉
を微粉化することにより機械的強度を向上させる方法で
は、微粉化工程が別途必要となり、また微粉化された原
料粉は、圧電セラミックデバイスを製造する上で取り扱
い性がきわめて悪い。

【０００８】また、ホットホージング法を用いて電気機
械結合係数ｋｔを高める方法では、高価な設備を必要と
するためコストアップになるといった問題があった。

【０００９】本発明の目的は、圧電特性および機械的強
度に優れ、安価に製造し易い圧電セラミックスおよびこ
れを用いた圧電セラミックデバイスを提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る圧電セラミックスは、ビスマス層状化
合物を含み、焼結後の炭素量が５３質量ｐｐｍ未満であ
ることを特徴とする。

【００１１】焼結後に含まれる炭素量は、圧電体の原料
である炭酸塩および有機バインダに含まれる炭素成分が
主な原因であると考えられる。

【００１２】好ましくは、圧電特性を維持するために
は、焼結後の炭素量が１９質量ｐｐｍ超である。

【００１３】好ましくは、前記ビスマス層状化合物が、
組成式（Ｍｅ^１ _１−ｘ Ｌｎ_ｘ）_ｙ Ｂｉ_ｚ （Ｔｉ
_１−ｔ Ｍｅ^２ _ｔ ）_４ Ｏ_１５＋αで表され、前記
組成式中のｘが０＜ｘ＜０．５、ｙが０．９≦ｙ≦１．
１、ｚが３．８≦ｚ≦４．２、ｔが０＜ｔ＜０．５、α
が０＜α＜０．１、Ｌｎがランタノイド元素、Ｍｅ ^１
がＣａ、ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の
元素、Ｍｅ^２ がＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、ＷおよびＶから選
ばれる少なくとも１種の元素である複合酸化物を含有す
る。

【００１４】好ましくは、Ｍｅ^３ （ただし、Ｍｅ^３
は第一遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元
素））の酸化物を、Ｍｅ^３ Ｏ換算で０．６２質量％未
満含有する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係る圧電セラミックス
は、焼結後の炭素量が５３質量ｐｐｍ未満、好ましくは
４８質量ｐｐｍ以下である。本発明者らは、ビスマス層
状化合物を含む圧電セラミックスにつき焼結後の圧電体
の炭素量に着目し、これを制御することにより、機械的
強度を充分に高められる（たとえば抗折強度が３２０Ｎ
／ｍｍ^２ 以上）ことを見出したものである。

【００１６】一方、焼結後の炭素量が１９質量ｐｐｍで
あると、電気機械特性ｋｔなどの圧電特性が低下するが
実用的には問題がない。したがって、機械的強度を高め
つつ圧電特性を維持する（たとえばｋｔが２１．５％
超）ためには、焼結後の炭素量が、好ましくは１９質量
ｐｐｍ超、より好ましくは２４質量ｐｐｍ以上である。

【００１７】また、本発明に係る圧電セラミックスは、
組成式（Ｍｅ^１ _１−ｘ Ｌｎ_ｘ）_ｙ Ｂｉ_ｚ （Ｔｉ
_１−ｔ Ｍｅ^２ _ｔ ）_４ Ｏ_１５＋αで表されるビス
マス層状化合物を含有する。この種のビスマス層状化合
物は、ペロブスカイト類似層が一対のＢｉおよびＯの層
の間にサンドイッチされているような層状構造を有す
る。

【００１８】上記式中、ｘは、０＜ｘ＜０．５、好まし
くは０．０３≦ｘ≦０．３である。ｘはＬｎの原子数を
表し、ｘ、すなわちＬｎ／Ｍｅ^１ 比を変えることで機
械的品質係数（Ｑ_ｍ ）を任意に変更可能となる。ｘを
上記範囲とすることにより、Ｑ_ｍ を適度に大きくでき
る。ここで、Ｌｎはランタノイド元素を表しているが、
中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
ＤｙおよびＨｏから選ばれる少なくとも１種の元素が好
ましい。また、Ｍｅ^１ はＣａ、ＢａおよびＳｒから選
ばれる少なくとも１種の元素である。

【００１９】上記式中、ｙは、０．９≦ｙ≦１．１、好
ましくは０．９５≦ｙ≦１．０５である。ｙは（Ｍｅ
^１ _１−ｘ Ｌｎ_ｘ ）サイトの原子数を表す。ｙを上
記範囲とすることにより、機械的品質係数（Ｑ_ｍ ）を
向上させる効果がある。

【００２０】上記式中、ｚは、３．８≦ｚ≦４．２、好
ましくは３．９５≦ｚ≦４．０５である。ｚはＢｉの原
子数を表し、ｚを上記範囲とすることにより、機械的品
質係数（Ｑ_ｍ ）を向上させる効果がある。

【００２１】上記式中、ｔは、０＜ｔ＜０．５、好まし
くは０＜ｔ≦０．２である。ｔはＭｅ^２ の原子数を表
し、ｔを上記範囲とすることにより、強誘電性を向上さ
せる効果がある。ここで、Ｍｅ^２ はＮｂ，Ｓｂ，Ｔ
ａ，ＷおよびＶから選ばれる少なくとも１種の元素であ
る。

【００２２】上記式中、αは、０＜α＜０．１、好まし
くは０＜α≦０．０５である。αを上記範囲とすること
により、機械的品質係数（Ｑ_ｍ ）を向上させる効果が
ある。

【００２３】さらに、本発明に係る圧電セラミックス
は、上述したビスマス層状化合物の他、Ｍｅ^３ の酸化
物を含有することが好ましい。ここで、Ｍｅ^３ は第一
遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で
あるが、中でもＭｎを用いることが好ましい。

【００２４】Ｍｅ^３ の酸化物の中でも特にＭｎの酸化
物を、上述した複合酸化物と複合添加することにより、
機械的品質係数（Ｑ_ｍ ）を向上できるとともに、Ｑ
_ｍａｘ （位相角の最大値をθ_ｍａｘ としたときのｔａ
ｎθ_ｍａｘ であり、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタ
ンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間にお
けるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑ_ｍａｘ が
大きいほど発振が安定し、低電圧での発振が可能とな
る。）を著しく向上でき、その結果、発振の安定性が良
好である。

【００２５】Ｍｅ^３ の酸化物の含有量は、Ｍｅ^３ Ｏ
換算で、好ましくは０．６２質量％未満、より好ましく
は０．６０質量％以下、さらに好ましくは０．４３質量
％以下である。Ｍｅ^３ の酸化物の含有量が多すぎる
と、絶縁抵抗が低くなって分極処理が困難となるおそれ
がある。一方、上述した複合酸化物との複合添加による
効果を十分に発揮させるためには、Ｍｅ^３ の酸化物の
含有量を、Ｍｅ^３ Ｏ換算で、好ましくは０．０２質量
％以上、より好ましくは０．０３質量％以上とする。

【００２６】以上のような本実施形態に係るビスマス層
状化合物は、ＳｒＢｉ_４ Ｔｉ_４Ｏ_１５型結晶を含み、
実質的にこの結晶から構成されていることが好ましい
が、本発明においては完全に固溶している必要はない。
また、本発明の圧電セラミックスは、全体の組成が上述
した範囲内にあれば良く、完全に均質でなくても、たと
えば異相を含んでも良い。

【００２７】本発明に係る圧電セラミックスの結晶粒
は、紡錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に
限定されないが、長軸方向において、好ましくは１〜１
０μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。

【００２８】本発明に係る圧電セラミックスのキュリー
点は、少なくとも４５０℃以上とすることができ、５０
０℃以上とすることも容易である。また、Ｑ_ｍ を、
４．５ＭＨｚ付近において少なくとも２０００以上にで
き、３０００以上とすることも容易である。

【００２９】本発明に係る圧電セラミックスは、たとえ
ば以下のようにして製造できる。

【００３０】まず、出発原料として、酸化物、または、
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の粉末を用意し、
これらをボールミル等により湿式混合する。こうした出
発原料の平均粒径は、１．０〜５．０μｍであることが
好ましい。

【００３１】次いで、仮焼きを行う。仮焼きは、８００
〜１０００℃の温度で１〜３時間程度行うことが好まし
い。この仮焼きは、大気中で行っても良く、また大気中
よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っ
ても良い。

【００３２】次いで、得られた仮焼物をスラリー化し、
ボールミル等を用いて湿式粉砕する。このとき、スラリ
ーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコー
ル、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが
好ましい。湿式粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が０．５
〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。

【００３３】湿式粉砕されたスラリーを乾燥した後、仮
焼物の粉末にバインダーを添加して、プレス成形する。
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロー
スなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げるこ
とができる。

【００３４】バインダーを添加してプレス成形したの
ち、脱バインダー処理を行う。この脱バインダー処理
は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行う
ことが好ましい。脱バインダー処理は、大気中で行って
も良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または
純酸素雰囲気で行っても良い。

【００３５】脱バインダー処理を行ったのち、好ましく
は１１００〜１３５０℃の温度で０．５〜５時間程度焼
成する。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よりも酸
素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲
気中で行ってもよい。

【００３６】なお、脱バインダー工程と焼成工程とは連
続して行っても良く、別々に行っても良い。

【００３７】このようにして製造される本発明に係る圧
電セラミックスは、たとえば、圧電セラミックスレゾネ
ータ、フィルターなどの圧電セラミック素子、および高
温用圧力センサーなどの各種圧電デバイスの圧電体に用
いて好適である。使用モードは特に限定されず、例えば
厚み縦振動や厚みすべり振動等のいずれのモードも利用
可能である。

【００３８】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００３９】

【実施例】次に、本発明の実施の形態をより具体化した
実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。

【００４０】実施例１ 出発原料として炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３ 、酸化
ランタンＬａ_２ Ｏ_３ 、酸化ビスマスＢｉ_２ Ｏ_３ 、
酸化チタンＴｉＯ_２ および炭酸マンガンＭｎＣＯ_３
を用い、これらの粉末を下記の組成式（式１）になるよ
うに秤量、配合して、各配合物をボールミルにより湿式
混合した。 （Ｓｒ_０．９ Ｌａ_０．１ ）Ｂｉ_４ Ｔｉ_４ Ｏ_１５＋ＭｎＣＯ_３ （０．５ 質量％）…式１

【００４１】この出発原料を充分に混合したのち、８０
０℃で２時間仮焼きし、得られた仮焼き物に水を添加し
てスラリーとし、ボールミルを用いて湿式粉砕した。こ
の湿式粉砕は、仮焼き物の平均粒径が１．５μｍ程度と
なるまで行った。

【００４２】スラリーを乾燥後、仮焼き物の粉末１００
質量％に、バインダーとしての水を１質量％添加し、こ
れを４トン／ｃｍ^２ の圧力で、縦２０ｍｍ×横２０ｍ
ｍ×高さ１５ｍｍの形状にプレス成形した。

【００４３】次いで、このプレス成形品を、大気中にお
いて、３００℃×１時間の脱バインダ処理を行い、これ
に連続して１２３０℃×４時間の焼成を行って、圧電セ
ラミックスの原試料を得た。

【００４４】この原試料について、アルキメデス法を用
いた密度測定を行った。また、炭素・硫黄分析装置（堀
場製作所製ＥＭＩＡ５２０）を用いて炭素量を測定し
た。この分析装置は、高周波加熱による酸素気流で原試
料を燃焼させ、赤外線吸収により炭素量を測定するもの
である。これらの結果を表１に示す。

【００４５】次に、上述した原試料を、厚さ０．５ｍｍ
に加工したのち、両主面にＣｕを蒸着させ、さらにシリ
コンオイル中において、２５０℃×１分、８〜１０ｋＶ
／ｍｍの電界を印加することで分極処理を施した。次い
で、Ｃｕ電極を除去した後、素子形状が７．０×４．５
ｍｍとなるようにダイシングを行い、両主面にＡｇ電極
を取り付け、これを圧電特性の測定用試料とした。この
圧電特性測定用試料について、日本電子材料工業会規格
ＥＭＡＳ−６１００に準拠して電気機械結合係数ｋｔ
（％）を測定した。ｋｔは共振周波数および反共振周波
数から求めた。この結果を表１に示す。

【００４６】さらに、上述した原試料を、縦２ｍｍ×横
４ｍｍ×厚み０．４ｍｍに加工し、これを機械的強度の
測定用試料とした。この機械的強度測定用試料につい
て、日本工業規格ＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験
をディジタル荷重試験機を用いて行った。この結果を表
１に示す。

【００４７】実施例２ 実施例１において、バインダーとして水に代えてポリビ
ニルアルコールと分散剤を用いた以外は、実施例１と同
じ条件で原試料、圧電特性測定用試料および機械的強度
測定用試料を作成し、密度、炭素量、抗折強度および電
気機械結合係数を測定した。これらの結果を表１に示
す。

【００４８】実施例３ 実施例１において、バインダーとして水に代えてエチル
セルロースを用いた以外は、実施例１と同じ条件で原試
料、圧電特性測定用試料および機械的強度測定用試料を
作成し、密度、炭素量、抗折強度および電気機械結合係
数を測定した。これらの結果を表１に示す。

【００４９】実施例４ 実施例１において、脱バインダー温度を５００℃とした
以外は、実施例１と同じ条件で原試料、圧電特性測定用
試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素
量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これ
らの結果を表１に示す。

【００５０】実施例５ 実施例２において、脱バインダー温度を５００℃とした
以外は、実施例２と同じ条件で原試料、圧電特性測定用
試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素
量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これ
らの結果を表１に示す。

【００５１】実施例６ 実施例１において、脱バインダー温度を７００℃とした
以外は、実施例１と同じ条件で原試料、圧電特性測定用
試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素
量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これ
らの結果を表１に示す。

【００５２】実施例７ 実施例６において、バインダーとして水に代えてエチル
セルロースを用いた以外は、実施例６と同じ条件で原試
料、圧電特性測定用試料および機械的強度測定用試料を
作成し、密度、炭素量、抗折強度および電気機械結合係
数を測定した。これらの結果を表１に示す。

【００５３】比較例１ 実施例７において、脱バインダー温度を５００℃とした
以外は、実施例７と同じ条件で原試料、圧電特性測定用
試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素
量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これ
らの結果を表１に示す。

【００５４】比較例２ 実施例５において、脱バインダー温度を７００℃とした
以外は、実施例５と同じ条件で原試料、圧電特性測定用
試料および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素
量、抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これ
らの結果を表１に示す。

【００５５】比較例３ 実施例１において、脱バインダーを行わなかった以外
は、実施例１と同じ条件で原試料、圧電特性測定用試料
および機械的強度測定用試料を作成し、密度、炭素量、
抗折強度および電気機械結合係数を測定した。これらの
結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】以上の結果から、焼結後の炭素量が１９質
量ｐｐｍであると（比較例２）、電気機械係数ｋｔが２
１．００％となり、特に圧電セラミックスをフィルタに
応用した場合には信号の通過域が制限されるものの実用
的には問題がない。また、焼結後の炭素量が５３質量ｐ
ｐｍであると（比較例３）、抗折強度が３１９Ｎ／ｍｍ
^２ であり、若干機械的強度に劣るものの実用的には問
題がない。

【００５８】これに対して、焼結後の炭素量が２０質量
ｐｐｍ〜４３質量ｐｐｍ（実施例１〜７）である場合に
は、電気機械結合係数ｋｔは２２．８３％〜２２．９１
％と充分に大きく、抗折強度も３４４．８Ｎ／ｍｍ^２
〜３９６．２Ｎ／ｍｍ^２ と充分に大きかった。

【００５９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、圧電特性および機械的強度に優れ、安価に製造し易
い圧電セラミックス、およびこれを用いた圧電セラミッ
クデバイスを提供できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA08 AA09 AA10 AA11 AA13 AA16 AA19 AA20 AA21 AA22 AA24 AA25 AA27 AA28 AA29 AA31 AA32 AA42 AA43 BA10 CA03 GA09 4G031 AA04 AA05 AA06 AA09 AA11 AA13 AA14 AA15 AA16 AA18 AA19 AA21 AA22 AA23 AA26 AA34 AA35 BA10 CA03 GA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスマス層状化合物を含み、焼結後の炭
   素量が５３質量ｐｐｍ未満である圧電セラミックス。
2. 【請求項２】 前記ビスマス層状化合物が、組成式（Ｍ
   ｅ^１ _１−ｘ Ｌｎ _ｘ ）_ｙ Ｂｉ_ｚ （Ｔｉ_１−ｔ
   Ｍｅ^２ _ｔ ）_４ Ｏ_１５＋αで表され、前記組成式中
   のｘが０＜ｘ＜０．５、ｙが０．９≦ｙ≦１．１、ｚが
   ３．８≦ｚ≦４．２、ｔが０＜ｔ＜０．５、αが０＜α
   ＜０．１、Ｌｎがランタノイド元素、Ｍｅ^１ がＣａ、
   ＢａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ
   ｅ^２がＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、ＷおよびＶから選ばれる少な
   くとも１種の元素である複合酸化物を含有する請求項１
   記載の圧電セラミックス。
3. 【請求項３】 Ｍｅ^３ （ただし、Ｍｅ^３ は第一遷移
   金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
   およびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素））の酸
   化物を、Ｍｅ^３ Ｏ換算で０．６２質量％未満含有する
   請求項２記載の圧電セラミックス。
4. 【請求項４】 焼結後の炭素量が１９質量ｐｐｍ超であ
   る請求項１〜３の何れかに記載の圧電セラミックス。
5. 【請求項５】 圧電セラミックスで構成してある圧電体
   を有し、前記圧電セラミックスが、ビスマス層状化合物
   を含み、焼結後の炭素量が５３質量ｐｐｍ未満である圧
   電デバイス。