CN101272996B - 压电瓷器组成物及压电部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种压电瓷器组成物，其以至少含有Sr、Bi、及Nb的铋层状化合物例如(Sr0.9Nd0.1)Bi2Nb2O9为主要成分，相对于所述主要成分100重量份，在以CuO换算的情况下含有2重量份以下(其中，排除0重量份)的Cu，优选含有0.04重量份以上且0.5重量份以下的Cu。另外，从提高烧结性的观点出发，相对于所述主要成分100重量份，在以MnCO3换算的情况下含有0.1重量份以上且2重量份以下的Mn。由此，能够得到即使发生急剧的温度变化，也不会导致压电性变差的压电瓷器组成物、及使用其制造的压电促动器或压电谐振子等压电部件。

Description

压电瓷器组成物及压电部件
技术领域
本发明涉及压电瓷器组成物及压电部件，更具体来说，涉及以铋层状化合物为主要成分的非铅系压电瓷器组成物、及使用了该压电瓷器组成物的压电谐振子或压电促动器等压电部件。
背景技术
近年来，从环境方面的考虑等出发，要求不含有铅的非铅系压电材料的开发。还有，在这样的状况下，以铋层状化合物为主要成分的压电瓷器组成物正在引人瞩目，并积极进行含有Sr、Bi、及Nb作为主要成分的SrBiNbO系压电瓷器组成物(以下，称为“SBN系压电瓷器组成物”)的研究、开发。
例如，作为SBN系压电瓷器组成物，提出了由通式：Bi2(Sr1-xMx)Nb2O9(其中，M为二价的金属元素，0≤x≤0.3)表示、且在用MnCO3换算的情况下含有1.0重量份以下(不包括0)的Mn的压电瓷器组成物(专利文献1)。
专利文献1：特开平11-322426号公报
然而，专利文献1中公开的SBN系压电瓷器组成物在铋层状化合物中也属于作为热电作用的指标的热电系数比较高。因此，在发生急剧的温度变化的情况下，受到残留极化值的变化的影响，容易去极化(depole)，存在导致压电特性变差之患的问题。
即，压电促动器或压电谐振子等压电部件如图4所示，在压电陶瓷素体101的两主面，形成有电极102a、102b。
还有，在压电陶瓷素体101由SBN系压电瓷器组成物形成的情况下，向箭头a方向进行极化处理，向箭头a方向具有残留极化。从而，通常时，在空气中漂浮的离子附着于压电陶瓷素体101的表面，与其中和，导致压电陶瓷素体101的表面成为电中性的状态。
然而，若从高温向低温发生急剧的温度变化，则由于热电作用，自发极化增加，因此，如图5所示，形成于两主面的电荷(正电荷或负电荷)的数量也增加。还有，这样增加的电荷不被空气中的离子中和，而形成表面电荷(热电电荷)。
该电荷在减少由箭头b所示的极化的方向(与极化方向(箭头a)相反的方向)上产生电场，因此，发生去极化，其结果，压电部件在极化没有充分进行的状态下被驱动，不能得到充分的压电特性。
即，在专利文献1中的SBN系压电瓷器组成物中，存在压电特性在发生急剧的温度变化的情况下变差的问题。
另一方面，上述SBN系压电瓷器组成物是热电体，热电系数比较高，容易受到由急剧的温度变化引起的残留极化的影响，但谐振频率的温度变化率等小，温度特性稳定，因此，所述组成物是适合压电谐振子或压电促动器等压电部件的高精度化的压电材料。
发明内容
本发明是鉴于这样的情况而做成的，其目的在于提供即使发生急剧的温度变化，也不会导致压电性变差的压电瓷器组成物、及使用其而制造的压电促动器或压电谐振子等压电部件。
本发明的发明者等为了实现上述目的，着眼于SBN系压电瓷器组成物，对其进行专心致志的研究，结果得到如下见解，即：通过按照以至少含有Sr、Bi、及Nb的铋层状化合物为主要成分，相对于所述主要成分100重量份，在以CuO换算的情况下含有2重量份以下的Cu的方式向SBN系铋层状化合物中添加Cu化合物，能够维持可供实用的程度的压电特性，同时，能够抑制热电作用，由此，即使发生急剧的温度变化，也能够极力避免残留极化的影响，能够防止去极化的发生。
本发明是基于这样的见解而做成的，本发明的压电瓷器组成物，以至少含有Sr、Bi、及Nb的铋层状化合物为主要成分，相对于所述主要成分100重量份，在以CuO换算的情况下含有2重量份以下但不包括0重量份的Cu。
尤其是，使Cu的含量在以CuO换算的情况下为0.04重量份以上且0.5重量份以下的范围时，能够有效抑制热电作用。
另外，在本发明的压电瓷器组成物中，其特征在于，所述主要成分由组成式SrBi2Nb2O9表示。
进而，在本发明的压电瓷器组成物中，其特征在于，所述Sr的一部分被从一价、二价、及三价金属元素中选出的一种以上金属元素置换。
另外，本发明的压电瓷器组成物，其特征在于，所述Nb的一部分被Ta置换。
进而，本发明的压电瓷器组成物中，其特征在于，相对于所述主要成分100重量份，在以MnCO3换算的情况下含有0.1重量份以上且2重量份以下的Mn。
另外，本发明的压电部件在陶瓷素体的两主面形成有电极，所述陶瓷素体由所述压电瓷器组成物形成。
(发明效果)
根据本发明的压电瓷器组成物可知，以至少含有Sr、Bi、及Nb的铋层状化合物为主要成分，相对于所述主要成分100重量份，在以CuO换算的情况下含有2重量份以下的Cu，因此，热电作用被抑制，能够防止残留极化的变化引起的去极化的发生。由此，能够得到即使发生急剧的温度变化，也不会导致压电性变差的压电瓷器组成物。
另外，相对于所述主要成分100重量份，以CuO换算的情况下在0.04重量份以上且0.5重量份以下的范围内含有Cu，能够实现压电常数几乎不变差且可靠地降低热电作用的压电瓷器组成物。
另外，本发明的压电瓷器组成物可以适用于以SBN系铋层状化合物为主要成分的组成物，除了由组成式SrBi2Nb2O9表示的组成物外，还可以对Sr的一部分被从一价、二价、及三价金属元素中选出的一种以上金属元素置换的组成物、或Nb的一部分被Ta置换的组成物的同样的作用效果。
另外，相对于所述主要成分100重量份，将Mn含有以MnCO3换算的情况下的0.1重量份以上且2重量份以下，由此能够提高烧结性。
进而，根据本发明的压电部件可知，在陶瓷素体的两主面形成有电极的压电部件中，所述陶瓷素体由所述压电瓷器组成物形成，因此，能够得到即使发生急剧的温度变化，压电性也不变差的高精度的压电部件。
附图说明
图1是表示使用本发明的压电瓷器组成物制造的压电部件的一实施方式的剖面图。
图2是表示[实施例1]中的CuO含量和热电系数的关系的特性图。
图3是表示[比较例1]中的CuO含量和热电系数的关系的特性图。
图4是以示意性表示的热电体在通常时的电荷分布状态的图。
图5是以示意性表示在热电体中发生温度变化的情况下的电荷分布状态的图。
图中：1-压电陶瓷素体；2a、2b-电极。
具体实施方式
下面，说明本发明的实施方式。
本发明的压电瓷器组成物以至少含有Sr、Bi、及Nb的铋层状化合物例如SrBi2Nb2O9为主要成分，相对于所述主要成分100重量份，含有以CuO换算的情况下的2重量份以下(其中，排除0重量份)的Cu。
即，如发明目的中所述，以SrBi2Nb2O9为代表的SBN系压电瓷器组成物在具有自发极化的热电体中也属于热电系数大，在发生急剧的温度变化的情况下，受到残留极化的影响，导致去极化，导致压电性的降低。
因此，针对上述问题，本发明的发明者等进行了专心致志的研究，结果发现：通过按照以至少含有Sr、Bi、及Nb的SBN系铋层状化合物为主要成分，相对于所述主要成分100重量份，使Cu含量在以CuO换算的情况下为2重量份(其中，排除0重量份)以下的方式，向所述SBN系铋层状化合物中添加Cu化合物，能够降低热电系数Tp，由此，即使发生急剧的温度变化，也能够避免压电性变差。
在此，Cu含量设为以CuO换算的情况下在2重量份以下(其中，排除0重量份)的理由如下。
即，通过向SBN系铋层状化合物添加Cu化合物，热电系数Tp急剧减小，但如果Cu的含量大于以CuO换算的情况下的2重量份，则导致压电常数的急剧的降低，不能起到压电功能，存在作为压电部件的实用性受损之患。
因此，在本实施方式中，将Cu的含量调节为以CuO换算的情况下的2重量份以下。
还有，为了充分发挥热电系数Tp的降低作用、且得到优越的压电常数，优选将Cu含量设为以CuO换算的情况下的0.04重量份以上且0.5重量份以下。
另外，作为通过含有Cu使热电系数Tp降低的理由，推测在SBN系压电瓷器组成物和Cu之间发生某种作用。
例如，即使为以铋层状化合物为主要成分的压电瓷器组成物，也知道以Sr、Bi、及Ti为主要成分的SiBiTiO系压电瓷器组成物(以下，称为“SBTi系压电瓷器组成物”)(例如，特开2002-47062号公报、特开2002-154872号公报、特开2004-189507号公报等)。在该SBTi系压电瓷器组成物的情况下，若含有Cu，则热电系数Tp反而上升，这是通过本发明人等的实验结果明确的。因此，认为：在SBN系压电瓷器组成物的情况下，在以Sr、Bi、及Nb为主要成分的SBN系压电瓷器组成物和Cu之间发生某种作用，对热电系数Tp的降低起到作用。
这样，在SBN系铋层状化合物中将Cu含有以CuO换算的情况下的2重量份以下(其中，不包括0重量份)，优选含有0.04重量份以上且0.5重量份以下，由此能够维持高的压电常数，同时，能够降低热电系数Tp。从而，伴随温度变化的残留极化的变化减少，因此，将由温度变化或热冲击而产生的使自发极化减弱的方向的电场变小，由此，不易去极化，能够抑制伴随温度变化的压电性的降低。
还有，作为压电瓷器组成物中的Cu的存在形式不特别限定，例如可以为完全固溶于铋层状化合物中的情况或一部分固溶于铋层状化合物的情况、或存在于结晶粒边界的情况等中的任意存在形式。
另外，作为SBN系铋层状化合物，可以举出代表性的上述SrBi2Nb2O9，但将SrBi2Nb2O9中的Sr的一部分置换为选自一价金属元素(Na、K、Li等)、二价金属元素(Ca、Ba等)、及三价金属元素(Nd、Dy、Bi、La)中的至少一种以上，也能够得到同样的作用效果。另外，即使用Ta置换Nb的一部分，也能够得到同样的作用效果。但是，在用Ta置换Nb的一部分的情况下，优选其置换摩尔量按摩尔分率为0.1摩尔以下。这是因为，若置换摩尔量大于0.1摩尔，则居里温度降低，存在不能确保期望的压电性能之患。
另外，优选在所述压电瓷器组成物中含有Mn作为烧结助剂。即，通过含有Mn，能够促进烧结性，降低烧结温度，其结果，能够抑制在烧成处理中使用的盒(套)的消耗，另外，能够实现用于得到最高烧成温度的能量的降低。
但是，优选Mn的含量相对于所述主要成分100重量份为以MnCO3换算的情况下的0.1重量份以上且2重量份以下。这是因为，Mn的含量小于以MnCO3换算的情况下的0.1重量份的情况下，由于含量过少，因此，不能充分发挥作为烧结助剂的作用，另一方面，若Mn的含量相对于所述主要成分100重量份大于以MnCO3换算的情况下的2重量份，则绝缘阻抗降低，存在不能进行期望的极化处理之患。
图1是表示使用上述压电瓷器组成物得到的压电部件的一实施方式的剖面图，该压电部件具有：由上述本发明的压电瓷器组成物构成的压电陶瓷素体1、和形成于该压电陶瓷素体1的两主面的以Ag等导电性材料为主要成分的电极2a、2b，向箭头A方向实施了极化处理。
上述压电部件例如可以如下所述地容易地制造。
即，作为构成主要成分组成的原材料，称量规定量的SrCO3、Bi2O3、Nb2O5及根据需要的Nd2O3或Ta2O5等。进而，根据需要，按照作为烧结助剂的Mn含量相对于主要成分100重量份为以MnCO3换算的情况下的0.1重量份以上且2重量份以下的方式称量Mn化合物。将这些称量物与粉碎介质及水一同投入球磨机中，将其混合，进行湿式粉碎，然后，进行脱水、干燥处理，接着，在规定温度(例如，800～1000℃左右)下进行临时煅烧处理，得到临时煅烧物。
其次，按照Cu含量相对于主要成分100重量份为以CuO换算的情况下的2重量份以下，优选0.04重量份以上且0.5重量份以下的方式向所述临时煅烧物中添加Cu化合物，进而，将有机粘合剂、分散剂、及水在内有粉碎介质的球磨机内混合，再次进行湿式粉碎，进行脱水、干燥处理，然后进行压力加工，得到成形为规定形状的陶瓷成形体。
其次，例如，在400～600℃左右的温度下，向该陶瓷成形体实施脱粘合剂处理后，将其收容于密闭的盒(套)中，以1000℃～1200℃左右的温度进行烧成处理，制作陶瓷烧结体。然后，对该陶瓷烧结体的两主面实施研磨处理，制作压电陶瓷素体1，然后利用溅射法或真空蒸镀法等薄膜形成法或镀敷法、电极糊剂的烧接处理等任意方法，在压电陶瓷素体1的两主面形成电极2a、2b。
然后，在加热为规定温度的硅酮油中施加规定的电场而进行极化处理，由此能够制造压电部件。
这样，所述压电部件使用本发明的压电瓷器组成物而制造，因此，能够维持可供实用的程度的压电常数，同时，能够降低热电系数Tp。从而，即使发生急剧的温度变化，也不易发生热电引起的去极化，即使发生急剧的温度变化，也能够维持期望的压电性，从而能够提供适合压电谐振子或压电促动器等用途的压电部件。
还有，本发明不限定于上述实施方式。
另外，作为压电部件的结构，适合如图1所示的单板型。即，在具有内部电极的层叠型压电部件的情况下，即使由于温度变化而自发电极增加，也会例如在内部电极的上面侧负电荷增加，在下面侧正电荷增加。从而，其结果，由于在内部电极的上下面生成的正电荷和负电荷中和，残留极化不易形成。对此，在单板型压电部件的情况下，不具有内部电极，因此，在不含有Cu的SBN系压电瓷器组成物中，形成残留极化，受到该残留极化的影响，容易去极化。
这样，本发明的压电瓷器组成物在用途上适合单板型压电部件。
实施例
其次，将本发明的实施例与比较例一同具体说明。
[实施例1]
按照烧结后的主要成分组成满足组成式：(Sr0.9Nd0.1)Bi2Nb2O9的方式称量SrCO3、Nd2O3、Bi2O3、及Nb2O5。然后，按照相对于所述主要成分100重量份，作为烧结助剂的MnCO3的含量成为0.5重量份的方式进行称量。将这些称量物与水一同投入内有作为粉碎介质的氧化锆球的球磨机中，将其混合，充分进行湿式粉碎。然后，进行脱水、干燥处理，在温度800℃～1000℃下进行临时煅烧处理，得到临时煅烧物。
其次，向所述临时煅烧物中适当添加CuO，以得到CuO的含量相对于所述主要成分100重量份为0～2.2重量份的陶瓷烧结体(压电瓷器组成物)，进而将醋酸乙烯系的有机粘合剂、丙烯酸系的分散剂、及水与氧化锆球一同混合于球磨机中，再次进行湿式粉碎，进行脱水、干燥处理，得到粉末。然后，对得到的粉末实施压力加工，使其形成为圆板状，得到直径12mm、厚度1.2mm的陶瓷成形体。
其次，在温度500℃下，对该陶瓷成形体进行脱粘合剂处理，然后，将其收容于盒(套)中，在温度1000℃～1200℃下进行烧成处理，制作陶瓷烧结体。然后，对所述陶瓷烧结体的两主面实施研磨处理，直至厚度成为约0.5mm左右，由此制作陶瓷素体。其次，以Ag为靶体，进行溅射处理，在陶瓷素体的两表面形成由Ag构成的电极。
然后，在温度200℃的硅酮油中施加4～8kV/mm的电场，进行极化处理，由此，制作CuO的含量在相对于主要成分100重量份为0～2.2重量份的范围内不同的试料(试料编号1～10)。
其次，分别准备10个这些各试料，将其投入能够以一定的比例变化温度的容器中，以0.5℃/s的温度变化率，在温度10℃～70℃的范围内变化温度，测定热电电流I(A(＝C/s))，基于数学式(1)，算出热电系数Tp(C/m2·℃)。
Tp＝I/(S·Δt)……(1)
在此，S是主面的面积(m2)，使用千分尺测定试料的直径，并由该直径算出。Δt表示每单位时间的温度变化。
另外，使用d33测量仪，向两主面的电极间施加100Hz的振动，测定在压电体表面诱发的电荷，求出压电常数d33。
表1表示试料编号1～10中的各试料的CuO含量、热电系数Tp、及压电常数d33。另外，图2绘制了CuO含量和热电系数Tp的关系。
[表1]
*是本发明范围外
从该表1及图2明确可知，若以(Sr0.9Nd0.1)Bi2Nb2O9为主要成分的压电瓷器组成物中含有CuO，则维持可供实用的程度的压电常数，同时急剧降低热电系数Tp。
即可知，就不含有CuO的试料编号1来说，热电系数Tp高达1.57×10-4(C/m2·℃)，但像试料编号2～10那样含有CuO的情况下，热电系数Tp降低。尤其，通过像试料编号3～10那样使CuO含量为0.04重量份以上且2.0重量份以下，能够抑制在1.0×10-4(C/m2·℃)以下，与试料编号1相比，能够降低至约2/3左右。
但是还可知，若像试料编号10那样，CuO含量大于2.0重量份，则压电常数d33成为5pC/N以下，导致压电性降低至不能供实用的程度。
另外可知，尤其在CuO含量为0.04重量份以上且0.5重量份以下的情况下，压电常数d33成为12pC/N以上，与试料编号1相比，几乎没有降低。
由此可知，需要CuO含量相对于主要成分100重量份为以CuO换算的情况下的2.0重量份以下，优选0.04重量份以上且0.5重量份以下。
[实施例2]
按照烧结后的主要成分组成满足组成式SrBi2(Nb1.9Ta0.1)O9的方式称量SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、及Ta2O5。然后，按照相对于所述主要成分100重量份，作为烧结助剂的MnCO3的含量成为0.5重量份的方式进行称量。将这些称量物与作为粉碎介质的氧化锆及水一同投入球磨机中，将其混合，进行湿式粉碎。然后，进行脱水、干燥处理，然后在温度800℃～1000℃下进行临时煅烧处理，得到临时煅烧物。
其次，向所述临时煅烧物中适当添加CuO，以得到CuO的含量相对于所述主要成分100重量份为0～0.5重量份的陶瓷烧结体(压电瓷器组成物)，然后，按照与[实施例1]相同的方法、步骤，制作CuO含量不相同的3种试料(试料编号21～23)。
还有，按照与[实施例1]相同的方法、步骤，求出热电系数Tp(C/m2·℃)、及压电常数d33。
表2表示试料编号21～23中的各试料的CuO含量、热电系数Tp的平均值、及压电常数d33的平均值。
[表2]
Figure S2006800356787D00101
*是本发明范围外
从该表2明确可知，若在以SrBi2(Nb1.9Ta0.1)O9为主要成分的压电瓷器组成物中含有CuO，则维持可供实用的程度的压电常数，同时急剧降低热电系数Tp。
即可知，就不含有CuO的试料编号21来说，热电系数Tp高达1.42×10-4(C/m2·℃)，但通过像试料编号22、23那样含有CuO，能够抑制在1.1×10-4(C/m2·℃)以下。另外可知，试料编号22、23中，压电常数d33并没有那么降低。
[比较例]
对主要成分不同，但类似的组成系的SBTi系压电瓷器组成物，调查CuO含量和热电系数Tp的关系。
即，按照烧结后的主要成分组成满足组成式：SrBi4Ti4O15的方式称量SrCO3、Bi2O3、及TiO。然后，按照相对于所述主要成分100重量份，作为烧结助剂的MnCO3的含量成为0.5重量份的方式进行称量，将这些称量物与作为粉碎介质的氧化锆及水一同投入球磨机中，将其混合，进行湿式粉碎。然后，进行脱水、干燥处理，然后在温度800℃～1000℃下进行临时煅烧处理，得到临时煅烧物。
其次，向所述临时煅烧物中适当添加CuO，以得到CuO的含量相对于所述主要成分100重量份为0～0.5重量份的陶瓷烧结体(压电瓷器组成物)，然后，按照与[实施例1]相同的方法、步骤，制作CuO含量不相同的3种试料(试料编号31～33)。
然后，按照与[实施例1]相同的方法、步骤，算出热电系数Tp(C/m2·℃)。
表3表示试料编号31～33中的各试料的CuO含量及热电系数Tp。另外，图3绘制了CuO含量和热电系数Tp的关系。
[表3]
*是本发明范围外
从该表3及图3明确可知，SBTi系压电瓷器组成物与SBN系压电瓷器组成物不同，随着CuO的添加，热电系数Tp增加。即，可确认：通过添加CuO产生的热电系数Tp的抑制作用是SBN系压电瓷器组成物特有的。

Claims (8)

1.一种压电瓷器组成物，以至少含有Sr、Bi、及Nb的铋层状化合物为主要成分，相对于所述主要成分100重量份，在以CuO换算的情况下含有2重量份以下但不包括0重量份的Cu，所述主要成分由组成式SrBi2Nb2O9表示。
2.根据权利要求1所述的压电瓷器组成物，其特征在于，
相对于所述主要成分100重量份，在以CuO换算的情况下含有0.04重量份以上且0.5重量份以下的所述Cu。
3.根据权利要求1所述的压电瓷器组成物，其特征在于，
所述Sr的一部分被从一价、二价、及三价金属元素中选出的一种以上金属元素置换。
4.根据权利要求2所述的压电瓷器组成物，其特征在于，
所述Sr的一部分被从一价、二价、及三价金属元素中选出的一种以上金属元素置换。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的压电瓷器组成物，其特征在于，
所述Nb的一部分被Ta置换。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的压电瓷器组成物，其特征在于，
相对于所述主要成分100重量份，在以MnCO3换算的情况下含有0.1重量份以上且2重量份以下的Mn。
7.根据权利要求5所述的压电瓷器组成物，其特征在于，
相对于所述主要成分100重量份，在以MnCO3换算的情况下含有0.1重量份以上且2重量份以下的Mn。
8.一种压电部件，其在陶瓷素体的两主面形成有电极，所述陶瓷素体由权利要求1～7中任一项所述的压电瓷器组成物形成。
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