KR20070093138A

KR20070093138A - 압전체 자기 조성물, 및 이 압전체 자기 조성물의제조방법, 및 압전 세라믹 전자부품

Info

Publication number: KR20070093138A
Application number: KR20077017272A
Authority: KR
Inventors: 신이치로 카와다; 료코 카타야마; 카츠히로 호리카와
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2007-09-17
Also published as: JPWO2006117990A1; JP3945536B2; US7691286B2; EP1876156A1; US20080061263A1; EP1876156A4; WO2006117990A1; CN100594198C; CN101115694A; EP1876156B1; KR100904618B1

Abstract

본 발명의 압전체 자기 조성물은, 주성분이 일반식 {(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c-dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃}(M1은 Ca, Sr 또는 Ba, M2는 Ti, Zr 또는 Sn)로 표시됨과 아울러, 0.005≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.9≤m≤1.1, 및 0.9≤n≤1.1의 범위에 있으며, 또한, In, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 특정 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 총계로 0.1∼10몰(바람직하게는, 1.5∼10몰) 함유되어 있다. 바람직하게는, 또한 Mn, Ni, Fe, Zn, Cu, 또는 Mg를 첨가한다. 이것에 의해 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에서 높은 압전 d상수를 고효율로 안정적으로 얻을 수 있도록 한다.

압전체 자기 조성물, 압전 세라믹 소체, 외부전극, 내부전극

Description

압전체 자기 조성물, 및 이 압전체 자기 조성물의 제조방법, 및 압전 세라믹 전자부품{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING SAID PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, AND PIEZOELECTRIC CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 압전체 자기 조성물, 및 상기 압전체 자기 조성물의 제조방법, 및 압전 세라믹 전자부품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Pb(납)를 함유하지 않는 비납계의 압전체 자기 조성물, 및 상기 압전체 자기 조성물의 제조방법, 및 상기 압전체 자기 조성물을 사용해서 제조된 압전 액츄에이터나 압전 버저 등의 압전 세라믹 전자부품에 관한 것이다.

최근, 환경면의 배려 등에서 Pb를 함유하지 않는 비납계의 압전체 자기 조성물이 주목받고 있으나, 비납계 압전체 자기 조성물은, PZT(PbTiO₃-PbZrO₃) 등의 Pb계 압전체 자기 조성물에 비해서, 일반적으로 압전 d상수가 낮은 것이 알려져 있다.

이러한 상황하, 비납계 압전체 자기 조성물 중에서 (K,Na)NbO₃계 압전체 자기 조성물은, 비교적 큰 압전 d상수(압전 변형 상수)가 얻어지기 때문에, (K,Na)NbO₃계 압전체 자기 조성물의 연구·개발이 활발히 행해지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 일반식: (1-n)(K₁ _-x- _yNa_xLi_y)_m(Nb₁ _- _zTa_z)O₃-nM1M2O₃(단, M1은 2가의 금속원소, M2는 4가의 금속원소)를 주성분으로 하는 압전 자기 조성물이 개시되고, 특허문헌 2에는, 일반식: (1-n)(K₁ _-x- _yNa_xLi_y)_m(Nb₁ _- _zTa_z)O₃-nM1M2M3O₃(단, M1은 3가의 금속원소, M2는 1가의 금속원소, M3는 4가의 금속원소)를 주성분으로 하는 압전 자기 조성물이 개시되어 있다. 여기에서, x, y, z, m, n은 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 어느 것에 있어서도, 0.1≤x, y≤0.3, x+y＜0.75, 0≤z≤0.3, 0.98≤m≤1.0, 및 0＜n＜0.1의 범위가 되도록 배합되어 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, (K,Na,Li)(Nb,Ta)O₃에, 제3성분으로서 소정 몰량의 페로브스카이트형 복합 산화물 M1M2O₃ 또는 M1M2M3O₃(예를 들면, BaTiO₃, CaTiO₃, (Na₀ _.5Bi₀ _.5)TiO₃ 등)를 고용시킴으로써, 비유전율 εr(＝ε^T/ε₀; ε^T는 절대 유전율, ε₀는 진공 유전율을 나타낸다.)이 1000 이상, 전기기계 결합계수 kp가 25% 이상을 가지며, 또한 퀴리점 Tc가 200℃를 넘는 압전 자기 조성물을 얻고 있다.

또한, 특허문헌 3에는, {Li_x(K₁ _- _yNa_y)_1-x}(Nb₁ _-z- _wTa_zSb_w)O₃(단, 0≤x≤0.2, 0≤y≤1, 0＜z≤0.4, 0＜w≤0.2)로 표시되는 주성분 1몰에 대하여, Ag, Al, Au, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Co, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, Ir, La, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, Ti, Tm, V, Y, Yb, Zn, Zr의 금속원소 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 0.005∼0.15몰 함유하고, 또한 개기공율(開氣孔率)을 0.4vol% 이하로 한 압전 자기 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 3은 상기 Ag∼Zr의 금속원소 첨가물에 의해 개기공율(압전 자기 조성물의 표면에 발생한 패임량을 vol%로 나타낸 것)을 0.4vol% 이하로 억제함으로써, 기계적 강도를 향상할 수 있다고 되어 있다. 또한, 상기 일반식 {Li_x(K₁ _- _yNa_y)_1-x}(Nb_1-z-wTa_zSb_w)O₃로 표시되는 조성을 주성분으로 하고 있기 때문에, 상기 일반식으로 표시되는 화합물이 갖는 우수한 압전 d상수, 전기기계 결합계수 kp를 이용해서, 이들 특성이 우수한 것이 된다고 되어 있다.

특허문헌 4에는, {(K₁ _- _xNa_x)_1- _yAg_y}NbO₃-z〔M^α+〕〔O² ^-〕_α/2(단, 0≤x＜1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.05, 0＜y+z, M은 Mn, Mg, In, Si, Ga, Sb 중의 적어도 1종 이상의 금속원소, α는 금속원소 M의 평균 가수)로 표시되는 압전 자기 조성물이 개시되어 있다.

이 특허문헌 4에서는, (K,Na)NbO₃에 Ag, 및 Mn, Mg, In, Si, Ga, Sb 중의 적어도 1종 이상의 금속원소를 소정량 첨가함으로써, 유전손실 tanδ가 저하하고, 신뢰성이 향상하는 것 외에, 압전 d상수의 향상이 가능하게 되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평11-228227호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 평11-228228호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 2004-244300호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 2002-68835호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2에서는, (K,Na,Li)(Nb,Ta)O₃에, 제3성분으로서 M1M2O₃ 또는 M1M2M3O₃를 첨가함으로써, 1000 이상의 높은 비유전율 εr을 얻고 있으나, 상기 제3성분의 함유량을 증가시켜 가면, 전기기계 결합계수 kp가 저하하기 때문에, 약간의 압전 d상수의 상승은 보여지나 아직 불충분하다

즉, 압전 d상수와 유전율 ε^T 및 전기결합계수 kp 사이에는, 수식(1)에 나타내는 관계가 있다.

여기에서, Y는 영률이다.

따라서, 높은 압전 d상수를 얻기 위해서는, 비유전율 εr 및 전기기계 결합계수 kp의 쌍방을 증대시키는 것이 바람직하지만, 특허문헌 1 및 2와 같이, 단지 (K,Na,Li)(Nb,Ta)O₃에, 제3성분으로서 M1M2O₃ 또는 M3M4M2O₃를 첨가한 것만으로는, 제3성분의 함유량을 증가시켜 가면 전기기계 결합계수 kp가 저하해 버리기 때문에, 비유전율 εr을 크게 할 수 있어도, 충분히 높은 원하는 압전 d상수를 얻을 수 없 다고 하는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 3은 {Li_x(K₁ _- _yNa_y)_1-x}(Nb₁ _-z- _wTa_zSb_w)O₃에 In 등의 금속원소를 첨가함으로써 개기공율을 0.4vol% 이하로 억제할 수 있으나, 본 발명자들이 실험한 결과, 압전 d상수에는 현격한 향상이 보여지지 않으며, 원하는 높은 압전 d상수를 갖는 압전 자기 조성물을 얻을 수 없음이 판명되었다.

또한, 특허문헌 4는, (K,Na)NbO₃에 Ag, 및 In 등을 첨가시킴으로써 d₃₁이 향상한다고 있으나, 그 향상률은 작으며, 충분히 높은 압전 d상수를 갖는 압전 자기 조성물을 얻을 수 없음이 판명되었다.

또한, 최근, 세라믹의 박층화 기술의 진전에 따라, 고전계 구동의 적층형 압전 세라믹 전자부품이 개발되어 실용화되어 오고 있다.

그리고, 고전계로 구동하는 압전 세라믹 전자부품용의 압전재료로서는, 실사용 전계인 고전계시에서, 압전 d상수가 높은 것이 요망되고 있다.

그러나, 실사용 전계인 고전계에서의 압전 d상수와 통상 측정되고 있는 미소전계에서의 압전 d상수는 일반적으로 다르며, 미소전계의 압전 d상수가 높다고 해서, 반드시 고전계의 압전 d상수가 높다고는 할 수 없다.

즉, 압전재료는, 도메인이라고 호칭되는 자발분극의 방향이 다른 많은 영역으로 나뉘어 있다. 그리고, 미소전계시에는, 자발분극의 방향이 전계의 인가방향과 평행방향을 향한 180°도메인만이 응답한다. 한편, 고전계시에는, 180°도메인의 응답에 더하여, 자발분극의 방향이 전계의 인가방향과 수직방향을 향한 90°도메인 이 전계의 인가방향으로 회전함으로써 큰 일그러짐이 발생하므로, 상기 미소전계시보다도 큰 압전 d상수를 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 어느 일정한 전계를 넘어서 고전계가 되면, 대부분의 90°도메인이 180°도메인으로 다 회전해 버리기 때문에, 큰 변위량을 얻을 수 없게 된다. 또한, 도메인 구조는 재료조성에 따라서도 다르기 때문에, 미소전계시의 압전 d상수가 높은 재료라도, 도메인 구조의 영향에 따라서는 고전계시의 압전 d상수는 그다지 높아지지 않는 경우가 있다.

그리고, 본 발명자들의 연구결과에 의해, 특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 비납계 압전체 자기 조성물에서는, 미소전계에서의 압전 d상수에 대해서는, 약간의 향상을 바랄 수 있으나, 충분히 높은 압전 d상수를 얻을 수 없으며, 또한 고전계에서의 압전 d상수에 대해서는, 원하는 압전 d상수와 현저한 괴리가 발생하고 있음을 알 수 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미소전계 및 고전계의 쌍방에서 원하는 높은 압전 d상수를 실현할 수 있는 비납계의 압전체 자기 조성물, 및 상기 압전체 자기 조성물의 제조방법, 및 상기 압전체 자기 조성물을 사용해서 제조된 압전 세라믹 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 소정의 몰비율이 되도록 배합된 페로브스카이트형 구조를 갖는 (K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O₃계 화합물에, 제3성분으로서 다른 페로브스카이트형 구조를 갖는 M1_nM2O₃(M1은 Ca, Sr, 또는 Ba, M2는 Ti, Zr, 또는 Sn)를 고용시켜서 주성분을 구성하고, 또한, 주성분 100몰 에 대하여, In, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 특정 원소를 총계로 0.1∼10몰 함유시킨 형태로 함으로써, 비유전율 εr 및 전기기계 결합계수 kp 모두 증대시킬 수 있으며, 또한 높은 퀴리점 Tc를 얻을 수 있고, 또한 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에서 원하는 높은 압전 d상수를 갖는 압전체 자기 조성물을 얻을 수 있다고 하는 지견을 얻었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초해서 이루어진 것으로, 본 발명에 따른 압전체 자기 조성물은, 주성분이, 일반식 {(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃}(단, M1은 Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소, M2는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타낸다.)로 표시됨과 아울러, 상기 x, a, b, c, d, m, 및 n이, 각각 0.005≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.9≤m≤1.1, 및 0.9≤n≤1.1의 범위에 있으며, 또한, In, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 특정 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 총계로 0.1∼10몰 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명자들의 보다 한층의 예의연구의 결과, 페로브스카이트형 구조를 갖는 (M3₀ _.5Bi₀ _.5)_pM4O₃(M3는 K 또는 Na, M4는 Ti, Zr 또는 Sn)를 상기 주성분에 고용시킨 경우도, 상술과 마찬가지로, 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에서 압전 d상수를 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 압전 자기 조성물은, (M3₀ _.5Bi₀ _.5)_pM4O₃(단, 0.9≤p≤1.1, M3는 K 및 Na 중의 적어도 1종 이상의 금속원소, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이, 0.5 이하의 배합 몰비로 상기 주성분 중에 함유되어 있어도 좋다.

또한, (K₁ _-a- _bNa_aLi_b)와 (Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)의 배합 몰비 m을 0.9≤m≤0.99의 범위가 되도록 조제함으로써, 고전계시의 압전 d상수를 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 압전체 자기 조성물은, 상기 m은 0.9≤m≤0.99인 것이 바람직하다.

또한, 종래부터, (K,Na)NbO₃를 주성분으로서 함유하는 압전체 자기 조성물은, 양호한 소결체가 얻어지는 소성온도의 온도폭이 매우 작고, 실용상, 양산화하는 데 있어서의 중대한 문제가 되고 있어, 양호한 소결체가 얻어지는 소성온도의 온도폭의 확대가 요구되고 있었다.

그래서, 본 발명자들은 예의연구를 거듭하여, 상기 특정 원소의 함유량을, 주성분 100몰에 대하여 총계로 1.5∼10몰의 범위가 되도록 조제한 경우에, 안정되게 소성처리를 행할 수 있는 소성온도의 온도폭 ΔT를 넓힐 수 있는 것을 발견하였다. 이것에 의해 소결처리시에 소성온도의 변동의 영향을 받기 어려워지며, 불량품의 발생이 억제되어 생산성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명의 압전체 자기 조성물은, 상기 특정 원소는, 상기 주성분 100몰에 대하여, 총계로 1.5∼10몰 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 주성분 100몰에 대하여, Mn, Ni, Fe, Zn, Cu 및 Mg 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 총계로 0.1∼10몰 함유시킴으로써, 소성온도의 온도폭 ΔT를 보다 한층 넓힐 수 있음을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 압전체 자기 조성물은, 상기 주성분 100몰에 대하여, Mn, Ni, Fe, Zn, Cu 및 Mg 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소가 총계로 0.1∼10몰 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 더욱더 예의연구를 행한 결과, 평균 입경 D₅₀이 0.60㎛ 이하이고, 또한 비표면적이 7.0㎡/g 이상 20.0㎡/g 이하인 초미립의 세라믹 원료분말을 사용해서 상기 압전체 자기 조성물을 제조함으로써, 압전 세라믹 부품의 분극 불량률을 저감시킬 수 있으며, 보다 한층 높은 압전 d상수를 갖는 압전 세라믹 부품을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

즉, 본 발명에 따른 압전체 자기 조성물의 제조방법은, 평균 입경 D₅₀이 0.60㎛ 이하, 또한 비표면적이 7.0㎡/g 이상 20.0㎡/g 이하인 세라믹 원료분말을 제작하고, 상기 세라믹 원료분말에 소성처리를 행하여 상기 압전체 자기 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명에 따른 압전체 자기 조성물의 제조방법은, 상기 비표면적이 10.0㎡/g 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹 전자부품은, 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서, 상기 압전 세라믹 소체가 상기 압전체 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 압전 세라믹 전자부품은, 상기 압전 세라믹 소체에 내부전극이 매설되어 있어도 좋다.

<발명의 효과>

본 발명의 압전체 자기 조성물에 따르면, 주성분이, 일반식 {(1-x)(K₁ _-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃}(단, M1은 Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소, M2는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타낸다.)로 표시됨과 아울러, 상기 x, a, b, c, d, m, 및 n이, 각각 0.005≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.9≤m≤1.1, 및 0.9≤n≤1.1의 범위에 있으며, 또한, In, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 특정 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 총계로 0.1∼10몰 함유되어 있으므로, 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에 있어서 압전 d상수를 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 미소전계시의 압전 d₃₃상수가 115pC/N 이상, 고전계시의 압전 d상수가 200pC/N 이상인 압전특성이 양호한 압전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.

또한, (M3₀ _.5Bi₀ _.5)_pM4O₃(단, 0.9≤p≤1.1, M3는 K 및 Na 중의 적어도 1종 이상의 금속원소, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을, 0.5 이하의 배합 몰비로 상기 주성분 중에 함유한 경우도, 상술과 마찬가지로, 압전특성이 양호한 압전체 자기 조성물을 안정적으로 얻을 수 있으며, 따라서, 용도에 따른 여러 가지의 압전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 압전체 자기 조성물은, 상기 m을 0.9≤m≤0.99로 함으로써, 압전특성을 보다 한층 향상시킬 수 있으며, 구체적으로는, 미소전계시의 압전 d₃₃상수가 130pC/N 이상, 고전계시의 압전 d상수가 250pC/N 이상인 압전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 압전체 자기 조성물은, 상기 특정 원소를, 상기 주성분 100몰에 대하여, 총계로 1.5∼10몰로 하고 있으므로, 안정되게 소성처리를 행할 수 있는 소성온도의 온도폭 ΔT를 확대할 수 있으며, 소성온도에 온도변동이 발생하더라도 불량품이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 상기 온도폭 ΔT를 15℃ 이상으로 할 수 있으며, 생산성의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 압전체 자기 조성물은, 상기 주성분 100몰에 대하여, Mn, Ni, Fe, Zn, Cu 및 Mg 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소가 총계로 0.1∼10몰 함유되어 있어도 좋으며, 이것에 의해, 소성온도의 온도폭 ΔT를 보다 한층 넓힐 수 있다. 구체적으로는, 상술한 2가의 금속원소를 첨가함으로써, 소성온도의 온도폭 ΔT를 또한 15∼25℃ 정도, 즉 상기 온도폭 ΔT를 40∼55℃ 정도까지 넓힐 수 있다.

또한, 본 발명의 압전체 자기 조성물의 제조방법에 따르면, 평균 입경 D₅₀이 0.60㎛ 이하, 또한 비표면적이 7.0㎡/g 이상 20.0㎡/g 이하(바람직하게는 10.0㎡/g 이상 20.0㎡/g 이하)인 세라믹 원료분말을 제작하고, 상기 세라믹 원료분말에 소성처리를 행하여 상기 압전체 자기 조성물을 제조하므로, 세라믹 원료분말이 초미립이며, 양호한 분산성을 갖기 때문에, 소결온도가 저하해서, 소결시에 증발하기 쉬운 알칼리금속이 증발온도보다도 낮은 온도에서 결정립 내에 고용하여, 그 결과 분극 불량률을 현격하게 저감시킬 수 있으며, 게다가 보다 한층의 고압전 d상수를 갖는 압전체 자기 조성물을 고효율로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 압전 세라믹 전자부품에 따르면, 압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어서, 상기 압전 세라믹 소체가, 상기 압전체 자기 조성물로 형성되어 있으므로, 미소전계시뿐만 아니라 고전계가 인가되더라도 높은 압전상수를 갖는 압전 세라믹 전자부품을 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 압전 세라믹 전자부품은, 상기 압전 세라믹 소체에 내부전극이 매설되어 있어도 좋으며, 압전 액츄에이터와 같이 고전계로 구동하는 적층형 압전 세라믹 전자부품의 경우라도, 구동전계에서 높은 압전 d상수를 얻을 수 있고, 압전특성이 우수한 압전 세라믹 전자부품을 안정적으로 고효율로 얻을 수 있다.

도 1은 페로브스카이트의 산소 팔면체 구조를 모식적으로 나타낸 입체도이다.

도 2는 본 발명에 따른 압전 세라믹 전자부품으로서의 적층 압전 액츄에이터의 한 실시형태를 나타내는 단면도이다.

<부호의 설명>

1: 압전 세라믹 소체 2a, 2b: 외부전극

3: 내부전극

다음으로, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 한 실시형태(제1의 실시형태)로서의 압전체 자기 조성물은, 하기 일반식(A)로 표시된다.

100{(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃}+(α/2)X₂O₃ …(A)

여기에서, M1은 Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타내고, M2는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타내며, X는 In, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 특정 원소를 나타내고 있다.

또한, 상기 α, x, a, b, c, d, m, 및 n은 수식(2)∼(10)을 만족하고 있다.

0.1≤α≤10 …(2)

0.005≤x≤0.1 …(3)

0≤a≤0.9 …(4)

0≤b≤0.3 …(5)

0≤a+b≤0.9 …(6)

0≤c≤0.5 …(7)

0≤d≤0.1 …(8)

0.9≤m≤1.1 …(9)

0.9≤n≤1.1 …(10)

본 압전체 자기 조성물은, 소정 배합 몰비가 되도록 조제된 페로브스카이트형 구조(일반식 ABO₃)를 갖는 {(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-M1_nM2O₃}로 주성분이 구성됨과 아울러, 상기 주성분 100몰에 대하여 In, Sc 등의 특정 원소 X가 0.1∼10몰의 범위에서 함유되어 있으며, 이것에 의해 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에 있어서 압전 d상수를 향상시킬 수 있고, 원하는 압전특성을 갖는 압전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.

즉, [배경기술]의 항에서도 서술한 바와 같이, (K,Na,Li)(Nb,Ta)O₃에, 제3성분으로서 특정 조성성분의 페로브스카이트형 복합 산화물을 고용시킴으로써, 압전 d상수를 높게 하는 것이 가능하지만, 단지 (K,Na,Li)(Nb,Ta)O₃에, 특정 조성성분의 페로브스카이트형 복합 산화물을 고용시킨 것만으로는 충분히 높은 압전 d상수(예를 들면, 100pC/N 이상)를 얻을 수 없고, 특히 고전계시에 있어서 Pb계 압전체 자기 조성물에 비하여 압전특성이 떨어진다고 하는 결점이 있었다.

페로브스카이트형 구조는, 도 1에 나타내는 바와 같이, B사이트 이온을 중심으로 한 산소 팔면체 구조가 골격이 되고, 상기 골격 내의 공간에 A사이트 이온이 배위한 구조를 갖고 있다. 도면 중, P가 산소 팔면체 구조의 골격, 흑구(黑球)가 B사이트 이온, 사선구가 A사이트 이온, 백구는 O² ^- 이온을 나타내고 있다.

따라서, 예를 들면, (K,Na)NbO₃의 경우는, B사이트 이온인 Nb⁵ ⁺를 중심으로 한 산소 팔면체 구조의 골격의 공간에 A사이트 이온인 K⁺ 및 Na⁺가 배위하고, BaTiO₃의 경우는, B사이트 이온인 Ti⁴ ⁺를 중심으로 한 산소 팔면체 구조의 골격의 공간에 A사이트 이온인 Ba² ⁺가 배위하게 된다.

그리고, 조성이 다른 페로브스카이트 구조의 복합 산화물끼리를 균질하게 고용시키기 위해서는 B사이트 이온을 중심으로 한 산소 팔면체 구조를 서로 무리 없이 정합시킬 필요가 있다.

그런데, 예를 들면, (K,Na)NbO₃와 LiSbO₃와 같이 B사이트 이온의 가수가 동일한 경우는, B사이트 이온인 Nb⁵ ⁺와 Sb⁵ ⁺는 서로 비교적 자유롭게 섞이기 때문에, 양자를 고용시켜도 전체로서 균일한 산소 팔면체 구조의 골격을 형성하여, 정합성을 확보할 수 있다고 생각된다.

그러나, B사이트 이온의 가수가 다른 페로브스카이트형 복합 산화물끼리를 고용시키는 경우, 예를 들면, (K,Na)NbO₃와 BaTiO₃를 고용시키는 경우는, 국소적인 전하 밸런스를 유지하도록 행동하기 때문에, K⁺ 주위에는 Nb⁵ ⁺만이 고용하고, Ba² ⁺ 주위에는 Ti⁴ ⁺만이 고용한다. 따라서, Nb⁵ ⁺와 Ti⁴ ⁺는 자유롭게 섞일 수 없으며, 서로 크기가 다른 산소 팔면체 구조를 형성한다고 생각된다. 다시 말하면, 이 경우, 양 자간의 산소 팔면체 구조의 정합성이 나빠져서, 그 결과, 양호한 압전체 자기 조성물이 얻어지기 어려워, 압전성이 손상된다고 생각된다.

그래서, 본 실시형태에서는, 상기 주성분에 대하여 In, Sc 등의 특정 원소를 소정 몰량 첨가함으로써, 다른 페로브스카이트형 복합 산화물의 산소 팔면체 구조의 정합성을 확보하고, 이것에 의해 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에 있어서 높은 압전 d상수를 얻도록 하고 있다.

즉, (K₀ _.5Na₀ _.5)NbO₃, 및 BaTiO₃에 더하여, 특정 원소로서, 예를 들면 In을 산화물 형태로 첨가한 경우, 화학 반응식(B)에 나타내는 바와 같이, In의 일부는 (K_0.5Na_0.5)NbO₃의 K 및 Na의 일부와 BaTiO₃의 Ti의 일부에 치환 고용하지만, In은 전체의 전하 밸런스를 유지하도록 작용하여, Nb 및 Ti의 일부와도 서로 섞인다.

100{(1-x)(K₀ _.5Na₀ _.5)NbO₃+xBaTiO₃}+(α/2)In₂O₃

→100{(1-x-(α/200))(K₀ _.5Na₀ _.5)NbO₃-(x-(α/100))BaTiO₃-(α/100)(K₀ _.25Na₀ _.25In₀ _.5)TiO₃-(α/100)Ba(In₀ _.5Nb₀ _.5)O₃) …(B)

이와 같이 In³ ⁺는 각각의 A사이트 이온 및 B사이트 이온과 섞이기 때문에, 섞인 층이, 다른 페로브스카이트형 복합 산화물끼리의 부정합을 완화하여 무리가 없는 정합성이 성립하며, 이것에 의해 정합층을 형성한다고 생각된다. 이와 같은 {(α/100)(K_0.25Na_0.25In_0.5)TiO₃-(α/100)Ba(In₀ _.5Nb₀ _.5)O₃}의 정합층이 존재함으로써, 미소전계에 있어서도 충분히 높은 압전 d상수가 얻어진다고 생각된다. 또한, 이 정 합층은 도메인 웰을 형성한다고 생각되기 때문에, B사이트 이온의 가수가 동일한 페로브스카이트형 복합 산화물끼리를 고용시킨 경우에 비해서, 작은 도메인이 다수 형성된다고 예측된다. 그리고, 이 다수의 작은 도메인의 각각이 고전계 인가시에 신축, 회전하고, 이것에 의해 전체로서 큰 변형, 일그러짐을 발생시킨다. 그 결과, 고전계 구동시에서는, B사이트 이온의 가수가 동일한 페로브스카이트끼리를 고용시킨 경우에 비해서, 훨씬 높은 압전 d상수를 얻을 수 있으며, 그리고 이것에 의해, 미소전계시뿐만 아니라, 고전계시에 있어서도 압전 d상수가 높은 양호한 압전특성을 갖는 압전체 자기 조성물을 얻을 수 있다고 생각된다.

그리고, 상기 특정 원소 X는, 상기 열거한 In, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종에 한정된다. 즉, 이들 특정 원소 X는 모두 3가의 금속원소이지만, 3가의 금속원소이면 한정되지 않는다고 하는 것은 아니며, 예를 들면, Bi, La 등은 첨가원소로서 부적당하고, 특정 원소 X는 상술의 열거한 금속원소에 한정된다.

다음으로, α, x, a, b, c, d, m, 및 n을 상기 수식(2)∼(10)의 범위로 한정한 이유를 상세히 설명한다.

(1)α

상술한 바와 같이 In 등의 특정 원소를 첨가함으로써, 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에 있어서 압전 d상수를 향상시킬 수 있으나, 그를 위해서는 주성분 100몰에 대한 특정 원소 X의 함유 몰량 α를, 적어도 0.1몰 이상으로 할 필요가 있다. 한편, 상기 함유 몰량 α가 주성분 100몰에 대하여 10몰을 넘으면 특정 원소 X의 함유량이 과잉이 되어 고용 한계를 넘기 때문에, 다 고용하지 않게 된 특정 원소 X가 결정립계에 석출해서 도전층을 형성하여, 분극 불량이 발생할 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에서는, 주성분 100몰에 대한 특정 원소 X의 함유 몰량 α를, 0.1≤α≤10이 되도록 조제하고 있다.

또한, 상기 함유 몰량 α를 1.5≤α≤10의 범위로 한 경우는, 안정되게 소성처리를 행할 수 있는 소성온도의 온도폭 ΔT를 넓힐 수 있다.

즉, 종래의 압전체 자기 조성물은, 안정되게 소성처리를 행할 수 있는 소성온도의 온도폭 ΔT가 극히 좁아, 소성처리시에 있어서의 소성온도에 변동이 발생하면, 불량품의 발생률이 증가하여, 생산성의 저하를 초래할 우려가 있었다.

그런데, 본 발명자들의 실험 결과에 의해, 특정 원소 X의 함유 몰량 α를 주성분 100몰에 대하여 1.5≤α≤10으로 함으로써, 안정되게 소성처리를 행할 수 있는 소성온도의 온도폭 ΔT를 넓힐 수 있음이 판명되었다. 그리고, 이것에 의해 소성온도에 여유가 발생하기 때문에, 소성온도에 약간의 변동이 발생하더라도 소결성을 손상시키는 일이 없으며, 따라서 압전특성이 양호한 압전체 자기 조성물을 안정적으로 고효율로 얻는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 소성온도의 온도폭 ΔT를 15℃ 이상으로 할 수 있으며, 이러한 관점에서는, 특정 원소 X의 함유 몰량 α를, 주성분 100몰에 대하여 1.5≤α≤10으로 하는 것이 바람직하다.

(2)x

x는 제3성분인 M1_nM2O₃의 주성분 중의 배합 몰비를 규정하는데, x가 0.005 미만이 되면 M1_nM2O₃의 함유량이 과소가 되어 비유전율 εr 및 전기기계 결합계수 kp가 작아지며, 이 때문에 원하는 고압전 d상수를 얻을 수 없어, 압전특성의 향상을 도모할 수 없다. 한편, x가 0.1을 넘으면 퀴리점 Tc의 저하가 현저해지고, 전기기계 결합계수 kp가 급격하게 저하해서 압전특성이 악화한다.

그래서, 본 실시형태에서는, x가 0.005≤x≤0.1이 되도록 조성성분을 조제하고 있다.

(3)a, b

Na 및 Li는 필요에 따라 주성분 중에 함유되며, K의 일부와 치환 고용한 형태로 존재하지만, Na의 배합 몰비를 규정하는 a가 0.9를 넘으면 강유전체를 형성할 수 없게 되고, 또한, Li의 배합 몰비를 규정하는 b가 0.3을 넘으면 K와의 고용 한계를 넘어 버려, 어떠한 경우도 압전성을 나타내지 않게 된다. 또한, a와 b의 총계가 0.9를 넘은 경우는, 비유전율 εr이 현저하게 저하하여, 원하는 고압전 d상수를 얻을 수 없게 된다.

그래서, 본 실시형태에서는, a, b가 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 및 0≤a+b≤0.9가 되도록 조성성분을 조제하고 있다.

(4)c

Ta도 필요에 따라 주성분 중에 함유되며, Nb의 일부와 치환 고용한 형태로 존재하지만, Ta의 배합 몰비를 규정하는 c가 0.5를 넘으면 전기기계 결합계수 kp가 대폭으로 저하하고, 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에서 압전 d상수의 열화가 현저 하여, 원하는 압전특성을 얻을 수 없게 된다.

그래서, 본 실시형태에서는, c가 0≤c≤0.5가 되도록 조성성분을 조제하고 있다.

(5)d

Sb도 필요에 따라 주성분 중에 함유되며, Nb의 일부와 치환 고용한 형태로 존재하지만, Sb의 배합 몰비를 규정하는 d가 0.1을 넘으면, 퀴리점 Tc의 저하가 현저하고, 압전성을 나타내지 않게 된다.

그래서, 본 실시형태에서는, d가 0≤d≤0.1이 되도록 조성성분을 조제하고 있다.

(6)m

m은 (K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃의 A사이트와 B사이트의 배합 몰비를 규정하는데, m이 0.9 미만이 되면 A사이트의 배합 몰비가 과소가 되어 전기기계 결합계수 kp가 대폭으로 저하하고, 동시에, 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에서 압전 d상수의 저하가 현저하여, 원하는 압전특성을 얻을 수 없게 된다. 한편, m이 1.1을 넘으면 A사이트의 배합 몰비가 과잉이 되어, 소결 불량이 된다.

그래서, 본 실시형태에서는, m이 0.9≤m≤1.1이 되도록 조성성분을 조제하고 있다. 또한, 보다 높은 압전 d상수를 얻는 관점에서는, m은 0.9≤m≤0.99로 하는 것이 바람직하다.

(7)n

n은 M1_nM2O₃의 A사이트와 B사이트의 배합 몰비를 규정하는데, n이 0.9 미만이 된 경우나, 1.1을 넘은 경우는, 모두 전기기계 결합계수 kp가 대폭으로 저하해서 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에서 압전 d상수의 저하가 현저하여, 원하는 압전특성을 얻을 수 없게 된다. 한편, n이 1.1을 넘으면 A사이트의 배합 몰비가 과잉이 되어, 소결 불량이 발생한다.

그래서, 본 실시형태에서는, n이 0.9≤n≤1.1이 되도록 조성성분을 조제하고 있다.

이와 같이 본 실시형태에서는, 일반식(A)로 나타나는 압전체 자기 조성물이 수식(2)∼(10)을 만족하도록 조제되어 있으므로, 미소전계시 및 고전계시의 쌍방에 있어서 높은 압전 d상수를 갖는 압전특성이 우수한 압전체 자기 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 특정 원소 X의 함유 몰량 α를 주성분 100몰에 대하여, 1.5≤α≤10이 되도록 조제함으로써, 안정되게 소성처리할 수 있는 소성온도의 온도폭 ΔT를 넓게 할 수 있으며, 이것에 의해 원하는 압전 d상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전체 자기 조성물을 안정적으로 고효율로 얻을 수 있고, 생산성의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태의 압전체 자기 조성물에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라, (M3₀ _.5Bi₀ _.5)_pM4O₃(단, 0.9≤p≤1.1, M3는 K 및 Na 중의 적어도 1종 이상의 금속원소, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원 소를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을, 상기 주성분 중에 함유시키는 것도 바람직하다(제2의 실시형태).

이 경우, 압전체 자기 조성물은 하기 일반식(C)로 표시할 수 있다.

100{(1-x-y)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃-y(M3₀ _.5Bi₀ _.5)_pM4O₃}+(α/2)X₂O₃ …(C)

여기에서, y는 수식(11)을 만족하고 있다.

0≤y≤0.5 …(11)

본 제2의 실시형태도, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 미소전계시에서 115pC/N 이상, 고전계시에서 200pC/N 이상의 높은 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 우수한 압전체 자기 조성물을 안정적으로 고효율로 얻을 수 있다.

또한, 본 제2의 실시형태에 있어서도, 특정 원소 X의 함유 몰량 α를 주성분 100몰에 대하여, 1.5≤α≤10이 되도록 조제함으로써, 안정되게 소성처리할 수 있는 소성온도의 온도폭 ΔT를 넓게 할 수 있으며, 이것에 의해 원하는 압전 d상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전체 자기 조성물을 안정적으로 고효율로 얻을 수 있고, 생산성의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 일반식(C)가 수식(11)을 만족할 필요가 있는 것은, y가 0.5를 넘어 버리면 고용 한계를 넘기 때문에, 압전성을 나타내지 않게 되기 때문이다.

따라서, 압전체 자기 조성물을 일반식(C)로 구성하는 경우는, 수식(11)을 만족하는 것이 필요하다.

또한, 일반식(A) 또는 (C)에 있어서, Mn, Ni, Fe, Zn, Cu 및 Mg의 적어도 1종을 고용체로 이루어지는 주성분 100몰에 대하여 0.1∼10몰 첨가하는 것도 바람직하며, 이것에 의해, 소성온도의 온도폭 ΔT를 보다 한층 넓힐 수 있고, 더욱더 생산성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다(제3의 실시형태).

이 경우, 압전체 자기 조성물은 하기 일반식(D) 또는 (E)로 표시할 수 있다.

100{(1-x-y)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃}+(α/2)X₂O₃+β〔Z^q ⁺〕〔O² ^-〕_(q/2)…(D)

100{(1-x-y)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃-y(M3₀ _.5Bi₀ _.5)_pM4O₃}+(α/2)X₂O₃+β〔Z^q ⁺〕〔O² ^-〕_(q/2)…(E)

여기에서, Z는 Mn, Ni, Fe, Zn, Cu 및 Mg의 적어도 1종의 금속원소를 나타내고 있다.

상기 열거한 Mn, Ni, Fe, Zn, Cu, Mg를 주성분에 첨가함으로써 소성온도의 온도폭 ΔT를 넓힐 수 있는 것은, 이들 원소가 결정립 내에 고용하면 전하 보상에 기여해서 정합층의 생성을 용이하게 하고, 이것에 의해 소결성이 향상하기 때문이라고 생각된다.

또한, 주성분 100몰에 대한 첨가 몰량을 0.1∼10몰로 한 것은, 소성온도의 온도폭 ΔT의 보다 한층의 확대 효과를 얻기 위해서는, 주성분 100몰에 대하여 적어도 0.1몰은 필요하며, 한편, 첨가 몰량이 10몰을 넘으면, 반대로 소결 불량이 될 우려가 있기 때문이다.

따라서, Mn, Ni, Fe, Zn, Cu, Mg를 주성분에 첨가하는 경우는, 그 함유량을 주성분 100몰에 대하여 0.1∼10몰이 되도록 조제하는 것이 필요하다.

다음으로, 상기 압전체 자기 조성물을 사용해서 제조된 압전 세라믹 전자부품에 대해서 설명한다.

도 2는 본 발명에 따른 압전 세라믹 전자부품으로서의 적층 압전 액츄에이터의 한 실시형태를 나타내는 단면도이며, 상기 적층 압전 액츄에이터는, 압전 세라믹 소체(1)와, 상기 압전 세라믹 소체(1)의 양단부에 형성된 Ag 등의 도전성 재료로 이루어지는 외부전극(2(2a, 2b))과, 압전 세라믹 소체(1)의 내부에 병렬 대향 형상으로 매설된 Ag나 Ag-Pd 등의 도전성 재료로 형성된 내부전극(3(3a∼3g))으로 구성되어 있다.

상기 적층 압전 액츄에이터는, 내부전극(3a, 3c, 3e, 3g)의 일단이 한쪽의 외부전극(2a)과 전기적으로 접속되고, 내부전극(3b, 3d, 3f)의 일단은 다른쪽의 외부전극(2b)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 상기 적층 압전 액츄에이터에서는, 외부전극(2a)과 외부전극(2b) 사이에 전압이 인가되면, 압전 종효과에 의해 화살표 X로 나타내는 적층방향으로 변위한다.

다음으로, 상기 적층 압전 액츄에이터의 제조방법을 상세히 설명한다.

우선, 세라믹 소원료로서 CaCO₃, SrCO₃, 및 BaCO₃ 중의 적어도 1종, TiO₂, ZrO₂, 및 SnO₂ 중의 적어도 1종, In₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₄O₇, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, 및 Lu₂O₃ 중의 적어도 1종, 및 K₂CO₃, Nb₂O₅, 필요에 따라 Na₂CO₃, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, 또한 필요에 따라 Bi₂O₃, 또한 MnCO₃, NiO, Fe₂O₃, ZnO, CuO 및 MgCO₃ 중의 적어도 1종을 소정량 칭량하고, 상기 칭량물을 유기 용매나 지르코니아 등의 분쇄 매체와 함께 분쇄기에 투입하여, 평균 입경 D₅₀이 0.60㎛ 이하, 비표면적 SSA가 7.0∼20㎡/g(바람직하게는 10∼20㎡/g)이 될 때까지, 유기 용매 중에서 충분히 혼합 분쇄하고, 그 후 건조시켜서 세라믹 원료분말을 얻는다.

이와 같이 평균 입경 D₅₀이 0.60㎛ 이하, 비표면적 SSA가 7.0∼20㎡/g(바람직하게는 10∼20㎡/g)인 세라믹 원료분말을 사용함으로써, 적층 압전 액츄에이터의 분극 불량률을 현격하게 저감시킬 수 있으며, 압전 d상수도 보다 한층 향상시킬 수 있다.

즉, 세라믹 원료분말을 상술과 같은 초미분으로 함으로써, 세라믹 원료분말의 분산성이 향상하고, 압전 자기 조성물의 소결온도가 저하하기 때문에, 소결시에 증발하기 쉬운 알칼리금속이, 증발온도보다 낮은 온도에서 결정립 내에 고용하며, 이것에 의해 분극 불량률을 현격하게 저감시킬 수 있고, 압전 d상수도 보다 한층 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 비표면적 SSA가 20㎡/g을 넘으면 분쇄도가 너무 높아지기 때문에 적층 압전 액츄에이터를 시트 성형하는 것이 곤란해지며, 따라서 비표면적 SSA는 20㎡/g 이하로 할 필요가 있다.

여기에서, 분쇄기로서는, 상기 평균 입경 및 비표면적을 갖는 세라믹 원료분말이 얻어지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 볼밀이어도 가능하지만, 교반날개를 갖는 매체 교반 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 본 실시형태와 같은 니오브산알칼리계 재료에서는, 알칼리금속이 수용성이기 때문에, 일단 물에 녹은 원료가 분쇄되지 않고, 건조 후에 거대한 편석물로서 재석출한다. 이 때문에, 상술한 바와 같이 유기 용매 중에서 혼합 분쇄하지만, 볼밀에서는 분쇄처리에 장시간을 요하기 때문에, 공기 중의 수분이 분쇄처리 중에 유기 용매에 혼입하여, 알칼리금속의 편석이 발생할 우려가 있다.

이에 비해서 상기 교반날개를 갖는 매체 교반 밀은 분쇄력이 강력하기 때문에, 단시간에서의 분쇄처리로 평균 입경 D₅₀이 0.60㎛ 이하, 비표면적 SSA가 7.0∼20㎡/g(바람직하게는 10∼20㎡/g)인 세라믹 원료분말을 얻을 수 있으며, 공기 중의 수분 혼입을 힘을 다해 배제할 수 있다.

이렇게 해서 세라믹 원료분말을 제작한 후, 상기 세라믹 원료분말을 소정 온도(예를 들면, 600∼1000℃)에서 하소하여, 하소물을 제작한 후, 다시 분쇄기 내에서 습식 분쇄하여, 소성 전 원료분말을 제작한다.

다음으로, 이렇게 해서 제작된 소성 전 원료분말에 유기 바인더를 첨가하고, 습식으로 혼합처리를 행하여 슬러리 형상으로 하며, 그 후, 닥터블레이드법 등을 사용해서, 세라믹 그린시트를 제작한다.

이어서, Ag나 Ag-Pd를 주성분으로 한 내부전극용 도전성 페이스트를 사용해서, 상기 세라믹 그린시트상에 스크린 인쇄를 행하여 전극 패턴을 형성한다.

다음으로, 이들 전극 패턴이 스크린 인쇄된 세라믹 그린시트를 적층한 후, 전극 패턴이 스크린 인쇄되어 있지 않은 세라믹 그린시트로 협지(挾持)하고, 압착하여 적층체를 제작한다. 이어서, 이 적층체를 소정 치수로 절단하여 알루미나제의 상자(토갑)에 수용하고, 소정 온도(예를 들면, 250∼500℃)에서 탈바인더처리를 행한 후, 소정 온도(예를 들면, 1050∼1200℃)에서 소성처리를 행하여, 내부전극이 매설된 압전 세라믹 소체를 형성한다.

그리고 이 후, 압전 세라믹 소체의 양단부에 Ag 등으로 이루어지는 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 소정 온도(예를 들면, 750℃∼850℃)에서 베이킹처리를 행하여 외부전극(2a, 2b)을 형성하며, 또한 소정의 분극처리를 행하여, 이것에 의해 적층 압전 액츄에이터가 제조된다. 또한, 외부전극(2a, 2b)은 밀착성이 양호하면 되고, 예를 들면 스퍼터링법이나 진공증착법 등의 박막 형성방법으로 형성해도 좋다.

이와 같이 본 실시형태에서는, 적층 압전 액츄에이터가 본 발명의 압전 자기 조성물을 사용해서 제조되어 있으므로, 예를 들면 1kV/mm의 고전계를 인가한 경우라도, 압전 d상수가 크며, 변위량이 큰 압전 액츄에이터를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태에서는, 압전 세라믹 전자부품으로서 적층 압전 액츄에이터에 대해서 설명하였으나, 단판형 압전 액츄에이터나 바이모르프형 압전 액츄에이터에도 적용할 수 있으며, 또 한 압전 발진자, 압전 버저, 압전 센서 등의 각종 압전 세라믹 전자부품에도 상기 압전체 자기 조성물을 사용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.

다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

세라믹 소원료로서, K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, In₂O₃, Sc₂O₃, Yb₂O₃, Y₂O₃, Nd₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃, Sm₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tb₄O₇, Lu₂O₃, B₂O₃, 및 La₂O₃를 준비하였다.

다음으로, 이들 세라믹 소원료를, 표 1에 나타내는 바와 같은 조성물이 얻어지도록 칭량하고, 상기 칭량물을 볼밀에 투입하며, 에탄올 중에서 약 18시간 습식 혼합하고, 얻어진 혼합물을 건조한 후, 700℃∼1000℃의 온도에서 하소하여, 하소물을 얻었다.

이어서, 이 하소물을 거칠게 분쇄한 후, 유기 바인더를 적량 첨가하고, 볼밀 내에서 약 16시간 습식 분쇄하며, 40메시의 체를 통과시켜서 입도 조정하였다.

다음으로, 입도 조정된 분체를 9.8×10⁷∼1.96×10⁸Pa의 압력으로 가압해서 성형가공을 행하여, 직경 10mm, 두께 1.2mm의 원판형상 성형체를 제작하고, 또한, 이 성형체를 대기 중 1050℃∼1200℃의 온도에서 2시간 유지해서 소성처리를 행하여, 세라믹 소체를 얻었다.

또한, 소성처리는, 각 시료에 대하여 1050∼1200℃ 사이에서 소성온도를 5℃ 마다 행하고, 각 소성온도에서의 압전 d₃₃상수를 d₃₃미터로 측정하여, 압전 d₃₃상수가 최대가 되는 소성온도를 최적 소성온도로 하며, 최대 압전 d₃₃상수의 80% 이상의 압전 d₃₃상수가 얻어지는 소성온도역을, 안정되게 소성처리를 행할 수 있는 소성온도의 온도폭 ΔT로 하였다.

이어서, 진공 증착법을 사용해서, 각 세라믹 소체의 양 주면(主面)에 Ag전극을 형성하고, 그 후, 욕온(浴溫) 80℃의 절연 오일 중에서 3kV/mm의 직류 전압을 30분간 인가해서 분극처리를 행하여, 일반식: 100{(1-x)(K₀ _.5Na₀ _.5)_0.98NbO₃-xM1M2O₃}+(α/2)X₂O₃로 표시되는 시료번호 1∼28의 시료를 얻었다.

표 1은 시료번호 1∼28의 조성성분을 나타내고 있다.

다음으로, 각 시료번호 1∼28에 대해서, 비유전율 εr, 전기기계 결합계수 kp, 미소전계시의 압전 d₃₃상수(이하, 간단히 "압전 d₃₃상수"라고 말한다.), 고전계시의 압전 d₃₃상수(이하, "고전계시 압전 d₃₃상수"라고 말한다.), 및 퀴리점 Tc를 측정하였다.

여기에서, 비유전율 εr은 임피던스 애널라이저로 측정한 정전용량과 시료 치수로부터 구하고, 전기기계 결합계수 kp는 임피던스 애널라이저를 사용해서, 공진-반공진법에 의해 구하였다.

또한, 압전 d₃₃상수는 d₃₃미터를 사용해서 약 1V/mm의 전계 인가시에 상당하는 진동을 부여하고, 그때의 발생 전하량으로부터 구하였다.

또한, 고전계시 압전 d₃₃상수는, 두께방향으로 1kV/mm의 전계를 인가했을 때의 두께의 방향의 변위량을 변위계로 측정하고, 이어서, 이 변위량을 두께로 나눗셈하여 일그러짐률을 산출하며, 상기 일그러짐률을 전계로 나눗셈하여 산출하였다.

퀴리점 Tc는 비유전율 εr의 온도특성을 측정하고, 상기 비유전율 εr의 극대 온도를 산출해서 얻었다.

표 2는 시료번호 1∼28의 각 측정결과, 및 소성온도의 온도폭 ΔT를 나타내고 있다.

시료번호 1∼17은 조성식: {0.94(K₀ _.5Na₀ _.5)_0.98NbO₃-0.06BaTiO₃}로 표시되는 주성분 100몰에 대하여, 3가의 각 금속원소를 총계로 2몰 함유하고 있다.

이 중 시료번호 1∼15는, 본 발명의 특정 원소(In, Sc, Yb, Y, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu)를 첨가하고 있으므로, 비유전율 εr 및 전기기계 결합계수 kp의 쌍방이 모두 높고, 그 결과, 압전 d₃₃상수는 115pC/N 이상, 고전계시 압전 d₃₃상수는 200pC/N 이상이 되어, 양호한 압전특성을 얻고 있다.

또한, 각 금속원소의 함유 몰량 α도 주성분 100몰에 대하여 2몰이며, 1.5∼10의 범위이므로, 안정되게 소성 가능한 소성온도의 온도폭 ΔT도 20∼35℃로 넓게 할 수 있음을 알 수 있었다.

이에 비해서 시료번호 16, 17은, 특정 원소 이외의 3가의 금속원소로서 Bi, La를 첨가하고 있기 때문에, 전기기계 결합계수 kp가 극단적으로 저하하며, 이 때문에 압전 d₃₃상수 및 고전계시 압전 d₃₃상수 모두 낮아, 원하는 압전특성을 얻을 수 없었다. 또한, 소성온도에도 편차가 발생하며, 동일한 소성온도에서 소성처리하더라도 재현성이 부족하여, 불량률이 95% 이상이 되었다. 이것은 Bi나 La는 BaTiO₃의 B사이트에 고용할 수 없어, (K₀ _.5Na₀ _.5)NbO₃와 BaTiO₃와의 정합층을 안정되게 형성할 수 없었기 때문이라고 생각된다.

또한, 시료번호 18은 주성분에 대하여 첨가 원소를 포함하고 있지 않고, 소성온도에 편차가 발생하며, 동일한 소성온도에서 소성처리하더라도 재현성이 부족하여, 불량률이 95% 이상이 되었다.

이상으로부터 압전특성의 향상을 도모하기 위해서는, 본 발명 범위 내로서 열거한 특정 원소를 주성분에 첨가하는 것이 중요한 것이 확인되었다.

시료번호 19∼23은 조성식: {0.94(K₀ _.5Na₀ _.5)_0.98NbO₃-0.06BaTiO₃}로 표시되는 주성분에 대하여, In의 함유 몰량을 다르게 하고 있다.

시료번호 23은 분극 불량이 되어 압전성을 나타내지 않았다. 이것은 In의 첨가 몰량이 주성분 100몰에 대하여 15몰로 과잉이기 때문에, 주성분에 다 고용하지 않게 된 In이 결정립계에 석출해서, 도전층을 형성했기 때문이라고 생각된다.

이에 비해서 시료번호 19∼22는, 주성분 100몰에 대하여 0.1∼10몰의 범위에서 In을 첨가하고 있으므로, 압전 d₃₃상수가 115pC/N 이상, 고전계시 압전 d₃₃상수가 200pC/N 이상이 되어, 양호한 압전특성이 얻어짐을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 21, 22는 주성분 100몰에 대한 In의 함유 몰량 α가 1.5∼10몰이므로, 시료번호 19, 20에 비하여, 압전 d₃₃상수 및 고전계시 압전 d₃₃상수가 더욱 향상하고, 또한 소성온도의 온도폭 ΔT도 넓어짐을 알 수 있었다. 이것은 In의 첨가량이 1.5몰 미만이 되면, (K₀ _.5Na₀ _.5)NbO₃와 BaTiO₃의 정합층이 충분히 형성되지 않기 때문에, 압전특성도 약간 낮아지고, 소성온도의 온도폭 ΔT도 10℃ 이하로 좁아졌으나, In을 1.5몰 이상 첨가시킨 경우는 원하는 정합층이 형성되어, 그 결과 안정된 원하는 압전 자기 조성물이 얻어지기 때문이라고 생각된다.

시료번호 24∼27은 M1M2O₃의 각 성분종을 본 발명 범위 내에서 다르게 한 것인데, 압전 d₃₃상수가 115pC/N 이상, 고전계시 압전 d₃₃상수가 200pC/N 이상의 양호한 압전특성을 얻을 수 있고, 또한 소성온도의 온도폭 ΔT도 30∼35℃로 넓어짐을 알 수 있었다. 따라서, M1으로서 Ba, Ca, Sr 중 어느 적어도 1종, M2로서 Ti, Zr, Sn의 어느 적어도 1종을 사용할 수 있음이 확인되었다.

또한, 시료번호 28은 조성물 중에, M1M2O₃가 함유되어 있지 않기 때문에, 압전 d₃₃상수가 100pC/N 미만, 고전계시 압전 d₃₃상수가 200pC/N 미만이 되어 원하는 양호한 압전특성을 얻을 수 없음이 확인되었다.

[실시예 2]

세라믹 소원료로서, K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₅, BaCO₃, TiO₂, 및 In₂O₃를 준비하고, 이들 세라믹 소원료를, 표 3에 나타내는 바와 같은 조성물이 얻어지도록 칭량하며, [실시예 1]과 동일한 방법·순서를 사용해서 시료번호 31∼53의 시료를 제작하였다. 또한, 소성온도의 온도폭 ΔT도 [실시예 1]과 동일하게 해서 구하였다.

이어서, [실시예 1]의 방법·순서를 사용해서 비유전율 εr, 전기기계 결합계수 kp, 압전 d₃₃상수, 고전계시 압전 d₃₃상수, 퀴리점 Tc를 측정하였다.

표 3은 시료번호 31∼53의 성분 조성을 나타내며, 표 4는 그 측정결과 및 소성온도의 온도폭 ΔT를 나타내고 있다.

시료번호 33은 x가 0.15로서, 0.1을 넘고 있기 때문에, 압전 d₃₃상수는 64pC/N, 고전계 압전 d₃₃상수가 87pC/N으로 낮아, 양호한 압전특성이 얻어지지 않음을 알 수 있었다.

이에 비해서 시료번호 31, 32는 x가 0.005∼0.1이므로, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품이 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 시료번호 36은 a가 0.95로서, 0.9를 넘고 있기 때문에, Na의 배합 몰비가 과잉이 되어 K에 대한 고용 한계를 넘어 버려 압전성을 나타내지 않았다.

이에 비해서 시료번호 34, 35는 a가 0∼0.9이므로, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품이 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 시료번호 38은 b가 0.4로서, 0.3을 넘고 있기 때문에, Li의 배합 몰비가 과잉이 되어 강유전상을 형성할 수 없으며, 압전성을 나타내지 않았다.

이에 비해서 시료번호 37은 b가 0.3이므로, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품이 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 시료번호 40은 c가 0.6으로서, 0.5를 넘고 있기 때문에, 압전 d₃₃상수는 44pC/N, 고전계 압전 d₃₃상수가 60pC/N으로 낮아, 양호한 압전특성이 얻어지지 않음을 알 수 있었다.

이에 비해서 시료번호 39는 c가 0.5이므로, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품이 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 시료번호 42는 d가 0.2로서, 0.1을 넘고 있기 때문에, Sb가 과잉이 되어 퀴리점 Tc가 저하하고, 이 때문에 압전성을 나타내지 않았다.

이에 비해서 시료번호 41은 d가 0.1이므로, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품이 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 시료번호 43은 m이 0.80으로서, 0.9 미만이므로, 압전 d₃₃상수는 35pC/N, 고전계 압전 d₃₃상수가 40pC/N으로 낮아, 양호한 압전특성이 얻어지지 않음을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 49는 m이 1.20으로서, 1.1을 넘고 있기 때문에, 소결 불량이 되었다.

이에 비해서 시료번호 44∼48은 m이 0.9∼1.1의 범위에 있으므로, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있었다.

특히, 시료번호 44∼46과 같이, m을 0.9∼0.99의 범위로 함으로써, 압전 d₃₃상수는 130pC/N 이상, 고전계시 압전 d₃₃상수는 250pC/N 이상이 되어, 시료번호 47, 48에 비하여, 보다 한층 압전특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

또한, m이 0.99를 넘으면 약간 압전특성이 저하하는 것은, K 등의 A사이트를 구성해야 할 성분량이 많아져서, 이 때문에 고용체의 합성반응에 관여하지 않았던 원소가 Ti 등의 제3성분의 B사이트를 구성하는 4가의 원소와 우선적으로 반응하여, 부분적으로 압전성을 갖지 않는 2차상을 형성하기 때문이라고 생각된다.

시료번호 50은 n이 0.8로서, 0.9 미만이므로, 압전 d₃₃상수는 56pC/N, 고전계 압전 d₃₃상수가 68pC/N으로 낮아, 양호한 압전특성이 얻어지지 않음을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 53은 n이 1.2로서, 1.1을 넘고 있기 때문에, 압전 d₃₃상수는 42pC/N, 고전계 압전 d₃₃상수가 56pC/N으로 낮아, 양호한 압전특성이 얻어지지 않음을 알 수 있었다.

이에 비해서 시료번호 51, 52는 n이 0.9∼1.1의 범위에 있으므로, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있었다.

이와 같이 주성분 중의 각 배합 몰비를 나타내는 x, a, b, c, d, m 및 n을, 각각 0.005≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.9≤m≤1.1, 및 0.9≤n≤1.1로 함으로써, 압전 d₃₃상수가 115pC/N 이상, 고전계시 압전 d₃₃상수가 200pC/N 이상인 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

[실시예 3]

세라믹 소원료로서, K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, BaCO₃, TiO₂, Bi₂O₃, ZrO₂, SnO₂, 및 In₂O₃를 준비하고, 이들 세라믹 소원료를, 표 5에 나타내는 바와 같은 조성물이 얻어지도록 칭량하며, [실시예 1]과 동일한 방법·순서를 사용해서 시료번호 61∼74의 시료를 제작하였다. 또한, 소성온도의 온도폭 ΔT도 [실시예 1]과 동일하게 해서 구하였다.

이어서, 각 시료번호 61∼74에 대하여, [실시예 1]의 방법·순서를 사용해서 비유전율 εr, 전기기계 결합계수 kp, 압전 d₃₃상수, 고전계시 압전 d₃₃상수, 퀴리점 Tc를 측정하였다.

표 5는 시료번호 61∼74의 성분 조성을 나타내며, 표 6은 그 측정결과 및 소성온도의 온도폭 ΔT를 나타내고 있다.

시료번호 61은 본 발명의 특정 원소가 첨가되어 있지 않기 때문에, 소결 불량이 발생하였다.

또한, 시료번호 69는 y가 0.6으로서, 0.5를 넘고 있기 때문에, 고용 한계를 넘어 버려, 다 고용하지 않게 된 Bi 등의 성분이 결정립계에 석출하며, 압전성을 나타내지 않게 되었다.

이에 비해서 시료번호 62∼68은 x가 0.005≤x≤0.1, 및 y≤0.5의 범위로 조제되어 있으므로, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계시 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 70은 p가 0.8로서, 0.9 미만이기 때문에, 압전 d₃₃상수는 75pC/N, 고전계 압전 d₃₃상수가 103pC/N으로 낮아지고 있으며, 압전특성이 열화함을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 73은 p가 1.2로서, 1.1을 넘고 있기 때문에, 압전 d₃₃상수는 67pC/N, 고전계 압전 d₃₃상수가 93pC/N으로 낮아지고 있으며, 압전특성이 열화함을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 74는 주성분 중에 M1M2O₃도 (M3₀ _.5Bi₀ _.5)_pM4O₃도 함유되어 있지 않기 때문에, 시료번호 28(표 2)과 마찬가지로, 압전 d₃₃상수 및 고전계 압전 d₃₃상수 모두 낮아, 양호한 압전특성이 얻어지지 않았다.

이에 비해서 시료번호 71, 72는 p가 0.9∼1.1이므로, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계시 압전 d₃₃상수를 갖는 압전특성이 양호한 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

이와 같이 압전체 자기 조성물 중에, (M3₀ _.5Bi₀ _.5)_pM4O₃를 주성분 중에 함유시킨 경우라도, 압전특성을 향상시킬 수 있으나, 그 경우는 y가 0.5 이하, p가 0.9≤p≤1.1이 되도록 조제할 필요가 있음이 확인되었다.

[실시예 4]

시료번호 1의 조성에 소정량의 Mn, Ni, Fe, Zn, Cu, Mg를 첨가하고, 압전특성 및 소성온도의 온도폭 ΔT를 평가하였다.

즉, 세라믹 소원료로서, K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, BaCO₃, TiO₂, In₂O₃, MnCO₃, NiO, Fe₂O₃, ZnO, CuO 및 MgCO₃를 준비하고, 이들 세라믹 소원료를, 표 7에 나타내는 바와 같은 조성물이 얻어지도록 칭량하며, [실시예 1]과 동일한 방법·순서를 사용해서 시료번호 81∼90의 시료를 제작하였다. 또한, 소성온도의 온도폭 ΔT도 [실시예 1]과 동일하게 해서 구하였다.

이어서, 각 시료번호 81∼90에 대하여, [실시예 1]의 방법·순서를 사용해서 비유전율 εr, 전기기계 결합계수 kp, 압전 d₃₃상수, 고전계시 압전 d₃₃상수, 퀴리점 Tc를 측정하였다.

표 7은 시료번호 81∼90의 성분 조성과 각종 측정결과 및 소성온도의 온도폭 ΔT를 시료번호 1의 측정결과 및 소성온도의 온도폭 ΔT와 함께 나타내고 있다.

이 표 7로부터 명백하듯이, 시료번호 81∼89는 Mn, Ni, Fe, Zn, Cu 또는 Mg를 주성분 100몰에 대하여 0.1∼10몰의 범위에서 첨가하고 있으므로, 시료번호 1에 비하여, 압전 d₃₃상수 및 고전계 압전 d₃₃상수는 약간 저하하고 있으나, 115pC/N 이상의 압전 d₃₃상수, 및 200pC/N 이상의 고전계시 압전 d₃₃상수를 가지며, 또한, 안정되게 소결하는 소성온도의 온도폭 ΔT가 40∼55℃로 넓어졌다. 즉, 시료번호 1에 비해서, 또한 10∼25℃ 정도 넓어지고 있으며, 보다 넓은 온도폭 ΔT에서의 소성처리가 가능함을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 90은 Mn의 첨가 몰량이 주성분 100몰에 대하여 15몰로 많으며, 10몰을 넘고 있기 때문에 소결 불량을 초래하였다.

이러한 점들로부터, Mn, Ni, Fe, Zn, Cu 또는 Mg를 주성분 100몰에 대하여 1∼10몰의 범위에서 첨가함으로써, 소성온도의 온도폭 ΔT를 보다 한층 넓게 할 수 있음이 확인되었다.

[실시예 5]

세라믹 소원료로서 K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, BaCO₃, TiO₂, 및 In₂O₃를 준비하고, 일반식 [100{(1-x)(K₀ _.5Na₀ _.5)NbO₃-xBaTiO₃}+4In₂O₃](x는 0 또는 0.06)로 표시되는 조성물이 얻어지도록, 이들 세라믹 소원료를 칭량하며, 분쇄기를 사용해서 상기 칭량물을 에탄올 중에서 혼합 분쇄처리를 행하여, 세라믹 원료분말을 제작하였다.

구체적으로는, 시료번호 101, 102에 대해서는, 분쇄기로서 볼밀을 사용하고, 직경 2mm의 PSZ(부분 안정화 지르코니아)를 볼밀 내에 포함시켜 회전속도를 2.5s^-1(150rpm)로 하고, 960분간(16시간) 에탄올 중에서 혼합 분쇄처리를 행하였다.

또한, 시료번호 103∼114에 대해서는, 분쇄기로서 매체 교반 밀을 사용하고, 직경 0.3mm의 PSZ를 매체 교반 밀 내에 포함시키며, 교반날개의 최외주의 회전속도를 10m/s로 하고, 4∼30분간 에탄올 중에서 혼합 분쇄처리를 행하여, 세라믹 원료분말을 제작하였다.

그리고, 그 후는 [실시예 1]과 동일한 방법·순서로 시료번호 101∼114의 시료를 제작하고, 압전상수 d₃₃을 측정하였다.

또한, 각 시료번호 101∼114에 대하여, 레이저 광산란 입경 분석기로 평균 입경 D₅₀을 측정하였다.

또한, 각 시료번호 101∼114에 대하여, 질소 가스 흡착법에 의해 비표면적 SSA를 구하였다. 즉, 시료 표면에 N₂가스를 흡착시키고, 흡착한 가스 중량으로부터 흡착 면적을 구하며, 흡착 면적을 표면적으로 하고, 이 표면적을 시료의 질량으로 나눠서 비표면적 SSA를 산출하였다.

또한, 각 시료번호 101∼114의 각 30개에 대하여 분극 불량이 된 시료 개수를 계수하여, 분극 불량률을 산출하였다.

표 8은 시료번호 101∼114의 조성, 제조조건, 평균 입경 D₅₀, 비표면적 SSA, 분극 불량률, 및 압전상수 d₃₃을 나타내고 있다.

시료번호 101과 시료번호 104∼107을 대비하면, x는 모두 0이며 동일 조성의 압전체 자기 조성물을 사용하고 있으나, 시료번호 101은 볼밀을 사용해서 혼합 분쇄하고 있기 때문에, 분쇄력이 약하여, 960분의 장시간에 걸쳐 분쇄처리를 행하더라도, 평균 입경 D₅₀은 0.67㎛, 비표면적 SSA가 3.9㎡/g으로 소망 입도의 세라믹 원료분말을 얻을 수 없으며, 이 때문에 분극 불량률이 3/30이 되어 분극 불량이 발생한 시험편이 있었다.

이에 비해서 시료번호 104∼107은 분쇄력이 강한 매체 교반 밀을 사용해서 혼합 분쇄하고 있으므로, 처리시간이 5∼20분으로 짧더라도 평균 입경 D₅₀은 0.47∼0.60㎛, 비표면적 SSA는 7.1∼19.9㎡/g으로 초미분이 되어, 분극 불량이 발생한 시험편은 전혀 없었다. 또한, 시료번호 101에서는 분극 불량이 발생하지 않았던 시료편 27개에 대하여 압전상수 d₃₃을 측정한 결과, 그 평균값은 110pC/N이었던 것에 비해서, 시료번호 104∼107의 각 압전상수 d₃₃의 평균값은 120∼185pC/N으로, 압전상수 d₃₃도 향상함을 알 수 있었다. 특히, 시료번호 105∼107로부터 알 수 있듯이, 비표면적 SSA가 10㎡/g 이상이 되면 압전상수 d₃₃도 170pC/N 이상이 되어 현격하게 향상함을 알 수 있었다.

마찬가지로, 시료번호 102와 시료번호 110∼113을 대비하면, x는 모두 0.06이며 동일 조성의 압전체 자기 조성물을 사용하고 있으나, 시료번호 102는 볼밀을 사용해서 혼합 분쇄하고 있기 때문에, 분쇄력이 약하여, 960분의 장시간에 걸쳐 분쇄처리를 행하더라도, 평균 입경 D₅₀은 0.69㎛, 비표면적 SSA가 3.6㎡/g으로 소망 입도의 세라믹 원료분말을 얻을 수 없으며, 이 때문에, 분극 불량률이 28/30이 되어 대부분의 시험편에서 분극 불량이 발생하였다.

이에 비해서 시료번호 110∼113은 분쇄력이 강한 매체 교반 밀을 사용해서 혼합 분쇄하고 있으므로, 처리시간이 5∼20분으로 짧더라도 평균 입경 D₅₀은 0.47∼0.60㎛, 비표면적 SSA는 7.1∼20.0㎡/g으로 초미분이 되어, 분극 불량이 발생한 시험편은 전혀 없었다. 또한, 시료번호 102에서는 분극 불량이 발생하지 않았던 시험편 2개에 대하여 압전상수 d₃₃을 측정한 결과, 그 평균값은 240pC/N이었던 것에 비해서, 시료번호 110∼113의 각 압전상수 d₃₃의 평균값은 250∼320pC/N이 되어, 압전상수 d₃₃도 향상함을 알 수 있었다. 특히, 비표면적 SSA가 10㎡/g 이상이 되면 압전상수 d₃₃도 300pC/N 이상이 되어 현격하게 향상함을 알 수 있었다.

이것에 의해 분쇄기로서는 볼밀을 사용하는 것보다도 매체 교반 밀을 사용하는 편이 우위인 것이 확인되었다.

또한, 시료번호 103 및 109에서는, 분쇄기로서 매체 교반 밀을 사용하고 있으나, 처리시간이 4분으로 짧기 때문에, 분쇄가 아직 불충분하고, 이 때문에 평균 입경 D₅₀이 각각 0.63㎛, 0.65㎛가 되어 0.60㎛를 넘으며, 또한 비표면적 SSA도 각각 6.1㎡/g, 5.8㎡/g이 되어 7.0㎡/g 미만이기 때문에, 분극 불량률이 각각 2/30, 25/30가 되어 분극 불량이 발생한 시험편이 있었다.

또한, 분극 불량이 발생하지 않았던 시험편에 대하여 압전상수 d₃₃을 측정한 결과, 그 평균값은 각각 115pC/N, 245pC/N이 되어 시료번호 4∼7, 또는 시료번호 10∼13에 비하여 낮아짐을 알 수 있었다.

또한, 시료번호 108 및 114는 비표면적 SSA가 각각 29.1㎡/g, 28.0㎡/g으로 20㎡/g을 넘고 있으며, 분쇄도가 너무 높기 때문에, 시트 성형할 수 없었다. 따라서 분극 불량률이 발생하지 않으며, 또한 고압전 d상수를 얻기 위해서는, 비표면적 SSA는 20.0㎡/g 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있었다.

Claims

주성분이, 일반식 {(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-xM1_nM2O₃}(단, M1은 Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소, M2는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타낸다.)로 표시됨과 아울러,

상기 x, a, b, c, d, m, 및 n이, 각각 0.005≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.9≤m≤1.1, 및 0.9≤n≤1.1의 범위에 있으며,

또한, In, Sc, Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 특정 원소가, 상기 주성분 100몰에 대하여 총계로 0.1∼10몰 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 압전체 자기 조성물.
제1항에 있어서, (M3₀ _.5Bi₀ _.5)_pM4O₃(단, 0.9≤p≤1.1, M3는 K 및 Na 중의 적어도 1종 이상의 금속원소, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이, 0.5 이하의 배합 몰비로 상기 주성분 중에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 압전체 자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 m은 0.9≤m≤0.99인 것을 특징으로 하는 압전체 자기 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 특정 원소는, 상기 주성분 100몰에 대하여, 총계로 1.5∼10몰 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 압전체 자기 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주성분 100몰에 대하여, Mn, Ni, Fe, Zn, Cu 및 Mg 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속원소가 총계로 0.1∼10몰 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 압전체 자기 조성물.
소정의 세라믹 소원료를 칭량해서 습식으로 혼합 분쇄처리를 행하여, 평균 입경 D₅₀이 0.60㎛ 이하이며, 비표면적이 7.0㎡/g 이상 20.0㎡/g 이하인 세라믹 원료분말을 제작하고, 상기 세라믹 원료분말에 소성처리를 행하여 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 압전체 자기 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 압전체 자기 조성물의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 비표면적이 10.0㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 압전체 자기 조성물의 제조방법.
압전 세라믹 소체의 표면에 외부전극이 형성된 압전 세라믹 전자부품에 있어 서,

상기 압전 세라믹 소체가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 압전체 자기 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 전자부품.
제8항에 있어서, 상기 압전 세라믹 소체에 내부전극이 매설되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 전자부품.