WO2018062084A1

WO2018062084A1 - 誘電体磁器組成物、及びセラミックコンデンサ

Info

Publication number: WO2018062084A1
Application number: PCT/JP2017/034486
Authority: WO
Inventors: 伴野　晃一
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2018-04-05
Also published as: US20190218146A1; JP6646265B2; JPWO2018062084A1; US10710934B2

Abstract

誘電体磁器組成物は、一般式{（Ｎａ_1-v-w-xＫ_ｖＬｉ_ｗＭ２_ｘ）（Ｎｂ_1-y-zＴａ_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_３＋αＭｎＯ＋βＬａ_２Ｏ_３＋γＬｉ_２Ｏ}で表される。ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、及びγは、０≦ｖ≦０．０１、０≦ｗ≦０．０１、０．０５≦ｘ，ｚ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１、０．００３≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０５、０．００５≦γ≦０．０５を満足している。Ｍ２はＢａ、Ｃａ及び／又はＳｒ、Ｍ４はＺｒ、Ｈｆ及び／又はＳｎである。セラミック層３はこの誘電体磁器組成物で形成され、さらに内部電極４はＮｉ等の卑金属材料で形成されている。これにより還元性雰囲気下で焼成しても絶縁性を損なうことなく良好な誘電特性を得ることができ、かつ直流電界を印加しても誘電特性の変動を抑制でき、良好なＤＣバイアス特性を得ることができる。

Description

誘電体磁器組成物、及びセラミックコンデンサ

　本発明は誘電体磁器組成物、及びセラミックコンデンサに関し、より詳しくは、主成分がニオブ酸アルカリ金属系セラミック材料で形成された誘電体磁器組成物、及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ等のセラミックコンデンサに関する。

　近年、積層セラミックコンデンサは種々の電子機器に搭載されている。そして、この種の積層セラミックコンデンサに使用される誘電体材料についても、各種盛んに研究・開発されており、これら誘電体材料のうち、ニオブ酸アルカリ金属系のペロブスカイト型化合物を含有した誘電体磁器組成物も提案されている。

　例えば、特許文献１には、（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＭ２_ｄ）（Ｎｂ_ｗＴａ_ｘＭｇ_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_３で表され、Ｍ２がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの中の少なくとも１つであり、Ｍ４がＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎの中の少なくとも１つであって、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０７≦ａ≦０．９２、０≦ｂ≦０．８１、０≦ｃ≦０．０９、０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．９５、０．１≦ｄ≦０．４、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５、０．７３≦ｗ＋ｘ≦０．９３、０≦ｘ／（ｗ＋ｘ）≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．０７、０．０５≦ｚ≦０．２の関係を満たす主成分を含み、ＮｂとＴａとＭｇとＭ４の合計含有量１００モル部に対して、２～１５モル部のＭｎを含む誘電体磁器組成物が提案されている。

　この特許文献１では、誘電体磁器組成物が上述の成分組成を有することにより、還元性雰囲気下で焼成しても絶縁抵抗が低下し難く、広範な温度範囲で静電容量の温度変化率も小さく、これにより内部電極にＮｉ等の安価な卑金属材料を使用しても良好な絶縁性や誘電特性を有する積層セラミックコンデンサを得ようとしている。

国際公開２０１４／１６２７５２号（請求項１、２、段落[００１１]等）

　しかしながら、特許文献１では、還元性雰囲気で絶縁性が良好で、無負荷時には比誘電率εｒや誘電損失tanδ等の誘電特性も良好であるが、直流電界を印加すると比誘電率εｒが大幅に低下する等、ＤＣバイアス特性に劣るという問題があった。

　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、還元性雰囲気下で焼成しても、絶縁性を損なうことなく良好な誘電特性を得ることができ、かつ直流電界を印加しても誘電特性の変動を抑制でき、良好なＤＣバイアス特性を得ることができる誘電体磁器組成物、及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ等のセラミックコンデンサを提供することを目的とする。

　本発明者は上記目的を達成するために、特許文献１と同様、主成分がＮａＮｂＯ_３－ＣａＺｒＯ_３系のペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ_３）を有する誘電体セラミック材料を使用して鋭意研究を行ったところ、主成分を所定の配合比率に調製すると共に、副成分として所定量のＭｎ、Ｌａ、及びＬｉを含有させることにより、還元性雰囲気下で焼成しても良好な絶縁性や誘電特性を維持することができ、かつ直流電界を印加しても誘電特性の変動を抑制できるＤＣバイアス特性の良好な誘電体磁器組成物を得ることができるという知見を得た。

　また、ＣａＺｒＯ_３中のＣａの一部をＢａ及び／又はＳｒで置換したり、或いはＺｒの一部をＨｆ及び／Ｓｎで置換した場合も略同様の効果が得られることが分かった。

　さらに、Ｋ及び／又はＬｉを所定範囲内でＮａの一部を置換する形態でＡサイト中に、或いはＴａを所定範囲内でＮｂの一部を置換する形態でＢサイト中に含有させた場合であっても略同様の効果が得られることも分かった。

　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体磁器組成物は、主成分が、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物で形成された誘電体磁器組成物であって、Ａサイトは、少なくともＮａを含むアルカリ金属元素とＭ２元素（Ｍ２はＢａ、Ｃａ、及びＳｒの群から選択された少なくとも１種の元素を示す。）とを含有すると共に、Ｂサイトが、少なくともＮｂ及びＭ４元素（Ｍ４はＺｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群から選択された少なくとも１種の元素を示す。）を含有し、前記Ｍ２元素の含有量は、前記Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０５～０．１５であり、かつ前記Ｍ４元素の含有量は、前記Ｂサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０５～０．１５であり、副成分としてＭｎ、Ｌａ、及びＬｉを含有すると共に、前記Ｍｎの含有量が、前記Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＭｎＯに換算して０．００３～０．０５モル部であり、前記Ｌａの含有量が、前記Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＬａ_２Ｏ_３に換算して０．００１～０．０５モル部であり、かつ前記Ｌｉの含有量が、前記Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＬｉ_２Ｏに換算して０．００５～０．０５モル部であり、Ｋ及びＬｉのうちの少なくとも１種が、Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０～０．０１の範囲で前記Ａサイト中に含有され、Ｔａが、Ｂサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０～０．１の範囲で前記Ｂサイト中に含有されていることを特徴としている。

　また、本発明に係るセラミックコンデンサは、セラミック素体の表面に外部電極が形成されたセラミックコンデンサであって、前記セラミック素体が、上記誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴としている。

　さらに、本発明のセラミックコンデンサは、卑金属材料を含有した内部電極が、前記セラミック素体に埋設されているのが好ましく、この場合、前記卑金属材料は、Ｎｉを含有しているのが好ましい。

　本発明の誘電体磁器組成物によれば、上述した成分組成を有しているので、良好な絶縁性と所望の高比誘電率と低誘電損失を確保できると共に、直流電界を印加しても誘電率εｒや誘電損失tanδの変動が抑制されたＤＣバイアス特性の良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。

　本発明のセラミックコンデンサによれば、セラミック素体の表面に外部電極が形成されたセラミックコンデンサであって、前記セラミック素体が、上記いずれかに記載の誘電体磁器組成物で形成されているので、還元性雰囲気下、例えばＮｉ等の安価な卑金属材料と誘電体磁器組成物とを共焼成しても、良好な絶縁性と良好な誘電特性を得ることができ、かつＤＣバイアス特性の良好な高品質のセラミックコンデンサを低コストで得ることができる。

本発明に係る誘電体磁器組成物を使用したセラミックコンデンサとしての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。

　次に、本発明の実施の形態を詳説する。

　本発明の一実施の形態としての誘電体磁器組成物は、主成分が、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物で形成されている。そして、Ａサイトは、少なくともＮａを含むアルカリ金属元素とＭ２元素とを含有すると共に、Ｂサイトが、少なくともＮｂ及びＭ４元素を含有している。

　ここで、Ｍ２元素はＢａ、Ｃａ、及びＳｒの群から選択された少なくとも１種の２価の価数を有する元素であり、Ｍ４元素はＺｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群から選択された少なくとも１種の４価の価数を有する元素である。

　また、Ｍ２元素の含有量ｘは、Ａサイトの構成元素の総計に対し、モル比換算で０．０５～０．１５となるように調製されている。

　さらに、Ｍ４元素の含有量ｚは、Ｂサイトの構成元素の総計に対し、モル比換算で０．０５～０．１５となるように調製されている。

　そして、本誘電体磁器組成物は、前記主成分に加え、副成分として所定量のＭｎ、Ｌａ、及びＬｉの各成分を含有している。

　具体的には、Ｍｎの含有量αは、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＭｎＯに換算して０．００３～０．０５モル部、Ｌａの含有量βは、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＬａ_２Ｏ_３に換算して０．００１～０．０５モル部、かつＬｉの含有量γは、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＬｉ_２Ｏに換算して０．００５～０．０５モル部となるように、各副成分の含有量が規定されている。

　そして、これにより還元性雰囲気下で焼成しても良好な絶縁性と誘電特性を得ることができ、かつ直流電界を印加しても比誘電率εｒの低下や誘電損失の上昇を抑制でき、したがって誘電特性の変動を抑制できるＤＣバイアス特性の良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。

　具体的には、還元性雰囲気で焼成しても、比抵抗が１．０×１０¹⁰Ω・ｍ以上の良好な絶縁性を得ることができ、比誘電率εｒが１０００以上で誘電損失tanδが６％以下の良好な誘電特性を有し、かつ１０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加しても比誘電率εｒが８００以上、誘電体損失tanδが６％以下のＤＣバイアス特性が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。

　また、本誘電体磁器組成物は、必要に応じ、Ｋ及びＬｉのうちの少なくとも１種が、Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０１以下の範囲で、Ｎａの一部と置換する形態でＡサイト中に含有することができる。

　さらに、本誘電体磁器組成物は、必要に応じ、Ｔａが、Ｂサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．１以下の範囲で、Ｎｂの一部と置換する形態で含有することができる。

　すなわち、本発明は、主成分を一般式（Ａ）で表すことができ、本誘電体磁器組成物を下記一般式（Ｂ）で表すことができる。

（Ｎａ_1-v-w-xＫ_ｖＬｉ_ｗＭ２_ｘ）（Ｎｂ_1-y-zＴａ_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_３　　…（Ａ）
（Ｎａ_1-v-w-xＫ_ｖＬｉ_ｗＭ２_ｘ）（Ｎｂ_1-y-zＴａ_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_３＋αＭｎＯ＋βＬａ_２Ｏ_３＋γＬｉ_２Ｏ　…（Ｂ）
　ここで、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、α、β、及びγは、数式（１）～（８）を満足している。

　０≦ｖ≦０．０１　　　　　…（１）
　０≦ｗ≦０．０１　　　　　…（２）
　０．０５≦ｘ≦０．１５　　…（３）
　０≦ｙ≦０．１　　　　　　…（４）
　０．０５≦ｚ≦０．１５　　…（５）
　０．００３≦α≦０．０５　…（６）
　０．００１≦β≦０．０５　…（７）
　０．００５≦γ≦０．０５　…（８）
　次に、ｘ、ｚ、ｖ、ｗ、ｙ、α、β、及びγを上述の範囲に規定した理由を述べる。

（１）ｘ、ｚ
　Ｍ２Ｍ４Ｏ_３系化合物をニオブ酸アルカリ金属系化合物に固溶させ、Ｍ２元素がＡサイトに置換し、Ｍ４元素がＢ元素に置換することにより、所定量の副成分の添加効果と相俟って絶縁性や誘電特性が良好で、ＤＣバイアス特性が良好な誘電体磁器組成物の実現が可能となる。

　そして、そのためにはＡサイト中のＭ２元素、及びＢサイト中のＭ４元素の含有量を適切な範囲に規定するのが肝要である。

　すなわち、Ｍ２元素の含有量ｘが、Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０５未満になると、主成分中のニオブ酸アルカリ系化合物の含有比率が過剰となって良好な誘電特性を得ることができず、絶縁性にも劣る。

　一方、Ｍ２元素の含有量ｘが、Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．１５を超えると、主成分中のＭ２Ｍ４Ｏ_３系化合物の含有比率が多くなり、却って絶縁性や誘電特性が低下するおそれがあり、好ましくない。

　同様に、Ｍ４元素の含有量ｚが、Ｂサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０５未満になると、主成分中のニオブ酸アルカリ系化合物の含有比率が過剰となって良好な誘電特性を得ることができず、絶縁性にも劣る。

　一方、Ｍ４元素の含有量ｚが、Ｂサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．１５を超えると、主成分中のＭ２Ｍ４Ｏ_３系化合物の含有比率が多くなり、却って絶縁性や誘電特性が低下するおそれがあり、好ましくない。

　そこで、本実施の形態では、Ｍ２元素の含有量ｘが、Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０５～０．１５となるように調製し、また、Ｍ４元素の含有量ｚが、Ｂサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０５～０．１５となるように調製している。

（２）ｖ
　Ａサイト中のＮａの一部を必要に応じＫと置換させるのも好ましい。

　しかしながら、Ｎａの一部をＫと置換させる場合であっても、Ａサイト中のＫの含有量ｖが、モル比換算で０．０１を超えると、還元性雰囲気で焼成させた場合、絶縁性の低下を招くおそれがあり、好ましくない。

　そこで、本実施の形態では、Ｎａの一部をＫで置換する場合であっても、Ａサイト中のＫの含有量ｖは、Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０１以下となるようにしている。

（３）ｗ
　Ａサイト中のＮａの一部を必要に応じＬｉと置換させるのも好ましい。

　しかしながら、Ｎａの一部をＬｉと置換させる場合であっても、Ａサイト中のＬｉの含有量ｗが、モル比換算で０．０１を超えると、比誘電率εｒの低下を招くおそれがあり、好ましくない。

　そこで、本実施の形態では、Ｎａの一部をＬｉで置換する場合であっても、Ａサイト中のＬｉの含有量ｗは、Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０１以下となるようにしている。

（４）ｙ
　Ｂサイト中のＮｂの一部を必要に応じＴａと置換させるのも好ましい。

　しかしながら、Ｎｂの一部をＴａと置換する場合であっても、Ｂサイト中のＴａの含有量ｙが、モル比換算で０．１を超えると、比誘電率εｒの低下を招くおそれがあり、好ましくない。

　そこで、本実施の形態では、Ｎｂの一部をＴａで置換する場合であっても、Ｂサイト中のＴａの含有量ｙは、Ｂサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．１以下となるようにしている。

（５）α
　副成分としてＭｎを誘電体磁器組成物中に含有させることにより、絶縁性が向上し、ＤＣバイアス特性を改善することが可能となる。

　そして、そのためにはＭｎの含有量αは、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＭｎＯ換算で、少なくとも０．００３モル部は必要である。

　しかしながら、Ｍｎの含有量αが、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対し、ＭｎＯ換算で０．０５モル部を超えると、却って絶縁性が低下傾向になり、好ましくない。

　そこで、本実施の形態では、Ｍｎの含有量αが、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＭｎＯ換算で０．００３～０．０５モル部となるように、副成分として誘電体磁器組成物中に含有させている。

（６）β
　副成分として所定量のＭｎと共にＬａを誘電体磁器組成物中に含有させることにより、絶縁性を向上させることが可能となる。

　そして、そのためにはＢサイトの構成元素の総計１モル部に対するＬａの含有量βは、Ｌａ_２Ｏ_３換算で、少なくとも０．００１モル部は必要である。

　しかしながら、Ｌａの含有量βが、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対し、Ｌａ_２Ｏ_３換算で０．０５モル部を超えると比誘電率εｒが低下傾向となり好ましくない。

　そこで、本実施の形態では、Ｌａの含有量βが、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＬａ_２Ｏ_３換算で０．００１～０．０５モル部となるように、副成分として誘電体磁器組成物中に含有させている。

（７）γ
　主成分とは別に副成分として誘電体磁器組成物中にＬｉを別途に含有させることにより、還元性雰囲気下での焼結性を向上させることが可能となる。

　そして、良好な焼結性を得るためには、副成分としてのＬｉの含有量γはＢサイトの構成元素の総計１モル部に対し、Ｌｉ_２Ｏ換算で少なくとも０．００５モル部は必要である。

　しかしながら、Ｌｉの含有量γが、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対し、Ｌｉ_２Ｏ換算で０．０５モル部を超えると比誘電率εｒの低下を招くおそれがあり、好ましくない。

　そこで、本実施の形態では、別途添加するＬｉの含有量γは、Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＬｉ_２Ｏ換算で０．００５～０．０５モル部となるように、副成分として誘電体磁器組成物中に含有させている。

　このように本誘電体磁器組成物は、上記一般式（Ｂ）が数式（１）～（８）を具備しているので、還元性雰囲気下で焼成しても良好な絶縁性を有し、無負荷時でも高比誘電率で誘電損失の低い良好な誘電特性を確保できると共に、直流電界を印加しても比誘電率εｒや誘電損失tanδの変動が抑制されたＤＣバイアス特性が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。

　尚、副成分であるＭｎ、Ｌａ、及びＬｉは、誘電体磁器組成物中に含有されているのであればその存在形態は特に限定されるものではなく、主成分に固溶していてもよく、結晶粒界や結晶三重点に偏析していてもよい。

　また、ＡサイトとＢサイトの配合比率は、化学量論比では１．０００であるが、特性に影響を与えない範囲で必要に応じＡサイトリッチ又はＢサイトリッチとなるように配合してもよい。

　次に、上記誘電体磁器組成物を使用して製造されたセラミックコンデンサについて説明する。

　図１は本発明に係るセラミックコンデンサとしての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。

　該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１の両端部に外部電極２ａ、２ｂが形成されている。そして、セラミック素体１は、セラミック層３と卑金属材料で形成された内部電極層４とが交互に積層されて焼結されてなり、外部電極２ａに電気的に接続される内部電極層４と、外部電極２ｂに電気的に接続される内部電極層４との対向面間で静電容量を取得している。

　次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。

　まず、セラミック素原料として、Ｎａを含有したＮａ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、Ｍ２元素を含有したＭ２化合物、Ｍ４元素を含有したＭ４化合物を用意する。また、必要に応じてＫを含有したＫ化合物、Ｌｉを含有したＬｉ化合物、及びＴａを含有したＴａ化合物を用意する。

　尚、化合物の形態は、特に限定されるものではなく、酸化物、炭酸塩、水酸化物いずれであってもよい。

　次に、主成分組成である上記一般式（Ａ）が、焼成後に上述した数式（１）～（５）を満たすように、上記セラミック素原料を秤量する。そして、これら秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルやポットミル等の粉砕機に投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し混合物を得る。

　そして、この混合物を乾燥させた後、所定温度（例えば、８５０～１０００℃）で仮焼して合成し、主成分粉末を得る。

　次に、副成分としてＭｎを含有したＭｎ化合物、Ｌａを含有したＬａ化合物、Ｌｉを含有したＬｉ化合物を用意し、焼成後に上記一般式（Ｂ）が上述した数式（６）～（８）を満たすように、これら副成分粉末を秤量する。

　尚、化合物の形態は、上述したセラミック素原料と同様、特に限定されるものではなく、酸化物、炭酸塩、水酸化物いずれであってもよい。

　次いで、前記主成分粉末を解砕した後、前記副成分粉末、有機バインダ、分散剤を加え、エタノール、トルエン等の有機溶媒と共に、ボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。そしてその後、ドクターブレード法等を使用して成形加工をすることによって、セラミックグリーンシートを作製する。

　次いで、Ｎｉ等の卑金属材料を含有した内部電極用導電性ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、これにより所定形状の導電層を形成する。

　次に、これら導電層が形成されたセラミックグリーンシートを積層した後、導電層が形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に配し、加圧して圧着する。そしてこれにより導電層とセラミックグリーンシートが交互に積層されたセラミック積層体を作製する。次いで、このセラミック積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０～５００℃）で脱バインダ処理を行った後、還元雰囲気下、所定温度（例えば、１０００～１１６０℃）で焼成し、内部電極が埋設されたセラミック素体１を形成する。

　次いで、セラミック素体１の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃～８５０℃）で焼付け処理を行い、外部電極を形成し、これにより積層セラミックコンデンサが作製される。

　尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。

　また、外部電極２ａ、２ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。

　このように上記積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１が上記誘電体磁器組成物で形成されているので、Ｎｉ等の卑金属材料を含有した内部電極と還元性雰囲気下で共焼成しても、比誘電率εｒが高く誘電損失tanδが低く誘電特性が良好で絶縁性が良好で、直流電圧を印加しても誘電特性の変動が抑制されたＤＣバイアス特性の良好な積層セラミックコンデンサを得ることができる。

　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記Ｍ２元素は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくともいずれか１種を含んでいればよく、また、Ｍ４元素についてもＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎのうちの少なくともいずれか１種を含んでいればよく、特性に影響を与えない程度に必要に応じ微量の添加成分を含有させてもよい。

　また、上記実施の形態では、主成分の作製に必要な全てのセラミック素原料を同時に秤量し、混合して仮焼し、合成しているが、ニオブ酸アルカリ系化合物とＭ２Ｍ４Ｏ_３系化合物とをそれぞれ別個に作製した後、両者を混合して仮焼し、主成分を合成してもよい。

　また、上記実施の形態では、セラミックコンデンサとして積層セラミックコンデンサを例示したが、いわゆる単板型のセラミックコンデンサにも適用可能である。この場合は外部電極用導電性材料としてＮｉやＮｉ－Ｃｕ等の卑金属材料を使用することにより、セラミック素体と外部電極とを還元性雰囲気下、共焼成し、セラミックコンデンサを作製することができる。

　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

　表１は、この実施例で作製された誘電体磁器組成物の成分組成を示している。

　まず、セラミック素原料として、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＨｆＯ_２を用意した。

　そして、焼成後において、一般式{（Ｎａ_1-v-w-xＫ_ｖＬｉ_ｗＭ２_ｘ）（Ｎｂ_1-y-zＴａ_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_３}中のｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ２元素及びＭ４元素が表１を満たすように、各セラミック素原料を秤量した。

　次いで、これら秤量物を、ＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、エタノールを溶媒にして約２４時間湿式で混合した。そして、得られた混合物を乾燥した後、１０００℃の温度で仮焼し、主成分粉末を得た。

　主成分粉末をＸ線粉末回折法を使用して構造解析を行ったところ、主成分粉末がペロブスカイト型の結晶相を示すことを確認した。

　次に、副成分粉末としてＭｎＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３を用意した。そして、焼成後における主成分１モル部に対するＭｎＯの含有量α、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量β、Ｌｉ_２Ｏの含有量γが表１となるようにＭｎＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３をそれぞれ秤量した。

　次いで、前記主成分粉末を解砕した後、該主成分粉末、前記副成分粉末、有機バインダ、分散剤、及びエタノールとトルエンの混合溶媒を再びＰＳＺボールが内有されたボールミルに投入し、十分に湿式で混合し、その後ドクターブレード法を使用して成形加工を施し、厚みが１０μｍのセラミックグリーンシートを得た。

　次に、導電性材料としてＮｉを使用した内部電極用導電性ペーストを用意した。そして、この内部電極用導電性ペーストを使用し、スクリーン印刷法により前記セラミックグリーンシート上に所定パターンの導電層を形成した。次いで、この導電層の形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、上下を導電層の形成されていないセラミックグリーンシートを最上層に配し、約２．４５×１０^７Ｐａの圧力で加圧して圧着し、セラミック積層体を作製した。

　次に、このセラミック積層体をＮｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．５桁還元側となるように調整された還元性雰囲気で約１１００℃の温度で２時間焼成し、これにより内部電極が埋設されたセラミック素体を作製した。

　次いで、Ａｇを主成分とする外部電極用導電性ペーストを用意した。そしてセラミック素体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、９００℃で焼付処理を行い、これにより試料番号１～３０の各試料を得た。

　得られた試料の外形寸法は長さ２．０ｍｍ、幅１．２５ｍｍ、厚みは１．２５ｍｍであった。また、セラミック層１層当たりの厚みは０．０８ｍｍ、内部電極の厚みは０．００２ｍｍ、セラミック層の積層数は１０層、静電容量の取得に寄与する対向面間の電極面積は１．７ｍｍ^２であった。

　また、内部電極を除くセラミック素体の組成を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＰＣ－ＭＳ）で分析したところ、各試料は表１に示す組成であることが確認された。

［試料の評価］
　試料番号１～３０の各試料を２０個ずつ用意した。そして、自動ブリッジ式測定器を使用し、測定周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖrms、測定温度２５℃の条件下、これら各試料の静電容量及び誘電損失（tanδ）を測定し、その測定結果と試料寸法とから各比誘電率を算出し、その平均値を比誘電率εｒ及び誘電損失tanδとした。

　また、試料番号１～３０の各試料を１０個ずつ用意した。そして、電流計を使用し、２５℃の温度下、８００Ｖの電圧を印加し、各試料の絶縁抵抗を測定し、その測定結果と試料寸法とから比抵抗を算出し、その平均値の対数換算値を比抵抗logρ（Ω・ｍ）とした。

　また、試料番号１～３０の各試料を１０個ずつ用意した。そして、各試料に１０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加した状態で、測定周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖrms、測定温度２５℃の条件下、自動ブリッジ式測定器を使用して各試料の静電容量及び誘電損失（tanδ）を測定し、その測定結果と試料寸法から各比誘電率を算出し、その平均値を比誘電率εｒ及び誘電損失tanδとした。

　表２は、試料番号１～３０の各測定結果を示している。比抵抗logρは１０．０以上、無負荷時で比誘電率εｒは１０００以上、誘電損失tanδは６％以下、ＤＣバイアス印加時で比誘電率εｒは８００以上、誘電損失tanδは６％以下を良品とした。

　試料番号１は、主成分がＮａＮｂＯ_３のみで形成され、主成分中にＭ２元素及びＭ４元素が含有されていないため、無負荷時でも比誘電率εｒは３４０と極端に低く、誘電損失tanδも１０．７％と１０％を超えてしまい、比抵抗logρも７．２と低く、誘電特性及び絶縁性の双方で劣ることが分かった。

　試料番号５は、主成分中のＭ２元素の含有量ｘ及びＭ４元素の含有量ｚが、０．１を超えて０．２と多いため、誘電損失tanδは低いものの、無負荷時でも比誘電率εｒは４８０と低く、比抵抗logρも９．８と１０未満に低下することが分かった。

　試料番号１９は、副成分にＭｎＯが含有されていないため、無負荷時でも比抵抗logρが６．７と低く、誘電損失tanδが２１．５％と大きい上に直流電界の印加により比誘電率εｒが大幅に低下し、ＤＣバイアス特性に劣ることが分かった。

　試料番号２２は、副成分としてのＭｎＯの含有量αが、主成分１モル部に対し０．０７モル部であり０．０５モル部を超えているため、比抵抗logρが９．６に低下し、絶縁性に劣ることが分かった。

　試料番号２３は、副成分にＬａ_２Ｏ_３が含有されていないため、比抵抗logρが９．０に低下し、絶縁性に劣ることが分かった。

　試料番号２６は、副成分としてのＬａ_２Ｏ_３の含有量βが、主成分１モル部に対し０．０７モル部であり０．０５モル部を超えているため、無負荷時の比誘電率εｒが９６０と１０００未満に低下することが分かった。

　試料番号２７は、副成分にＬｉ_２Ｏが含有されていないため、焼結性に劣り、本実施例の焼成温度では焼結させることができなかった。

　試料番号３０は、副成分としてのＬｉ_２Ｏの含有量γが、主成分１モル部に対し０．１モル部であり０．０５モル部を超えているため、無負荷時の比誘電率εｒが９００と１０００未満に低下することが分かった。

　試料番号８は、Ａサイト中のＫの含有量ｖが０．０２であり、０．０１を超えているため、比抵抗logρが９．６となり、１０未満に低下した。

　試料番号１０は、Ａサイト中のＬｉの含有量ｗが０．０２であり、０．０１を超えているため、無負荷時の比誘電率εｒが９８０となり、１０００未満に低下した。

　試料番号１２は、Ｂサイト中のＴａの配合量ｚが０．２であり、０．１を超えているため、無負荷時の比誘電率εｒが８５０となり、１０００未満に低下した。

　これに対し試料番号２～４、６、７、９、１１、１３～１８、２０、２１、２４、２５、２８、及び２９は、成分組成が本発明範囲内であるので、無負荷時の比誘電率εｒは１０００以上、誘電損失tanδは６％以下であり、良好な誘電特性を有し、比抵抗logρは１０以上となって良好な絶縁性を有し、さらに直流電界を印加しても比誘電率εｒは８００以上、誘電損失tanδは６％以下を維持でき、比誘電率εｒや誘電損失tanδの変動を抑制することができ、ＤＣデバイス特性の良好な誘電体磁器組成物を得ることができることが分かった。

　また、試料番号７と試料番号８、試料番号９と試料番号１０、及び試料番号１１と試料番号１２との各々対比から明らかなように、Ｎａの一部をＫやＬｉで置換したり、或いはＮｂの一部をＴａで置換しても所望の誘電特性、絶縁性、ＤＣデバイス特性を得ることができるが、その場合であってもＡサイト中のＫやＬｉの含有量ｖ、ｗを０．０１以下、Ｂサイト中のＴａの含有量ｙを０．１以下とする必要があることが確認された。

　さらに、試料番号１３～１８から明らかなように、Ｍ２元素としてはＣａ、Ｂａ、Ｓｒの群から選択された１種或いは２種以上の組み合わせを使用することができ、Ｍ４元素としてはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎの群から選択された１種或いは２種以上の組み合わせを使用することができることも確認された。

　絶縁性が良好で、無負荷時の誘電特性のみならず直流電界が印加されたＤＣバイアス時にも所望の良好な誘電特性を有する誘電体磁器組成物、及びこれを使用した積層セラミックコンデンサ等の各種セラミックコンデンサを実現する。

１　セラミック素体
２ａ、２ｂ　外部電極
３　セラミック層
４　内部電極

Claims

　主成分が、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物で形成された誘電体磁器組成物であって、
　Ａサイトは、少なくともＮａを含むアルカリ金属元素とＭ２元素（Ｍ２はＢａ、Ｃａ、及びＳｒの群から選択された少なくとも１種の元素を示す。）とを含有すると共に、Ｂサイトが、少なくともＮｂ及びＭ４元素（Ｍ４はＺｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群から選択された少なくとも１種の元素を示す。）を含有し、
　前記Ｍ２元素の含有量は、前記Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０５～０．１５であり、かつ前記Ｍ４元素の含有量は、前記Ｂサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０．０５～０．１５であり、
　副成分としてＭｎ、Ｌａ、及びＬｉを含有すると共に、
　前記Ｍｎの含有量が、前記Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＭｎＯに換算して０．００３～０．０５モル部であり、前記Ｌａの含有量が、前記Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＬａ_２Ｏ_３に換算して０．００１～０．０５モル部であり、かつ前記Ｌｉの含有量が、前記Ｂサイトの構成元素の総計１モル部に対しＬｉ_２Ｏに換算して０．００５～０．０５モル部であり、
　Ｋ及びＬｉのうちの少なくとも１種が、Ａサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０～０．０１の範囲で前記Ａサイト中に含有され、
　Ｔａが、Ｂサイトの構成元素の総計に対しモル比換算で０～０．１の範囲で前記Ｂサイト中に含有されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
　セラミック素体の表面に外部電極が形成されたセラミックコンデンサであって、
　前記セラミック素体が、請求項１記載の誘電体磁器組成物で形成されていることを特徴とするセラミックコンデンサ。
　卑金属材料を含有した内部電極が、前記セラミック素体に埋設されていることを特徴とする請求項２記載のセラミックコンデンサ。
　前記卑金属材料は、Ｎｉを含有していることを特徴とする請求項３記載のセラミックコンデンサ。