JPWO2006067958A1 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

比誘電率が高く、積層セラミックコンデンサ（１）に用いられたとき、誘電体セラミック層（３）が薄層化されても、絶縁性が高く、信頼性に優れた、誘電体セラミックを提供する。１００（Ｂａ1-w-x-mＣａwＳｒxＧｄm）k（Ｔｉ1-y-z-nＺｒyＨｆzＭｇn）Ｏ3+a＋ｐＭｎＯ2＋ｑＳｉＯ2＋ｒＣｕＯで表される組成を有する、積層セラミックコンデンサ１の誘電体セラミック層３を構成するための誘電体セラミック。ただし、０．９９５≦ｋ≦１．０１０、０≦ｗ＜０．０４、０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０．０１５≦ｎ≦０．０３５、０．０１≦ｐ≦１．０、０．５≦ｑ≦２．５、および０．０１≦ｒ≦５．０。ａは、３からの偏差に対し主成分が電気的に中性であるように選択される値。

Description

この発明は、誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、誘電体セラミックをもって構成された積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層のより薄層化を可能にするための改良に関するものである。

この発明にとって興味ある誘電体セラミックとして、国際公開第２００４／０６７４７３号パンフレット（特許文献１）には、一般式：（Ｂａ_1-h-i-m Ｃａ_h Ｓｒ_i Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-j-n Ｚｒ_y Ｈｆ_j Ｍｇ_n ）Ｏ₃ で表され、かつ、０．９９５≦ｋ≦１．０１５、０≦ｈ≦０．０３、０≦ｉ≦０．０３、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０≦ｙ＜０．０５、０≦ｊ＜０．０５、０≦（ｙ＋ｊ）＜０．０５、および０．０１５≦ｎ≦０．０３５の各関係を満足する、Ｂａの一部をＧｄで置換しかつＴｉの一部をＭｇで置換したチタン酸バリウム系複合酸化物からなる、主成分と、Ｍａ（Ｍａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種）、Ｍｂ（Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方）およびＭｃ（Ｍｃは、ＳｉまたはＳｉおよびＴｉの双方）を含むものであって、Ｍａが主成分１００モルに対して１．５モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｂが主成分１００モルに対して１．０モル未満（ただし、０モルは含まない。）、Ｍｃが主成分１００モルに対して０．５モル以上かつ２．０モル以下それぞれ含んでいる、添加成分とを含む、誘電体セラミックが記載されている。

上記誘電体セラミックによれば、これを用いて積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成したとき、焼結安定性が良好であるため耐湿性が向上し、ＪＩＳ規格で規定されるＦ特性およびＥＩＡ規格で規定されるＹ５Ｖ特性を満足し、比誘電率が９０００以上であり、積層セラミックコンデンサを広い温度範囲で用いることができるようになる。

また、誘電体セラミック層が薄層化されても、耐湿性および高温での信頼性に優れているので、薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が可能となり、また、定格電圧を下げる必要がない。したがって、誘電体セラミック層の厚みをたとえば３μｍと薄層化しても、積層セラミックコンデンサにおいて、実用的に十分な特性を与えることができる。

また、この誘電体セラミックは、中性または還元性雰囲気で焼成されても、半導体化せず、高い比抵抗を与えることができるので、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成すると、内部電極に含まれる導電成分として、卑金属を問題なく用いることができ、その結果、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。

しかしながら、特許文献１に記載された誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成した場合、誘電体セラミック層の厚みを２μｍ以下にまで薄層化すると、信頼性を確保することが困難となる場合があることがわかった。また、特許文献１に記載の誘電体セラミックは、これを焼結させるため、１２００℃近傍あるいは１２００℃以上の高い焼成温度が必要である。
国際公開第２００４／０６７４７３号パンフレット

そこで、この発明の目的は、上述の問題を解決し得る、誘電体セラミックを提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述の誘電体セラミックを用いて構成された積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。

この発明に係る誘電体セラミックは、上述した技術的課題を解決するため、一般式：１００（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a ＋ｐＭｎＯ₂ ＋ｑＳｉＯ₂ ＋ｒＣｕＯで表される組成を有することを特徴としている。

ただし、上記一般式中、（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a が主成分であり、ｋ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは、単位をモルとし、それぞれ、
０．９９５≦ｋ≦１．０１０、
０≦ｗ＜０．０４、
０≦ｘ≦０．０４、
０≦ｙ≦０．１０、
０≦ｚ≦０．０５、
０．０１５≦ｍ≦０．０３５、
０．０１５≦ｎ≦０．０３５、
０．０１≦ｐ≦１．０、
０．５≦ｑ≦２．５、および
０．０１≦ｒ≦５．０
の範囲内にあり、ａは、３からの偏差に対し前記主成分が電気的に中性であるように選択される値である。

この発明に係る誘電体セラミックにおいて、上記主成分１００モルに対して、副成分として、Ｒｅ₂ Ｏ₃ （Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種）を０．５０モル以下さらに含むことが好ましい。

この発明は、また、複数の積層された誘電体セラミック層および複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。

この発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記誘電体セラミック層が、前述したような、この発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。

この発明に係る積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極は、卑金属を主成分として含むことが好ましい。

この発明に係る誘電体セラミックは、特許文献１に記載のものと比較して、共通の元素を含み、主成分が実質的に同じであるが、添加成分として、Ｃｕを含んでいる点で異なっている。

このような特徴的構成を備える、この発明に係る誘電体セラミックによれば、これを用いて積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成したとき、特許文献１に記載の誘電体セラミックに比べて、誘電体セラミック層を薄層化した場合であっても、信頼性が高く、また、より低温で焼結させることができ、さらに、室温での静電容量の経時変化を少なくすることができる。なお、比誘電率、温度特性および比抵抗については、特許文献１に記載の誘電体セラミックと実質的に同等の特性を得ることができる。

より具体的には、この発明に係る誘電体セラミックによれば、比誘電率が１００００以上と高く、誘電率温度特性については、ＪＩＳ規格で規定されるＦ特性およびＥＩＡ規格で規定されるＹ５Ｖ特性の双方を満足し、比抵抗が１０¹¹Ωｍ以上と高く、加速信頼性試験での故障に至る時間が長く、高い信頼性を与えることができる。

また、この発明に係る誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層に対して、それが薄層化されても、優れた耐湿性および高温での優れた信頼性を与えることができる。したがって、誘電体セラミック層の薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が可能となり、また、誘電体セラミック層を薄層化しても、定格電圧を下げる必要がない。これらのことから、誘電体セラミック層の厚みをたとえば２μｍ以下と薄層化しても、積層セラミックコンデンサにおいて、実用的に十分な特性を与えることができる。

この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分１００モルに対して、副成分として、Ｒｅ₂ Ｏ₃ （Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種）を０．５０モル以下さらに含むようにされると、このような誘電体セラミックをもって構成される積層セラミックコンデンサの室温での静電容量の経時変化率の絶対値をより小さくすることができる。

図1は、この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極

図１は、この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、全体として直方体形状の積層体２を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。

積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、導電性ペーストを付与し、次いで焼き付けることによって、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅、ニッケル−銅合金などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。

このようにして、積層セラミックコンデンサ１において、複数の内部電極４および５は、積層体２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極４および５間で静電容量を形成する。また、内部電極４と外部電極８とが電気的に接続されるとともに、内部電極５と外部電極９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極８および９を介して、上述の静電容量が取り出される。

誘電体セラミック層３は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。

すなわち、一般式：１００（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a ＋ｐＭｎＯ₂ ＋ｑＳｉＯ₂ ＋ｒＣｕＯで表される組成を有する、誘電体セラミックから誘電体セラミック層３が構成される。

ただし、上記一般式中、（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a が主成分であり、ｋ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは、単位をモルとし、それぞれ、
０．９９５≦ｋ≦１．０１０、
０≦ｗ＜０．０４、
０≦ｘ≦０．０４、
０≦ｙ≦０．１０、
０≦ｚ≦０．０５、
０．０１５≦ｍ≦０．０３５、
０．０１５≦ｎ≦０．０３５、
０．０１≦ｐ≦１．０、
０．５≦ｑ≦２．５、および
０．０１≦ｒ≦５．０
の範囲内にあり、ａは、３からの偏差に対し前記主成分が電気的に中性であるように選択される値である。

上述のような誘電体セラミックを用いて誘電体セラミック層３を構成すれば、後述する実験例から明らかなように、比誘電率が１００００以上と高く、ＪＩＳ規格で規定されるＦ特性およびＥＩＡ規格で規定されるＹ５Ｖ特性を満足し、比抵抗が１０¹¹Ωｍ以上と高く、加速信頼性試験（１５０℃，ＤＣ電界強度１６．８Ｖ／μｍ）における平均故障時間が２０時間以上というように、積層セラミックコンデンサ１を信頼性に優れたものとすることができる。

また、誘電体セラミック層３が薄層化されても、優れた耐湿性や高温での信頼性を確保することができるので、誘電体セラミック層３の薄層化によって、積層セラミックコンデンサ１の小型化かつ大容量化を図ることができる。また、誘電体セラミック層３を薄層化しても、定格電圧を下げる必要がない。したがって、誘電体セラミック層３の厚みを２μｍ以下としても、積層セラミックコンデンサ１において、実用的に十分な特性を与えることができる。

また、上述の誘電体セラミックは、中性または還元性雰囲気中での焼成が可能であるので、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金などの卑金属を内部電極４および５の材料として用いることができる。

誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、上記主成分１００モルに対して、副成分として、Ｒｅ₂ Ｏ₃ （Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種）を０．５０モル以下さらに含むことが好ましい。これによって、積層セラミックコンデンサ１の室温での静電容量の経時変化率の絶対値をより小さくすることができる。なお、Ｒｅ₂ Ｏ₃ が０．５０モルを超えて含まれると、誘電体セラミックの比誘電率が低くなってしまう。

次に、図１に示した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。

まず、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。

すなわち、一般式：（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a で表される組成を有する主成分が合成される。ただし、ｋ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎは、それぞれ、
０．９９５≦ｋ≦１．０１０、
０≦ｗ＜０．０４、
０≦ｘ≦０．０４、
０≦ｙ≦０．１０、
０≦ｚ≦０．０５、
０．０１５≦ｍ≦０．０３５、および
０．０１５≦ｎ≦０．０３５
の範囲内にある。

より具体的には、上記主成分に含まれる元素をそれぞれ含む化合物、たとえば、ＢａＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＨｆＯ₂ 、Ｇｄ₂ Ｏ₃ およびＭｇＣＯ₃ の各粉末を、上記組成比を与えるように混合し、大気中において仮焼し、次いで粉砕することが行なわれる。

なお、上記主成分に含まれる元素をそれぞれ含む化合物としては、上記のような炭酸塩または酸化物以外の化合物が用いられてもよい。また、上記粉末を得るための合成方法としては、上述のような仮焼法以外に、アルコキシド法、共沈法または水熱合成法等が適用されてもよい。

他方、添加成分としてのＭｎＣＯ₃ 、ＳｉＯ₂ およびＣｕＯの各粉末が用意される。これらの粉末についても、上記のような炭酸塩または酸化物以外の化合物が用いられてもよい。

次に、前記主成分１００モルに対して、ＭｎＣＯ₃ が０．０１〜１．０モル、ＳｉＯ₂ が０．５〜２．５モル、およびＣｕＯが０．０１〜５．０モルとそれぞれなるように混合される。この混合粉末が誘電体セラミックの原料粉末とされる。

上述の混合工程において、主成分１００モルに対して、副成分として、Ｒｅ₂ Ｏ₃ （Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種）が０．５０モル以下さらに混合されてもよい。

なお、主成分として含まれる粉末において、不純物として存在し得る、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の他の酸化物のうち、特に、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ等のアルカリ金属酸化物については、その含有量が電気的特性に比較的大きく影響することが確認されている。しかしながら、このように不純物として存在し得るアルカリ金属酸化物の含有量は、主成分としての（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a において、０．０２重量％未満であれば、電気的特性を劣化させないことも確認している。

次に、上述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。

次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極４および５は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。

次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体２となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。

次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られ、積層体２において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成する。

上述の誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、一般式：１００（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a ＋ｐＭｎＯ₂ ＋ｑＳｉＯ₂ ＋ｒＣｕＯで表される組成を有している。この一般式において、希土類元素であるＧｄはペロブスカイトのＡサイトに記載され、また、ＭｇはペロブスカイトのＢサイトに記載されている。これは、ＧｄがＡサイトに固溶（つまり置換）し、ＭｇがＢサイトに固溶（つまり置換）していることを示している。このような状態でＧｄおよびＭｇを固溶させるため、前述したように、Ｇｄ₂ Ｏ₃ およびＭｇＣＯ₃ は、ＢａＣＯ₃ およびＴｉＯ₂ 等と混合した状態で仮焼される。

誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックは、上述のように、ＧｄがペロブスカイトのＡサイトに主として固溶し、ＭｇがペロブスカイトのＢサイトに主として固溶していることが好ましい。なお、この発明の目的を損なわない範囲であれば、微量のＧｄが、ペロブスカイトの粒界またはＢサイトに存在し、微量のＭｇが、ペロブスカイトの粒界またはＡサイトに存在してもよい。

次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が導電性ペーストの焼付けによって形成される。

外部電極８および９は、通常、上述のように、導電性ペーストを、焼成後の積層体２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。

その後、必要に応じて、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。

以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。

次に、この発明を、実験例に基づいてより具体的に説明する。この実験例には、この発明の範囲または好ましい範囲の限定の根拠を示す意義もある。

実験例

（実験例１）
誘電体セラミックの出発原料として、高純度のＢａＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＨｆＯ₂ 、Ｇｄ₂ Ｏ₃ およびＭｇＣＯ₃ の各粉末を用意した。

次に、（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a で示される主成分を得るため、上記出発原料粉末を、表１の「ｋ」、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」、「ｍ」および「ｎ」の各欄に示したモル比率となるように混合し、湿式粉砕した。そして、乾燥後、混合粉末を大気中において９００℃以上の温度で加熱することによって、（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a 粉末を合成し、平均粒径０．２〜０．４μｍとなるように粉砕した。

他方、ＭｎＣＯ₃ 、ＳｉＯ₂ およびＣｕＯの各粉末を用意した。

次に、予め合成された前記主成分粉末に、上記ＭｎＣＯ₃ 、ＳｉＯ₂ およびＣｕＯの各粉末を、それぞれ、ＭｎＯ₂ 、ＳｉＯ₂ およびＣｕＯに換算して、表１の「ｐ」、「ｑ」および「ｒ」の各欄に示したモル比率となるように配合し、かつ混合することによって、各試料に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。

次に、表１に示した各誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。

次に、セラミックスラリーを、グラビアコーター法によって、シート状に成形し、厚み２μｍのセラミックグリーンシートを得た。

次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。

次に、複数枚のセラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。

次に、生の積層体を、大気中において、２５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12 ＭＰａのＨ₂ −Ｎ₂ −Ｈ₂ Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表２の「焼成温度」の欄に示された各温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。

次に、焼結された積層体の両端面上に、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銀を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が１．２ｍｍ、長さが２．０ｍｍおよび厚さが０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、１．５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１０であり、１層あたりの対向電極面積は１．３×１０^-6ｍ² であった。

これら得られた試料について、表２に示すような各項目の評価を行なった。

まず、「不良率」は、試料に係る積層セラミックコンデンサがショートまたはオープンしているものを不良とし、この不良が発生した試料の比率を求めたものである。以下の評価は、不良品を除く試料について行なった。

「比誘電率」については、静電容量を、自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳ規格「５１０２」に従って測定し、測定された静電容量から算出したものである。

「ｔａｎδ」についても、自動ブリッジ式測定器を用いて測定したものである。

「比抵抗（ｌｏｇρ）」については、絶縁抵抗計を用いて、４．２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を２分間印加して、２５℃での絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗から算出したものである。

ＪＩＳ規格の「Ｆ特性」については、温度２０℃での静電容量を基準として、−２５℃〜＋８５℃の間における容量変化率を求めることによって、これを満たすか否か、すなわち規格内か規格外かを評価したものである。

ＥＩＡ規格の「Ｙ５Ｖ特性」については、温度２５℃での静電容量を基準として、−３０℃〜＋８５℃の間における容量変化率を求めることによって、これを満たすか否か、すなわち規格内か規格外かを評価したものである。

「平均故障時間」については、温度１５０℃において、直流電圧を電界強度が１６．８Ｖ／μｍとなるように印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定する、高温負荷試験を実施し、各試料の絶縁抵抗値が１０^5.0 Ω以下になった時点を故障とし、この故障に至るまでの時間の平均値を求めたものである。

「室温での静電容量の経時変化率」については、試料を、１５０℃以上の温度下で３０分間以上、無負荷状態で放置した後、室温（２５℃）下で放置し、この室温下での２４時間放置した時点での静電容量を基準として、室温下での２４０時間放置後の静電容量の変化率を求めたものである。

表１および表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料を示している。

この発明の範囲内にある試料２〜４、６、７、９、１０、１２〜１４、１６、１７、２０、２１、２４、２５、２８、２９、３２、３３および３６〜３９によれば、表１に示すように、０．９９５≦ｋ≦１．０１０、０≦ｗ＜０．０４、０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、０．０１５≦ｍ≦０．０３５、０．０１５≦ｎ≦０．０３５、０．０１≦ｐ≦１．０、０．５≦ｑ≦２．５、および０．０１≦ｒ≦５．０の各関係を満たしている。

その結果、これら試料によれば、表２に示すように、１２００℃以下の焼成温度で焼結させることができ、１００００以上の比誘電率が得られ、誘電損失については、ｔａｎδが１６．０％以下の特性を満足し、さらに１２．５％以下といったより好ましい特性を満足する試料も多く、比抵抗については、ｌｏｇρ（ρ：Ωｍ）が１１．０以上の特性を満足させることができた。また、誘電体セラミック層の厚みが２μｍ以下の１．５μｍというように薄いにも関わらず、２０時間以上の平均故障時間が得られ、室温での静電容量の経時変化率については、−１２％以内の特性を満足し、さらに−１０％以内といったより好ましい特性を満足する試料も多く、Ｆ特性およびＹ５Ｖ特性がともに規格内にあり、不良率についても、１０％以内とすることができた。

これらに対して、この発明の範囲外にある試料１では、表１に示すように、ｋが０．９９５未満であるため、表２に示すように、比抵抗ｌｏｇρが１１．０未満と低く、平均故障時間の測定ができなかった。他方、試料５では、表１に示すように、ｋが１．０１０を超えるため、表２に示すように、比誘電率が低く、また、平均故障時間が短かった。

この発明の範囲外にある試料８では、表１に示すように、ｗが０．０４以上であるため、表２に示すように、比誘電率が低かった。

この発明の範囲外にある試料１１では、表１に示すように、ｘが０．０４を超えるため、表２に示すように、比誘電率が低く、平均故障時間が短かった。

この発明の範囲外にある試料１５では、表１に示すように、ｙが０．１０を超えるため、表２に示すように、比誘電率が低く、また、平均故障時間が短かった。

この発明の範囲外にある試料１８では、表１に示すように、ｚが０．０５を超えるため、表２に示すように、平均故障時間が短かった。

この発明の範囲外にある試料１９では、表１に示すように、ｍが０．０１５未満であるため、表２に示すように、比抵抗ｌｏｇρが１１．０未満と低く、また、平均故障時間が短かった。他方、試料２２では、表１に示すように、ｍが０．０３５を超えるため、表２に示すように、比誘電率が低かった。

この発明の範囲外にある試料２３では、表１に示すように、ｎが０．０１５未満であるので、表２に示すように、比抵抗ｌｏｇρが１１．０未満と低く、また、平均故障時間が短かった。他方、試料２６では、表１に示すように、ｎが０．０３５を超えるため、表２に示すように、比誘電率が低かった。

この発明の範囲外にある試料２７では、表１に示すように、ｐが０．０１未満であるので、表２に示すように、半導体化するほどに比抵抗が低かった。他方、試料３０では、表１に示すように、ｐが１．０を超えるため、表２に示すように、比誘電率が低く、また、静電容量の経時変化率の絶対値が大きかった。

この発明の範囲外にある試料３１では、表１に示すように、ｑが０．５未満であるので、焼結性が悪く、表２に示すように、比誘電率が低く、比抵抗ｌｏｇρが１１．０未満であり、また、平均故障時間の測定ができなかった。他方、試料３４では、ｑが２．５を超えるため、表２に示すように、平均故障時間が短く、不良率が高くなった。

この発明の範囲外にある試料３５では、表１に示すように、ｒが０．０１未満であるので、表２に示すように、平均故障時間が短く、また、静電容量の経時変化率の絶対値が大きかった。他方、試料４０では、表１に示すように、ｒが５．０を超えるため、表２に示すように、誘電率が低く、また、平均故障時間が短かった。

（実験例２）
誘電体セラミックの出発原料として、実験例１において用意したものに加えて、Ｒｅ₂ Ｏ₃ 粉末を用意した。そして、実験例１の場合と同様の方法によって、表３に示すモル比率をもって、主成分粉末を合成した。次いで、この主成分粉末に、表３に示すモル比率をもって、ＭｎＣＯ₃ 、ＳｉＯ₂ およびＣｕＯの各粉末を配合するとともに、表３に示すＲｅ種およびモル比率のＲｅ₂ Ｏ₃ 粉末を配合し、これらを混合することによって、各試料に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。

なお、表３に示した試料４１〜７１は、主成分自身の組成、ならびに主成分とＭｎＯ₂ 、ＳｉＯ₂ およびＣｕＯとの組成比については、実験例１における表１に示した試料３と同様である。したがって、「ｓ」が「０．００」とされた、すなわちＲｅ₂ Ｏ₃ を含まない試料４１は、試料３と同じであるということになる。

その後、実験例１の場合と同様の方法により、積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行なった。この評価結果が表５に示されている。

表３および表４において、試料番号に＊を付したものは、Ｒｅ₂ Ｏ₃ の含有量についての好ましい範囲を外れた試料を示している。

Ｒｅ₂ Ｏ₃ を添加した試料４２〜７１によれば、Ｒｅ₂ Ｏ₃ を添加していない試料４１と比較して、表４に示すように、静電容量の経時変化率の絶対値をより小さくすることができた。

また、試料４２〜７１の間で比較すると、Ｒｅ₂ Ｏ₃ の含有量が主成分１００モルに対して０．５０モルを超える試料６０〜７１では、含有量が０．５０モル以下の試料４２〜５９に比べて、表４に示すように、比誘電率が低くなった。したがって、Ｒｅ₂ Ｏ₃ を含む場合、その含有量は、主成分１００モルに対して０．５０モル以下であることが好ましいことがわかる。

（実験例３）
実験例３は、製造方法の違いによる試料の性状または特性への影響を調査しようとして実施したものである。

実験例１における試料３を基準の試料とした。他方、比較対象となる試料３ａに係る積層セラミックコンデンサを得るため、誘電体セラミック原料粉末を得る段階において、Ｇｄ₂ Ｏ₃ およびＭｇＣＯ₃ の各粉末については、ＢａＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ およびＺｒＯ₂ の各粉末と一緒に混合せずに、ＭｎＣＯ₃ 、ＳｉＯ₂ およびＣｕＯの各粉末を後で添加する段階で同時に添加したことを除いて、実験例１における試料３の場合と同様の条件を適用した。

前述の実験例１において得られた試料３および上述のようにして得られた試料３ａの各々について、積層セラミックコンデンサの任意の断面を切り出し、これを研磨し、１２００℃の温度にて熱エッチングを行なった後、任意の７点においてＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭの倍率は２０００倍、１視野の大きさは１２μｍ×９μｍであった。１視野内のセラミック粒子すべてにおいて、直径法を用いて粒径を評価し、粒径の平均値、最大値、最小値、標準偏差σ、および３ＣＶ（＝σ／平均値×３×１００）［％]を求めた。

表５には、試料３についての評価結果が示され、表６には、試料３ａについての評価結果が示されている。

表５と表６とを比較すれば、試料３の方が、試料３ａに比べて、粒径ばらつきが小さいことがわかる
次に、試料３ａについて、実験例１において試料３について行なったのと同様の方法にて、「平均故障時間」を求めた。その結果が表７に示されている。なお、表７には、比較を容易にするため、表２に示した試料３についての「平均故障時間」も併せて示されている。

表７からわかるように、試料３の方が、試料３ａに比べて、より長い平均故障時間が得られた。

以上の実験例３の結果は、次のように評価することができる。

試料３ａにおいては、ＧｄおよびＭｇの出発原料を、最初の調合時ではなく、後のＭｎ、ＳｉおよびＣｕの添加と同時に添加しているため、ＧｄおよびＭｇについては、主成分への固溶度が低いことが推測され、そのため、表６に示すように、粒径のばらつきが大きく、これが、表７に示すように、信頼性を低下させる原因となっている。このことから、ＧｄおよびＭｇについては、最初の調合時に、ＢａおよびＴｉとともに混合して仮焼するのが望ましいことがわかる。

Claims (4)

1. 一般式：１００（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a ＋ｐＭｎＯ₂ ＋ｑＳｉＯ₂ ＋ｒＣｕＯで表される組成を有する、誘電体セラミック。
   ただし、前記一般式中、（Ｂａ_1-w-x-m Ｃａ_w Ｓｒ_x Ｇｄ_m ）_k （Ｔｉ_1-y-z-n Ｚｒ_y Ｈｆ_z Ｍｇ_n ）Ｏ_3+a が主成分であり、
   ｋ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒは、単位をモルとし、それぞれ、
   ０．９９５≦ｋ≦１．０１０、
   ０≦ｗ＜０．０４、
   ０≦ｘ≦０．０４、
   ０≦ｙ≦０．１０、
   ０≦ｚ≦０．０５、
   ０．０１５≦ｍ≦０．０３５、
   ０．０１５≦ｎ≦０．０３５、
   ０．０１≦ｐ≦１．０、
   ０．５≦ｑ≦２．５、および
   ０．０１≦ｒ≦５．０
   の範囲内にあり、
   ａは、３からの偏差に対し前記主成分が電気的に中性であるように選択される値である。
2. 前記主成分１００モルに対して、副成分として、Ｒｅ₂ Ｏ₃ （Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種）を０．５０モル以下さらに含む、請求項１に記載の誘電体セラミック。
3. 複数の積層された誘電体セラミック層および複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え、前記誘電体セラミック層は、請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
4. 前記内部電極は、卑金属を主成分として含む、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。

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