WO2014010273A1 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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岡本貴史
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor and a method for manufacturing the same, and more specifically, a multilayer body including a plurality of stacked dielectric layers and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers;
  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor including an external electrode formed on an outer surface of a multilayer body and electrically connected to an internal electrode, and a manufacturing method thereof.
  • the multilayer ceramic capacitor includes a plurality of laminated dielectric layers (dielectric ceramic layers) 11 and a plurality of layers disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers 11.
  • a laminated body 10 having internal electrodes 12 and a pair of external electrodes 13a and 13b disposed on both end faces of the laminated body 10 so as to be electrically connected to the internal electrodes 12 exposed on the opposite end faces alternately.
  • a dielectric ceramic material having a high relative dielectric constant and containing a perovskite type compound containing Ba and Ti as a main component is widely used as a material constituting the dielectric layer.
  • a dielectric ceramic material 95.0 to 98.0 mol of BaTiO 3 having an unreacted BaO content of 0.7 wt% or less and a Ba / Ti ratio of 1.005 to 1.025. %, And 100 parts by weight of the main component containing 2.0 to 5.0 mol% of at least one rare earth oxide selected from La, Nd, Sm, Dy, and Er, 0% MnO as a subcomponent Proposed nonreducing dielectric ceramic composition containing 3 to 1.5 parts by weight and 0.5 to 2.5 parts by weight of oxide glass mainly composed of BaO—SrO—Li 2 O—SiO 2 (See Patent Document 1).
  • This non-reducing dielectric ceramic composition has good capacitance-temperature characteristics, and it is said that the dielectric layer can be made thin by using it as a dielectric layer (dielectric ceramic layer) of a multilayer ceramic capacitor. Yes.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a highly reliable multilayer ceramic capacitor having a small change in insulation resistance with time in a high-temperature load test and having excellent insulation deterioration resistance and a method for manufacturing the same. To do.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is A laminate having a dielectric ceramic comprising a plurality of crystal particles, and having a plurality of laminated dielectric layers, and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers; An external electrode formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrode;
  • a multilayer ceramic capacitor comprising:
  • the laminate is A perovskite-type compound containing Ba and Ti, La, Mg, Mn, and Al;
  • the ratio of the content of La, Mg, Mn, and Al with respect to the content of Ti is 100 mol parts of Ti, La: 0.2 to 1.2 mol parts Mg: 0.1 mol parts or less Mn: 1.0 to 3.0 mol parts Al: in the range of 0.5 to 2.5 mol parts, and
  • the average number of the crystal grains included in the dielectric layer in the stacking direction per one dielectric layer is 1 or more and 3 or less.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is A laminate having a dielectric ceramic comprising a plurality of crystal particles, and having a plurality of laminated dielectric layers, and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers; An external electrode formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrode;
  • a multilayer ceramic capacitor comprising:
  • the laminate is A perovskite-type compound containing Ba and Ti, La, Mg, Mn, and Al; When the laminate is dissolved to form a solution, when the laminate is dissolved to form a solution, when the ratio of the content of La, Mg, Mn, and Al to the content of Ti in the solution is 100 mol parts of Ti, La: 0.2 to 1.2 mol parts Mg: 0.1 mol parts or less Mn: 1.0 to 3.0 mol parts Al: in the range of 0.5 to 2.5 mol parts, and The average number of the crystal grains included in the dielectric layer in the stacking direction per one dielectric layer is
  • “when the laminate is dissolved to form a solution” refers to the case where the laminate is dissolved with an acid to form a solution, or after the laminate is alkali-melted and then dissolved in an acid or the like. It is a concept that means the case of the above, and there is no particular restriction on the method of dissolving the solution into a solution.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is A laminate having a dielectric ceramic comprising a plurality of crystal particles, and having a plurality of laminated dielectric layers, and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers; An external electrode formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrode;
  • a multilayer ceramic capacitor comprising:
  • the dielectric layer is A perovskite-type compound containing Ba and Ti, La, Mg, Mn, and Al; When the ratio of the content of La, Mg, Mn, and Al with respect to the content of Ti is 100 mol parts of Ti, La: 0.2 to 1.2 mol parts Mg: 0.1 mol parts or less Mn: 1.0 to 3.0 mol parts Al: in the range of 0.5 to 2.5 mol parts, and
  • the average number of the crystal grains included in the dielectric layer in the stacking direction per one dielectric layer is 1 or more and 3 or less.
  • the method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes: A laminate having a dielectric ceramic comprising a plurality of crystal particles, and having a plurality of laminated dielectric layers, and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers;
  • a method for producing a multilayer ceramic capacitor comprising: (A) By mixing and slurrying a powder containing a perovskite type compound containing Ba and Ti, a La compound powder, a Mg compound powder, a Mn compound powder, and an Al compound powder, When the ratio of the content of La, Mg, Mn, and Al with respect to the content of Ti is such that the content of Ti is 100 mole parts, La: 0.2 to 1.2 mol parts Mg: 0.1 mol parts or less Mn: 1.0 to 3.0 mol parts Al: 0.5 to 2.5 mol parts A ceramic slurry in the range of is prepared.
  • Process (B) forming the ceramic slurry into a sheet to obtain a ceramic green sheet; (C) forming an unfired laminate in which the ceramic green sheet and a conductor pattern that becomes an internal electrode after firing are stacked; (D) The unsintered laminate is fired to have a structure in which internal electrodes are disposed between dielectric layers, and the crystal particles included in the dielectric layer per layer of the dielectric layer Obtaining a laminate having an average number in the stacking direction of 1 or more and 3 or less; It is characterized by having.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a plurality of dielectric layers (dielectric ceramic layers) having a dielectric ceramic including a plurality of crystal grains, and a plurality of internal electrodes disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers.
  • the dielectric constant of the dielectric layer is high and small It is possible to realize a large capacity, yet, MTTF in high-temperature load test of a product is high, it is possible to obtain a highly reliable multilayer ceramic capacitor.
  • the ratio of La, Mg, Mn, and Al to Ti is within the range as in the present invention.
  • the ratio of La, Mg, Mn, and Al to Ti is within the range as in the present invention.
  • the average number of crystal grains contained in the dielectric layer in the stacking direction per dielectric layer is 3 or less (reducing the number of grain boundaries)
  • a high relative dielectric constant is ensured.
  • the “solution” The ratio of La, Mg, Mn, and Al content to the Ti content is La: 0.2 to 1.2 mol parts, Mg: 0.1 mol, when Ti is 100 mol parts.
  • the dielectric layer has a high relative dielectric constant, can realize a small size and a large capacity, and can be manufactured at a high temperature.
  • a multilayer ceramic capacitor having high MTTF in the load test and high reliability can be obtained.
  • the “dielectric layer” constituting the laminate includes a perovskite type compound including Ba and Ti, and La, Mg, Mn, and Al, and the contents of La, Mg, Mn, and Al with respect to the Ti content.
  • Ti is 100 mol parts
  • La 0.2 to 1.2 mol parts
  • Mg 0.1 mol parts or less
  • Mn 1.0 to 3.0 mol parts
  • Al 0
  • the condition is that the average number of crystal particles in the stacking direction per dielectric layer is in the range of 1 to 3 and in the range of 0.5 to 2.5 mole parts.
  • the method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention comprises mixing a powder containing a perovskite type compound containing Ba and Ti with a La compound powder, a Mg compound powder, a Mn compound powder, and an Al compound powder. And the ratio of the contents of La, Mg, Mn, and Al with respect to the Ti content is such that when the Ti content is 100 mole parts, La: 0.2 to 1.2 mole parts, Mg: 0.3%.
  • Ceramic green sheet obtained by preparing a ceramic slurry in the range of 1 mol part or less, Mn: 1.0-3.0 mol part, Al: 0.5-2.5 mol part, and molding this ceramic slurry And a non-fired laminated body in which conductive patterns that become internal electrodes after firing are stacked, and then the unfired laminated body is fired to have internal electrodes disposed between dielectric layers.
  • the average number of crystal grains contained in the electrical conductor layer in the stacking direction per dielectric layer is 1 or more and 3 or less, the above-described requirements of the present invention are provided.
  • a multilayer ceramic capacitor can be manufactured efficiently.
  • 1 is a perspective view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a front sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. It is a figure for demonstrating the method to measure the average number of crystal grains per dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor concerning embodiment of this invention.
  • each powder was weighed so that the content ratio of Ba to Ti was 102.5 mol parts with respect to 100 mol parts of Ti.
  • each weighed powder was mixed by a ball mill using water as a medium, calcined at 1050 ° C., and then pulverized to obtain a perovskite type compound powder (ceramic powder) containing Ba and Ti.
  • the Ba site may contain Ca and Sr, and the Ti site may contain Zr and Hf.
  • calcination was performed at 1050 ° C., but the calcination temperature is not limited to this, and a temperature suitable for obtaining desired characteristics can be selected as appropriate.
  • the ratio of the content of each additive component to Ti in the powder is the ratio shown in Tables 1A and 1B with respect to 100 mol parts of Ti.
  • Al 2 O 3 , MgCO 3 , MnCO 3 are added
  • SiO 2 is added at a ratio of 1.5 parts by mole.
  • a dielectric material was obtained by mixing in water with a ball mill.
  • a polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as ethanol were added and wet mixed by a ball mill to prepare a ceramic slurry.
  • this ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method so that the thickness of the dielectric layer (dielectric ceramic layer) after firing was 2.0 ⁇ m, and a rectangular ceramic green sheet was obtained.
  • a conductive paste containing Ni as a conductive component was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductor pattern (internal electrode pattern) that became an internal electrode after firing.
  • a plurality of ceramic green sheets on which conductor patterns (internal electrode patterns) were formed were laminated so that the conductor pattern drawn-out sides were alternately opposite to each other to obtain an unfired laminate. And the binder was removed by heating this unbaked laminated body in air at 270 degreeC.
  • the laminated body from which the binder has been removed is sintered by being held in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas at 1160 to 1260 ° C. for 2 hours and sintered.
  • a laminate was obtained.
  • the temperature at the time of holding for 2 hours is appropriately adjusted within the above-mentioned range of 1160 to 1260 ° C., so that the dielectric layer of crystal particles contained in the dielectric layer (dielectric ceramic layer) is obtained.
  • the average number (average particle number) in the stacking direction per layer was controlled.
  • the multilayer ceramic capacitor includes a plurality of laminated dielectric layers (dielectric ceramic layers) 11 and a plurality of layers disposed at a plurality of interfaces between the dielectric layers 11.
  • a pair of external electrodes (Cu electrodes) 13a and 13b are formed on both end surfaces of a laminated body (multilayer ceramic element) 10 having a plurality of internal electrodes 12 so as to be electrically connected to internal electrodes 12 exposed on opposite end surfaces. It has an arranged structure.
  • the dimensions of the multilayer ceramic capacitor fabricated as described above are 1.0 mm in width (W), 2.0 mm in length (L), and 0.4 mm in thickness (T), and are interposed between internal electrodes.
  • the thickness of the dielectric layer 11 was 2.0 ⁇ m
  • the thickness of the internal electrode 12 was 1.0 ⁇ m.
  • the total number of effective dielectric ceramic layers excluding the outer layer portion was 100, and the counter electrode area per layer was 1.6 mm 2 .
  • the average number of crystal grains contained in the dielectric layer per dielectric layer was determined by the intercept method.
  • a specific method for measuring the average number of crystal grains per dielectric layer is as follows.
  • the multilayer body (multilayer ceramic element) 10 was broken along the width (W) direction and the thickness (T) direction at approximately the center in the length (L) direction of the multilayer ceramic capacitor. Then, in order to clarify the boundary (grain boundary) between grains in the dielectric layer 11, the fractured laminate (sample) was heat-treated.
  • the temperature of the heat treatment was set to a temperature at which no grain growth occurred and a grain boundary became clear. In this embodiment, the temperature was set to 1000 ° C.
  • region F (FIG. 3).
  • 200 crystal grains are randomly extracted from the measurement region, and 200 grains are measured using a diameter method in which the maximum length of each crystal grain in a direction parallel to the main surface of the internal electrode is a grain size.
  • the crystal grain size was measured and the average value was obtained as the average grain size.
  • Table 1A and Table 1B show the measurement results of the average number of crystal grains (average number of grains) per layer of the samples (multilayer ceramic capacitors) of sample numbers 1 to 30 produced in this embodiment.
  • the high temperature load test is performed on 100 samples of each sample number, a sample having an insulation resistance value of 100 k ⁇ or less is determined as a failure, and an average failure time (MTTF) of 50% is obtained from a Weibull analysis of the failure time. It was. MTTF of 650h or less was out of standard.
  • the relative dielectric constant of the dielectric layer was calculated from the capacitance of the multilayer ceramic capacitor.
  • the capacitance of the multilayer ceramic capacitor was measured with a digital LCR meter (HP 4284A) under conditions of a frequency of 1 kHz and a measurement voltage of 1 Vrms / ⁇ m.
  • the relative dielectric constant ⁇ r is set to 3000 or more.
  • Tables 1A and 1B show relative dielectric constants ⁇ r of the dielectric layers of the samples Nos. 1 to 30 manufactured in this embodiment.
  • the sample number marked with * is a sample that does not satisfy the requirements of the present invention, and the other samples are samples that indicate the requirements of the present invention.
  • the amount of La added is as small as 0.1 mole part, such as the samples of sample numbers 1 and 2, the average number of crystal particles per one dielectric layer (average particle number) Regardless of this, it was confirmed that the deterioration of the insulation resistance in the high-temperature load test was significant. Moreover, it was confirmed that the deterioration of the insulation resistance in the high-temperature load test was remarkable even in the case where the amount of La added was 1.5 mol part and exceeded the range of the present invention as in the sample of sample number 14. It was done.
  • sample having a composition containing La within the scope of the present invention, such as samples of sample numbers 3, 5, 10, 12, 20, 21, 25, 26, crystals per dielectric layer
  • Samples with a large average number of particles (average number of particles) are subjected to a high temperature load test as compared with samples having an average number of crystal particles per dielectric layer within the range of the present invention. It was confirmed that the resistance in the case was inferior.
  • samples such as Sample Nos. 8 and 9 have a Mg addition amount that exceeds the range of the present invention, and the Mg addition amount is the present invention regardless of the average number of crystal grains per dielectric layer. It was confirmed that the resistance in the high temperature load test was inferior compared with the samples in the range of.
  • the samples with the Al addition amount outside the range of the present invention such as the samples of Sample Nos. 15 and 16, are inferior in resistance to the high temperature load test as compared with the sample with the Al addition amount within the range of the present invention. Was confirmed.
  • the samples with the Mn addition amount outside the range of the present invention such as the samples of Sample Nos. 23 and 24, are inferior in resistance to the high temperature load test as compared with the sample with the Mn addition amount within the range of the present invention. Was confirmed.
  • the ratio of La, Mg, Mn, and Al content with respect to the Ti content in the case of performing the ICP emission spectroscopic analysis on the laminate was, when the Ti content was 100 mol parts La: 0.2 to 1.2 mol parts, Mg: 0.1 mol parts or less, Mn: 1.0 to 3.0 mol parts, Al: 0.5 to 2.5 mol parts,
  • the dielectric layer exhibits a high relative dielectric constant and has a high resistance to insulation deterioration in a high-temperature load test. It was confirmed that a multilayer ceramic capacitor having high reliability can be obtained.
  • the ratio of La, Mg, Mn, and Al content to the Ti content is examined for the laminate, but the dielectric layer constituting the laminate is measured with respect to the Ti content. It is also possible to examine the ratio of the contents of La, Mg, Mn, and Al.
  • this invention is not limited to the said embodiment, La, Mg, Mn, and Al with respect to content of Ti in the dielectric material layer and internal electrode which comprise a laminated body, and the Ti content in a laminated body or a dielectric material Various applications and modifications can be made within the scope of the invention with respect to the ratio of the content of.

Abstract

 高温負荷試験における絶縁抵抗の経時変化が小さく、絶縁性劣化耐性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。 複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有し、複数の誘電体層11と、誘電体層間の複数の界面に形成された複数の内部電極12とを有する積層体10と、外部電極13a,13bとを備える積層セラミックコンデンサにおいて、積層体が、BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物と、Laと、Mgと、Mnと、Alとを含み、Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、Alの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、La:0.2~1.2モル部、Mg:0.1モル部以下、Mn:1.0~3.0モル部、Al:0.5~2.5モル部の範囲にあり、かつ、誘電体層に含まれる結晶粒子の、誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下という要件を満たすようにする。

Description

積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
 本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関し、詳しくは、積層されている複数の誘電体層と、誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている外部電極とを備える積層セラミックコンデンサとその製造方法に関する。
 近年、電子機器の小型・軽量化にともない、小型で、大容量を取得することが可能な積層セラミックコンデンサが広く用いられている。この積層セラミックコンデンサは、例えば、図2に示すように、積層されている複数の誘電体層(誘電体セラミック層)11と、誘電体層11間の複数の界面に配設されている複数の内部電極12とを有する積層体10と、積層体10の両端面に、交互に逆側の端面に露出した内部電極12と導通するように配設された一対の外部電極13a,13bとを備えた構造を有している。
 そして、このような積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層を構成する材料として、高い比誘電率を有する、BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物を主たる成分とする誘電体セラミック材料が広く用いられている。
 そして、そのような誘電体セラミック材料として、未反応のBaOの含有量0.7重量%以下で、Ba/Ti比が1.005~1.025であるBaTiO3を95.0~98.0mol%と、La、Nd、Sm、Dy、Erの中から選ばれる少なくとも1種類の希土類酸化物を2.0~5.0mol%含有する主成分100重量部に対して、副成分としてMnOを0.3~1.5重量部およびBaO-SrO-Li2O-SiO2を主要な成分とする酸化物ガラスを0.5~2.5重量部含有する非還元性誘電体磁器組成物が提案されている(特許文献1参照)。
 この非還元性誘電体磁器組成物は、容量温度特性が良好で、積層セラミックコンデンサの誘電体層(誘電体セラミック層)として用いることにより、誘電体層を薄層化することができるとされている。
 しかしながら、上記従来の非還元性誘電体磁器組成物の材料組成では、薄層化が進んだ積層セラミックコンデンサの誘電体層として用いた場合に、高温負荷試験における絶縁抵抗の経時変化が大きく、十分な信頼性を備えた積層セラミックコンデンサを得ることができないという問題点がある。
特開平4-169003号公報
 本発明は、上記課題を解決するものであり、高温負荷試験における絶縁抵抗の経時変化が小さく、絶縁性劣化耐性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
 複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有し、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、
 前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、
 を備える積層セラミックコンデンサであって、
 前記積層体が、
 BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物と、Laと、Mgと、Mnと、Alとを含み、
 Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、
 La:0.2~1.2モル部
 Mg:0.1モル部以下
 Mn:1.0~3.0モル部
 Al:0.5~2.5モル部
の範囲にあり、かつ、
 前記誘電体層に含まれる前記結晶粒子の、前記誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下であること
 を特徴としている。
 また、本発明の積層セラミックコンデンサは、
 複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有し、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、
 前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、
 を備える積層セラミックコンデンサであって、
 前記積層体が、
 BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物と、Laと、Mgと、Mnと、Alとを含み、
 前記積層体を溶解処理して溶液とした場合において、前記溶液中のTiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、
 La:0.2~1.2モル部
 Mg:0.1モル部以下
 Mn:1.0~3.0モル部
 Al:0.5~2.5モル部
の範囲にあり、かつ、
 前記誘電体層に含まれる前記結晶粒子の、前記誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下であること
 を特徴としている。
 なお、本発明において、「積層体を溶解処理して溶液とした場合」とは、積層体を酸により溶解して溶液とした場合や、積層体をアルカリ融解した後、酸などに溶かして溶液とした場合などを意味する概念であり、溶解処理して溶液とする方法に特別の制約はない。
 また、本発明の積層セラミックコンデンサは、
 複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有し、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、
 前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、
 を備える積層セラミックコンデンサであって、
 前記誘電体層が、
 BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物と、Laと、Mgと、Mnと、Alとを含み、
 Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、
 La:0.2~1.2モル部
 Mg:0.1モル部以下
 Mn:1.0~3.0モル部
 Al:0.5~2.5モル部
の範囲にあり、かつ、
 前記誘電体層に含まれる前記結晶粒子の、前記誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下であること
 を特徴としている。
 また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
 複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有し、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、
 を備えた積層セラミックコンデンサを製造するための方法であって、
 (a)Baと、Tiとを含むペロブスカイト型化合物を含有する粉末と、La化合物粉末と、Mg化合物粉末と、Mn化合物粉末と、Al化合物粉末とを混合してスラリー化することにより、
 Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiの含有量を100モル部としたときに、
 La:0.2~1.2モル部
 Mg:0.1モル部以下
 Mn:1.0~3.0モル部
 Al:0.5~2.5モル部
 の範囲にあるセラミックスラリーを調製する工程と、
 (b)前記セラミックスラリーをシート状に成形して、セラミックグリーンシートを得る工程と、
 (c)前記セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導体パターンとが積み重ねられた未焼成の積層体を形成する工程と、
 (d)前記未焼成の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が配設された構造を有し、前記誘電体層に含まれる前記結晶粒子の、前記誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下である積層体を得る工程と、
 を備えることを特徴としている。
 本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有する複数の誘電体層(誘電体セラミック層)と、該誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する「積層体」が、BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物と、La、Mg、Mn、Alを含み、Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、La:0.2~1.2モル部、Mg:0.1モル部以下、Mn:1.0~3.0モル部、Al:0.5~2.5モル部の範囲にあり、かつ、誘電体層に含まれる結晶粒子の、誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下であるという条件を満たすように構成されているので、誘電体層の比誘電率が高く、小型大容量を実現することが可能で、しかも、製品の高温負荷試験におけるMTTFが高く、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
 すなわち、BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物であって、La、Mg、Mn、Alが添加されたペロブスカイト型化合物において、Tiに対する、La、Mg、Mn、Alの割合を本発明のような範囲とし、かつ、誘電体層に含まれる結晶粒子の、誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数を3個以下に低下させる(粒界数を低下させる)ことにより、高い比誘電率を確保しつつ、一層高い絶縁性劣化耐性を実現することが可能になる。すなわち、積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層に存在する粒界が絶縁性を劣化させ、故障の原因となるため、粒界数を低下させることにより、特性を向上させることが可能になる。
 また、複数の誘電体層と、該誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する上述の「積層体」を溶解処理して溶液とした場合に、該「溶液」中のTiの含有量に対するLa、Mg、Mn、Alの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、La:0.2~1.2モル部、Mg:0.1モル部以下、Mn:1.0~3.0モル部、Al:0.5~2.5モル部の範囲にあり、かつ、誘電体層に含まれる結晶粒子の、誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下という条件を満たすように構成した場合にも、誘電体層の比誘電率が高く、小型大容量を実現することが可能で、しかも、製品の高温負荷試験におけるMTTFが高く、信頼性が高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
 また、前記積層体を構成する「誘電体層」が、BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物と、La、Mg、Mn、Alを含み、Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、Alの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、La:0.2~1.2モル部、Mg:0.1モル部以下、Mn:1.0~3.0モル部、Al:0.5~2.5モル部の範囲にあり、かつ、誘電体層に含まれる結晶粒子の、誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下という条件を満たすように構成した場合にも、誘電体層の比誘電率が高く、小型大容量を実現することが可能で、しかも、製品の高温負荷試験におけるMTTFが高く、信頼性が高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
 また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、Baと、Tiとを含むペロブスカイト型化合物を含有する粉末と、La化合物粉末、Mg化合物粉末、Mn化合物粉末、Al化合物粉末とを混合してスラリー化し、Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、Alの含有量の割合が、Tiの含有量を100モル部としたときに、La:0.2~1.2モル部、Mg:0.1モル部以下、Mn:1.0~3.0モル部、Al:0.5~2.5モル部の範囲にあるセラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーを成形して得られるセラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導体パターンとが積み重ねられた未焼成の積層体を形成した後、未焼成の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が配設された構造を有し、誘電体層に含まれる結晶粒子の、誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下である積層体を得るようにしているので、上述の本発明の要件を備えた積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。
本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの斜視図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの正面断面図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの誘電体層1層あたりの結晶粒子の平均個数を測定する方法を説明するための図である。
 以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
[積層セラミックコンデンサの作製]
 積層セラミックコンデンサを作製するために、まず、BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物(チタン酸バリウム系複合酸化物)の出発原料として、BaCO3およびTiO2の各粉末を用意した。
 それから、各粉末をTiに対するBaの含有量の割合が、Ti100モル部に対して102.5モル部の割合となるように秤量した。
 そして、秤量した各粉末を、水を媒体としてボールミルにより混合し、1050℃で仮焼を行った後、粉砕することによりBaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物粉末(セラミック粉末)を得た。
 このBaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物粉末において、BaサイトにCa、Srが、TiサイトにZr、Hfが含まれていてもよい。
 なお、この実施形態では1050℃にて仮焼を行ったが、仮焼温度は、これに限定されるものではなく、適宜、所望の特性を得るのに適した温度を選択することができる。
 次に、上述のようにして作製したペロブスカイト型化合物粉末に対して、該粉末中のTiに対する各添加成分の含有量の割合が、Ti100モル部に対して、表1A、表1Bに示した割合(モル部)となるように、R23(R=La、Gd、Dy)、Al23、MgCO3、MnCO3を加え、さらにSiO2を1.5モル部の割合となるように加え、ボールミルにより水中にて混合し、誘電体原料を得た。
 得られた誘電体原料を酸により溶解し、ICP発光分光分析したところ、表1A、表1Bに示した組成と殆ど同一であることが確認された。
 この誘電体原料に、ポリビニルブチラール系バインダーと、エタノールなどの有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
 それから、このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体層(誘電体セラミック層)の厚さが2.0μmになるようにシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上に、Niを導電成分として含む導電ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極となる導体パターン(内部電極パターン)を形成した。
 導体パターン(内部電極パターン)が形成されたセラミックグリーンシートを導体パターンの引き出されている側が交互に逆側になるように複数枚積層し、未焼成の積層体を得た。そして、この未焼成の積層体を空気中で270℃に加熱することにより、バインダーを除去した。
 それから、バインダーが除去された後の積層体を、H2-N2-H2Oガスからなる還元性雰囲気中にて、1160~1260℃で2時間保持して焼成することにより、焼結済みの積層体を得た。なお、この焼成の工程では、2時間保持する際の温度を、上述の1160~1260℃の範囲で適宜調整することにより、誘電体層(誘電体セラミック層)に含まれる結晶粒子の誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数(平均粒子数)を制御した。
 次に、得られた焼結済みの積層体の端面にCu電極ペーストを塗布し、焼き付けて外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサ(表1A、表1Bの試料番号1~30の特性測定用の試料)を得た。この積層セラミックコンデンサの模式的な斜視図を図1に、模式的な正面断面図を図2に示す。
 図1、図2に示すように、この積層セラミックコンデンサは、積層されている複数の誘電体層(誘電体セラミック層)11と、誘電体層11間の複数の界面に配設されている複数の内部電極12とを有する積層体(積層セラミック素子)10の両端面に、交互に逆側の端面に露出した内部電極12と導通するように一対の外部電極(Cu電極))13a,13bが配設された構造を有している。
 なお、上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサの寸法は、幅(W)1.0mm、長さ(L)2.0mm、厚さ(T)0.4mmであり、内部電極間に介在する誘電体層11の厚さは2.0μm、内部電極12の厚さは1.0μmであった。また、外層部を除いた有効誘電体セラミック層の総数は100であり、一層あたりの対向電極面積は1.6mm2であった。
 得られた積層セラミックコンデンサの外部電極(Cu電極)を除去した後、外部電極が除去された後の積層体を酸により溶解し、ICP発光分光分析を行ったところ、内部電極成分のNiを除いては、表1A、表1Bに示した組成と殆ど同一の組成を有していることが確認された。
[誘電体層に含まれる結晶粒子の誘電体層1層あたりの平均個数の測定]
 また、誘電体層に含まれる結晶粒子の誘電体1層あたりの平均個数(平均粒子数)を、インターセプト法により求めた。この結晶粒子の誘電体1層あたりの平均個数の具体的な測定方法は以下の通りである。
 まず、上記積層セラミックコンデンサの長さ(L)方向のほぼ中央で、幅(W)方向および厚さ(T)方向に沿って積層体(積層セラミック素子)10を破断した。それから、誘電体層11におけるグレイン間の境界(粒界)を明確にするために、破断した積層体(試料)を熱処理した。熱処理の温度は、グレイン成長しない温度で、かつ粒界が明確になる温度とし、この実施形態では、1000℃とした。
 そして、上述のようにして破断した積層体10の破断面(WT面)における、W、T方向それぞれ1/2程度の位置近傍領域(すなわち破断面の略中央領域)を測定領域F(図3)として、走査型電子顕微鏡(SEM)により、10000倍で観察した。
 まず、測定領域から、200個の結晶粒子を無作為に抽出し、各結晶粒子の内部電極の主面に対して平行な方向における最大の長さを粒径とする直径法を用いて200個の結晶粒子の粒径を測定し、その平均値を求めて平均粒径とした。
 さらに、測定領域のSEM画像から、5層の誘電体層を無作為に抽出し、各層において、各層と隣接する内部電極の主面と直交する線を前記平均粒径の間隔で20本引き(5層で合計100本)、各々の線が横切る結晶粒子の個数を計測した。これを合計し、前記線の合計数100で除した値をAとする。これを各試料番号の試料につき5個の試料について行い、得られたAの平均値を1素子あたりの結晶粒子の平均個数(誘電体層1層あたりの積層方向の平均粒子数)とした。
 この実施形態において作製した試料番号1~30の試料(積層セラミックコンデンサ)の1層あたりの結晶粒子の平均個数(平均粒子数)の測定結果を表1A、表1Bに併せて示す。
[高温負荷試験]
 また、上述のようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、高温負荷試験を行った。この高温負荷試験においては、温度150℃にて、30Vの電圧を印加して、絶縁抵抗の経時変化を観察した。
 なお、高温負荷試験は、各試料番号の試料100個について行い、絶縁抵抗値が100kΩ以下になった試料を故障と判定し、故障時間のワイブル解析から50%の平均故障時間(MTTF)を求めた。MTTFは650h以下のものを規格外とした。
 この実施形態において作製した試料番号1~30の試料(積層セラミックコンデンサ)の高温負荷試験の結果(平均故障時間(MTTF))を表1A、表1Bに併せて示す。
[誘電体層の比誘電率の測定]
 また、誘電体層の比誘電率は、積層セラミックコンデンサの静電容量から算出した。積層セラミックコンデンサの静電容量は、デジタルLCRメータ(HP製4284A)にて、周波数1kHz、測定電圧1Vrms/μmの条件下で測定した。なお、この実施形態では、比誘電率εr:3000以上を基準とした。
 この実施形態において作製した試料番号1~30の試料の誘電体層の比誘電率εrを表1A、表1Bに併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 なお、表1A、表1Bにおいて試料番号に*を付した試料は、本発明の要件を満たさない試料であり、他の試料は本発明の要件を示す試料である。
[特性の評価]
 表1A、表1Bより、本発明の要件を備えた試料(試料番号に*を付していない試料)は、高温負荷試験におけるMTTFの値が650h以上で、絶縁性劣化耐性が大きく、高い信頼性を備えていることが確認された。
 また、本発明の要件を備えた試料(試料番号に*を付していない試料)においては、誘電体層が高い比誘電率を示すことが確認された。
 これに対し、例えば、試料番号1,2の試料のように、Laの添加量が0.1モル部と少ない試料の場合、誘電体層1層あたりの結晶粒子の平均個数(平均粒子数)にかかわらず、高温負荷試験での絶縁抵抗の劣化が著しくなることが確認された。また、試料番号14の試料のように、Laの添加量が1.5モル部と本発明の範囲を超えた試料の場合にも、高温負荷試験での絶縁抵抗の劣化が著しくなることが確認された。
 また、試料番号3,5,10,12,20,21,25,26の試料のように、本発明の範囲内でLaを含む組成の試料であっても、誘電体層1層あたりの結晶粒子の平均個数(平均粒子数)が多い試料(3個を超えるもの)は、誘電体層1層あたりの結晶粒子の平均個数が本発明の範囲内にある試料と比較して、高温負荷試験における耐性が劣ることが確認された。
 さらに、試料番号8,9の試料のように、Mg添加量が本発明の範囲を超えて多い試料は、誘電体層1層あたりの結晶粒子の平均個数に関わらず、Mg添加量が本発明の範囲内にある試料に比べて、高温負荷試験における耐性が劣ることが確認された。
 また、試料番号15,16の試料のようにAl添加量が本発明の範囲を外れた試料も、Al添加量が本発明の範囲内にある試料に比べて、高温負荷試験における耐性が劣ることが確認された。
 また、試料番号23,24の試料のようにMn添加量が本発明の範囲を外れた試料も、Mn添加量が本発明の範囲内にある試料に比べて、高温負荷試験における耐性が劣ることが確認された。
 さらに、試料番号27~30の試料のように希土類元素に、LaではなくGd、Dyを用いた、本発明の要件を備えていない試料の場合も、本発明の範囲内にある試料に比べて、高温負荷試験における耐性が劣ることが確認された。
 以上の結果から、積層体ついてICP発光分光分析を行った場合における、Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiの含有量を100モル部としたときに、La:0.2~1.2モル部、Mg:0.1モル部以下、Mn:1.0~3.0モル部、Al:0.5~2.5モル部の範囲にあり、結晶粒子の誘電体層1層あたりの平均個数が1個以上3個以下の範囲にある試料では、誘電体層が高い比誘電率を示し、かつ、高温負荷試験における絶縁性劣化耐性が大きく、高い信頼性を備える積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
 上記実施形態では、積層体について、Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合を調べるようにしているが、積層体を構成する誘電体層について、Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合を調べるようにすることも可能である。
 なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、積層体を構成する誘電体層や内部電極の層数、積層体あるいは誘電体におけるTiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
 10       積層体(積層セラミック素子)
 11       誘電体層(誘電体セラミック層)
 12       内部電極
 13a,13b  外部電極
 F        測定領域
 L        長さ
 T        厚さ
 W        幅

Claims (4)

  1.  複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有し、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、
     前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、
     を備える積層セラミックコンデンサであって、
     前記積層体が、
     BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物と、Laと、Mgと、Mnと、Alとを含み、
     Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、
     La:0.2~1.2モル部
     Mg:0.1モル部以下
     Mn:1.0~3.0モル部
     Al:0.5~2.5モル部
    の範囲にあり、かつ、
     前記誘電体層に含まれる前記結晶粒子の、前記誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下であること
     を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2.  複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有し、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、
     前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、
     を備える積層セラミックコンデンサであって、
     前記積層体が、
     BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物と、Laと、Mgと、Mnと、Alとを含み、
     前記積層体を溶解処理して溶液とした場合において、前記溶液中のTiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、
     La:0.2~1.2モル部
     Mg:0.1モル部以下
     Mn:1.0~3.0モル部
     Al:0.5~2.5モル部
    の範囲にあり、かつ、
     前記誘電体層に含まれる前記結晶粒子の、前記誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下であること
     を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  3.  複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有し、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、
     前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、
     を備える積層セラミックコンデンサであって、
     前記誘電体層が、
     BaおよびTiを含むペロブスカイト型化合物と、Laと、Mgと、Mnと、Alとを含み、
     Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiを100モル部としたときに、
     La:0.2~1.2モル部
     Mg:0.1モル部以下
     Mn:1.0~3.0モル部
     Al:0.5~2.5モル部
    の範囲にあり、かつ、
     前記誘電体層に含まれる前記結晶粒子の、前記誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下であること
     を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  4.  複数の結晶粒子を備える誘電体セラミックを有し、積層されている複数の誘電体層と、前記誘電体層間の複数の界面に配設されている複数の内部電極とを有する積層体と、
     を備えた積層セラミックコンデンサを製造するための方法であって、
     (a)Baと、Tiとを含むペロブスカイト型化合物を含有する粉末と、La化合物粉末と、Mg化合物粉末と、Mn化合物粉末と、Al化合物粉末とを混合してスラリー化することにより、
     Tiの含有量に対するLa、Mg、Mn、およびAlの含有量の割合が、Tiの含有量を100モル部としたときに、
     La:0.2~1.2モル部
     Mg:0.1モル部以下
     Mn:1.0~3.0モル部
     Al:0.5~2.5モル部
     の範囲にあるセラミックスラリーを調製する工程と、
     (b)前記セラミックスラリーをシート状に成形して、セラミックグリーンシートを得る工程と、
     (c)前記セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導体パターンとが積み重ねられた未焼成の積層体を形成する工程と、
     (d)前記未焼成の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が配設された構造を有し、前記誘電体層に含まれる前記結晶粒子の、前記誘電体層1層あたりの積層方向の平均個数が1個以上3個以下である積層体を得る工程と、
     を備えることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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