JPH04349168A

JPH04349168A - セラミック誘電体材料、積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの経時劣化防止方法

Info

Publication number: JPH04349168A
Application number: JP3151127A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ikeda; 雅昭池田; Mayumi Yoshida; 吉田　真弓; Akira Sato; 陽佐藤; Kousuke Nishiyama; 西山　貢佑
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: JP3183675B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック誘電体材料
と、それを用いた積層セラミックコンデンサと、その積
層セラミックコンデンサの直流電圧印加時の経時劣化防
止方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、小型、大
容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、
１台の電子機器の中で使用される個数も、多数にのぼる
。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層セラミ
ックコンデンサに対する更なる小型、大容量、低価格、
高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

【０００３】このような小型、大容量化のために、誘電
体層の厚みを薄くする試みがなされている。しかしなが
ら、誘電体層が薄くなることにより、直流電圧を印加し
たときの誘電体層にかかる電界が強くなる。

【０００４】ところで、ＪＩＳ規格による種類ＩＩに属
するコンデンサでは、誘電体材料として、強誘電体、特
にチタン酸バリウムがその高誘電率の故に使用されてい
る。そのうち、ＥＩＡ規格に定められたＸ７Ｒ特性と呼
ばれる規格では、容量の変化率が、−５５℃から１２５
℃の間で、１５％以内と定められている。この規格内に
誘電率の変化を抑えるために、キュリー点は純粋のＢａ
ＴｉＯ３　におけるのと同じ１２５℃のままとし、各種
添加物によってキュリー点の山をぼかし、温度特性を改
善する手法がとられる。

【０００５】ところで、ＢａＴｉＯ３　は、キュリー点
以下の強誘電体領域でテトラゴナル相をとり、Ｘ線回折
（ＸＲＤ）では、２θ＝４５°弱に（００２）ピーク、
２θ＝４５°強に（２００）ピークを示し、ｃ軸とａ軸
との格子定数の比ｃ／ａ＝１．０１程度であることが知
られている。

【０００６】従って、耐湿条件下等での負荷試験におい
ては、直流電界は、この強誘電体領域で印加され、この
電場に沿って、自発分極による双極子モーメントが配列
し、ｃ軸への配向が生じる。そして、特に、誘電体層に
０．２Ｖ／μｍ　以上の電界が印加されるような薄層化
を行ない、電界強度が増大すると、このｃ軸への配向は
さらに助長される。そして、電場を取り去ってもこの配
向が戻らないと、ｃ軸方向の誘電率は低いため、誘電率
は低下する。ｃ軸への配向は、結晶軸の伸びによる機械
的変形をともなっているため、初期の状態に戻ることは
困難であると推定される。

【０００７】これに加えて、格子欠陥がある場合には、
格子欠陥の移動による分極の安定化が、この傾向を助長
する。従って、耐湿条件下等での直流電圧負荷試験にお
ける容量変化は、強誘電体である限りは、多かれ少なか
れ避けられない現象であると考えられる。

【０００８】このような欠点を改善するために、粒界に
低誘電率の層を作って電場を集中させ、強誘電体部分に
かかる電界を減らして、格子欠陥の移動とｃ軸の配向を
減らそうという考えがある。

【０００９】誘電率ε１　の結晶の周りが、誘電率ε２
　の物質に結晶粒径のα倍の厚みで覆われるとき、α　
　１とすると、結晶にかかる電圧と合成された誘電率は
、ともに元のε２　／（αε１　＋ε２　）倍になる。すなわち、粒界に低誘電率の層を作って電場を集中させ
、強誘電体部分にかかる電場を減らせば、その分だけ誘
電率は低下してしまう。従って、この手法を使う限り、
誘電率と直流電界印加時の容量の経時変化の二率背反は
避けられない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような直流電界の印加により誘電率が経時劣化するとい
う問題と、経時劣化を小さくしようとすると誘電率が小
さくなってしまうという問題とをともに解消したセラミ
ック誘電体材料と、それを用いた積層セラミックコンデ
ンサと、積層セラミックの経時劣化防止方法とを提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１５）の本発明により達成される。（１）チタン酸バリウムを主成分とし、８５℃以上のキ
ュリー点を有し、キュリー点より低い温度において、ｃ
軸とａ軸との格子定数の比ｃ／ａが１．００５以下であ
る強誘電性結晶を体積比で４０％以上含むことを特徴と
するセラミック誘電体材料。

【００１２】（２）チタン酸バリウム１００モル％に対
し、Ｔｉを置換する５価のドナーイオンおよび／または
Ｂａを置換する３価のドナーイオンを原子数で１〜１０
％含有する上記（１）に記載のセラミック誘電体材料。

【００１３】（３）さらにＴｉを置換する２価のアクセ
プターイオンを、原子数で、前記ドナーイオンの１倍未
満含有する上記（１）に記載のセラミック誘電体材料。

【００１４】（４）チタン酸バリウム１００モル％に対
し、それぞれ、Ｎｂ２　Ｏ５　およびＴａ２　Ｏ５　換
算の合計で０．６〜２モル％の酸化ニオブおよび／また
は酸化タンタルと、ＣｏＯおよび／またはＺｎＯ換算の
合計のモル比で、Ｎｂ２　Ｏ５　の０．５〜１倍の酸化
コバルトおよび／または酸化亜鉛とを含有する上記（１
）ないし（３）のいずれかに記載のセラミック誘電体材
料。

【００１５】（５）チタン酸バリウム１００モル％に対
し、それぞれＲ２Ｏ３　（Ｒは、Ｙおよびランタノイド
元素）に換算して、合計で０．６〜４モル％の酸化イッ
トリウムおよびランタノイド酸化物の１種以上と、それ
ぞれＭ２　Ｏ（Ｍ２　は、Ｍｇ、ＣａおよびＣｏ）に換
算して、モル比で、酸化イットリウムおよびランタノイ
ド酸化物の合計の０．５〜１倍の酸化マグネシウム、酸
化カルシウムおよび酸化コバルトの１種以上と、酸化チ
タンとを含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに
記載のセラミック誘電体材料。

【００１６】（６）チタン酸バリウム１００モル％に対
し、ＡＭ２　１／３　Ｍ５２／３Ｏ３　（ＡはＢａ、Ｃ
ａ、Ｓｒの１種以上、Ｍ２　はＭｇ、ＣｏおよびＺｎの
１種以上、Ｍ５　はＮｂおよび／またはＴａ）換算で１
．５〜６モル％のＡ（Ｍ２１／３　Ｍ５２／３）複合酸
化物と、ＭｎＯ換算で０．１〜２モル％の酸化マンガン
と、ＢａＯ換算で１モル％以下の酸化バリウムとを含有
する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のセラミ
ック誘電体材料。

【００１７】（７）中性または還元性雰囲気中で焼成さ
れた上記（５）または（６）に記載のセラミック誘電体
材料。

【００１８】（８）平均グレインサイズが０．３〜１．
５μｍ　であり、１３００〜１４００℃で焼成された上
記（１）ないし（７）のいずれかに記載のセラミック誘
電体材料。

【００１９】（９）上記（１）ないし（８）のいずれか
に記載のセラミック誘電体材料の誘電体層を、内部導体
層と一体化成形したことを特徴とする積層セラミックコ
ンデンサ。

【００２０】（１０）前記内部導体層間の誘電体層の厚
さが１００μｍ　以下である上記（９）に記載の積層セ
ラミックコンデンサ。

【００２１】（１１）積層セラミックコンデンサに直流
電圧を印加して使用するに際し、上記（９）または（１
０）に記載の積層セラミックコンデンサを使用して、直
流電圧印加時の容量の経時劣化を防止することを特徴と
する積層セラミックコンデンサの経時劣化防止方法。

【００２２】（１２）前記直流電圧による電界は、０．
０２Ｖ／μｍ　以上である上記（８）に記載の積層セラ
ミックスコンデンサの経時劣化防止方法。

【００２３】（１３）チタン酸バリウム１００モル％に
対し、それぞれＲ２　Ｏ３　（Ｒは、Ｙおよびランタノ
イド元素）に換算して、合計で０．６〜４モル％の酸化
イットリウムおよびランタノイド酸化物の１種以上と、
それぞれＭ２　Ｏ（Ｍ２　は、ＭｇＣａおよびＣｏ）に
換算して、モル比で、酸化イットリウムおよびランタノ
イド酸化物合計の０．５〜１倍の酸化マグネシウム、酸
化カルシウムおよび酸化コバルトの１種以上と、酸化チ
タンとを含有するセラミック誘電体材料の誘電体層を、
内部導体層と一体化成形したことを特徴とする積層セラ
ミックコンデンサ。

【００２４】（１４）チタン酸バリウム１００モル％に
対し、ＡＭ２　１／３　Ｍ５２／３Ｏ３　（ＡはＢａ、
Ｃａ、Ｓｒの１種以上、Ｍ２　はＭｇ、ＣｏおよびＺｎ
の１種以上、Ｍ５　はＮｂおよび／またはＴａ）換算で
１．５〜６モル％のＡ（Ｍ２　１／３　Ｍ５２／３）複
合酸化物と、ＭｎＯ換算で０．１〜２モル％の酸化マン
ガンと、ＢａＯ換算で１モル％以下の酸化バリウムとを
含有する誘電体セラミック材料の誘電体層を、内部導体
層と一体化成形したことを特徴とする積層セラミックコ
ンデンサ。

【００２５】（１５）前記内部導体層が卑金属であり、
中性または還元性雰囲気中で一体焼成された上記（１３
）または（１４）に記載の積層セラミックコンデンサ。

【００２６】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明のセラミック誘電体材料は、チタン
酸バリウムを主体とする。すなわち、チタン酸バリウム
単独のペロブスカイト化合物であっても、また、そのＡ
サイト（Ｂａ）およびＢサイト（Ｔｉ）を公知の種々の
元素で置換したペロブスカイト化合物であってもよい。この明細書では、このように、ＡおよびＢサイトを置換
したものも「チタン酸バリウム」に包含させるものとす
る。

【００２７】Ａサイト置換元素としては、Ｓｒ、Ｃａ等
のＡサイト置換２価イオンが可能であり、その置換量は
一般に２０ａｔ％　以下である。また、Ｂサイト置換元
素としては、Ｚｒ、Ｓｎ等のＢサイト置換４価イオンが
可能であり、その置換量は一般に、２０ａｔ％　以下で
ある。この他、ＳｉＯ２　や、各種ガラス成分、例えば
Ｂａ０．５８３　Ｃａ０．４１７　ＳｉＯ２　等が６モ
ル％以下含有されていてもよい。

【００２８】このようなセラミック誘電体材料は、コン
デンサ特性から、８５℃以上、一般に１２０〜１３０℃
のキュリー点をもつ。

【００２９】さらに、このようなセラミック誘電体材料
は、キュリー点より低い温度、すなわち強誘電体状態に
おいて、ｃ軸とａ軸との格子定数の比ｃ／ａ≦１．００
５の強誘電性結晶を、体積比で４０％以上含むものであ
る。そして、これにより、臨界的に、直流電界印加時の
容量の経時劣化が減少するものである。

【００３０】このようなミクロな結晶構造は、Ｘ線回折
（ＸＲＤ）や中性子線回折によって確認できる。すなわ
ち、例えばＣｕＫαを用いたＸＲＤでは、テトラゴナル
相のＢａＴｉＯ３　では、ｃ軸（００２）ピークは２θ
＝４４．９５°、ａ軸（２００）ピークは２θ＝４５．
４１°に生じ、格子定数ａ＝３．９９４７、ｂ＝４．０
３３６、ｃ／ａ＝１．００９７、原子座標Ｂａ　　ｚ＝
０、Ｔｉ　　ｚ＝０．５１２であり、この結果は、中性
子線回折でも同様である。

【００３１】これに対し、本発明では、これらよりａが
大きく、ｃが小さくｃ／ａ≦１．００５、通常ｃ／ａ＝
０．９９５〜１．００５で、Ｔｉの原子座標ｚ＞０．５
の擬似キュービック相とでも称される別相が、テトラゴ
ナル相に加え、あるいはテトラゴナル相に変えて生じる
ものである。この結果、ＸＲＤや、中性子線回折では、
（００２）ピークと（２００）ピークとの間に新たな単
一のピークが生じたり、このピークの肩に（００２）ピ
ークや（２００）ピークが乗ったりするものである。

【００３２】そして、ＲＩＥＴＡＮプログラムを用いて
、これらの試料のリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解
析をすると、ｃ／ａ≦１．００５のピークをもつ結晶は
、体積比で４０％以上、特に５０％以上、さらには６０
〜１００％存在すると算出されるものである。なお、Ｒ
ＩＥＴＡＮプログラムを用いたリートベルト解析は、泉
富士夫、浅野肇ら、Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｏｇｒ．　２０　１９８７　Ｐ４１１の記載の方法で
行なえばよい。

【００３３】このようなｃ／ａ≦１．００５の擬似キュ
ービック相を生成させるには、例えば後述のＮｂ等の各
種ドナーの所定量の添加を行なったり、グレインサイズ
や、焼結温度や、焼結雰囲気等を制御したりすることに
よればよく、その生成条件は、実験から容易に求めるこ
とができる。

【００３４】このような前提において、本発明のｃ／ａ
≦１．００５の擬似キュービック相の生成に有効な組成
としては、チタン酸バリウム１００モル％に対し、Ｔｉ
サイトを置換する５価のドナーイオンおよび／またはＢ
ａサイトを置換する３価のドナーイオンを原子数で１〜
１０％含有するものが好ましい。ドナーの含有により、
擬似キュービック相が生成しやすくなるが、ドナー量が
大すぎると、焼結が困難となったり、異相を生じて誘電
率が低下したりする。

【００３５】このような場合、５価のドナーイオンとし
ては、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋の１種以上、特にＮ
ｂ５＋および／またはＴａ５＋が挙げられる。また、３
価のドナーとしては、Ｙ３＋およびＲ３＋（Ｒはランタ
ノイド元素）の１種以上が挙げられ、Ｒ３＋としては、
Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋、
Ｎｄ３＋が好ましい。なお、ドナーイオンのチタン酸バ
リウム１００モル％当りの原子数は１〜８％が特に好ま
しい。

【００３６】このようにドナーイオンを含有する場合、
温度特性の改善と焼結性の向上や、比抵抗の向上等のた
め、さらにＴｉを置換する２価のアクセプターイオンを
含有することが好ましい。ただし、アクセプターイオン
が増加すると、ドナー添加効果を減じるので、その原子
数は、ドナーの合計の１倍未満、特に０．１〜０．５倍
であることが好ましい。なお、２価のアクセプターとし
ては、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋が好適
である。

【００３７】これらドナーやアクセプターは、原料チタ
ン酸バリウム系化合物に、酸化物や焼成により酸化物と
なる前駆体の形で添加しても、複合ペロブスカイト化合
物の形で添加してもよい。また、ドナーやアクセプター
添加に際し、Ａサイトにある原子の数とＢサイトにある
原子の数の比Ａ／Ｂを１前後、好ましくは１．０１０〜
０．９９８に保つ目的で、原料チタン酸バリウムには、
チタンや、バリウムや、Ａサイト置換２価イオン元素な
いしＢサイト置換４価イオン元素等の酸化物等を添加し
てもよい。

【００３８】このような場合、特に好ましい第１の組成
系としては、Ｎｂ５＋および／またはＴａ５＋、特にＮ
ｂ５＋をドナーとし、酸化ニオブおよび／または酸化タ
ンタルを添加する系がある。酸化ニオブおよび／または
酸化タンタルの含有量は、ＢａＴｉＯ３　１００モル％
に対し、Ｎｂ２　Ｏ５　、Ｔａ２　Ｏ５　換算で、０．
６〜２モル％、特に０．８〜１．５モル％とすることが
好ましい。このような範囲で擬似キュービック相が有効
に生成する。このような場合、Ｎｂドナー単独であるか
、その一部を、Ｔａで置換したものが好ましい。

【００３９】このような組成には、特に温度特性を改良
し、焼結性を改良する目的で、アクセプターとして、酸
化コバルトおよび／または酸化亜鉛が含有されているこ
とが好ましい。これらの含有量は、ＣｏＯ、ＺｎＯ換算
の合計のモル比で、Ｎｂ２　Ｏ５　やＴａ２　Ｏ５　合
計の０．５〜１倍であることが好ましい。

【００４０】このような組成系のセラミック誘電体は、
チタン酸バリウム粉末に、所定量のＮｂ２　Ｏ５　等の
粉末とともに、ＣｏＯおよび／またはＺｎＯの粉末を混
合し、これに公知の有機バインダや、溶媒等を含むビヒ
クルを加え、成形可能な状態とした後、これを単独、あ
るいは導体材料と一体化して焼成して製造される。焼成
は、大気中で、１３００℃〜１４００℃程度、特に１３
５０〜１４００℃程度で行なえばよい。導体材料として
は、パラジウム、銀パラジウム、白金等の貴金属材質が
好ましい。

【００４１】また、好ましい第２の組成系は、同じくＮ
ｂ５＋やＴａ５＋をドナーとするものであって、チタン
酸バリウム１００モル％に対し、ＭｎＯ換算で０．１〜
２モル％の酸化マンガンと、ＢａＯ換算で１モル％以下
、特に０．１〜１モル％の酸化バリウムと、例えばＢａ
Ｍｇ１／２　Ｎｂ２／３　Ｏ　３換算で１．５〜６．０
モル％のＢａ−Ｍｇ−Ｎｂ系等の複合ペロブスカイト化
合物とを含有するものである。

【００４２】このような複合ペロブスカイト化合物とし
ては、Ｂａ−Ｍｇ−Ｎｂ系の他、ＡＭ２１／３Ｍ５２／
３Ｏ３　のものであってもよい。ここに、Ａは、Ｂａ、
Ｃａ、Ｓｒの１種〜３種であるが、このうち、Ｂａを必
須成分として、これらの１〜３種を含むことが好ましい
。Ｍ２　は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｎの１種〜３種であるが、
Ｍｇを必須成分として、これらの１種〜３種を含むこと
が好ましい。Ｍ５　は、Ｎｂおよび／またはＴａであるが、Ｎｂを含
むものであることが好ましい。

【００４３】複合ペロブスカイトにより、所定量のドナ
ーが添加されて、擬似キュービック相が生成が容易とな
り、また、複合ペロブスカイトと酸化マンガンにより、
所定量のアクセプターが添加される。そして、酸化マン
ガンの添加により、焼結性の向上と、セラミックの還元
防止が可能となり、酸化バリウムの添加により、セラミ
ックの還元防止が可能となる。

【００４４】このような組成系のセラミック誘電体は、
チタン酸バリウムの粉末に、所定量のＭｎＣＯ３　粉末
、ＢａＣＯ３　粉末および複合ペロブスカイト化合物粉
末を混合し、ビヒクルを加えて成形可能な状態とした後
、これを単独、あるいは導体材料と一体化して焼成して
製造される。焼成は、大気中であってもよいが、酸素分
圧１０−６〜１０−１２　気圧の中性雰囲気あるいは還
元性雰囲気（例えばＮ２　＋Ｈ２　＋Ｈ２　Ｏ）とする
ことが好ましい。焼成温度は１３００〜１４００℃、特に１３５０〜１４
００℃が好ましい。これにより、特にニッケル、ニッケ
ル合金等の卑金属の内部導体の使用が可能となる。

【００４５】さらに、好ましい第３の組成系は、Ｙまた
はライタノイド元素の３価イオンをドナーとするもので
ある。酸化イットリウムおよびランタノイド酸化物の１
種以上の総含有量は、チタン酸バリウム１００モル％に
対し、Ｒ２Ｏ３　（Ｒは、Ｙおよびランタノイド元素）
に換算して、０．６〜４モル％、特に１．０〜３．０モ
ル％であり、これにアクセプターとして、Ｍ２　Ｏ（Ｍ
はＭｇ、ＣａおよびＣｏ）換算で、Ｒ２　Ｏ３の合計量
の０．５〜１モル倍の量の酸化マグネシウム、酸化コバ
ルトおよび酸化カルシウムの１種以上を含有する。この
アクセプターは、還元防止の点でも好適である。

【００４６】さらに、これらには、好ましくはＡサイト
の原子の数とＢサイトの原子の数の比Ａ／Ｂを１．００
前後、好ましくは０．９９８〜１．０１０なるようにＴ
ｉＯ２　を加えることが好ましい。

【００４７】このような組成系を得るには、チタン酸バ
リウムの粉末に、所定量のＴｉＯ２粉末、Ｒ２　Ｏ３　
粉末、Ｍ２　Ｏ粉末を混合し、上記第２の組成系と同様
、成形可能な状態とした後、大気中、より好ましくは中
性あるいは還元性雰囲気で１３００〜１４００°で焼成
することが好ましい。そして、Ｎｉ等の卑金属内部導体
の使用が可能となる。

【００４８】なお、これらセラミック誘電体材料中の平
均グレインサイズは、一般に、０．３〜１．５μｍ　程
度とすることが好ましい。そして、良好な誘電率をもつ
。

【００４９】このようなセラミック誘電体材料は、内部
導体と積層されて多層セラミックコンデンサとされる。焼成後のセラミック誘電体材料の誘電体層の一層あたり
の厚さは、１００μｍ　以下、特に５０μｍ　以下、さ
らには５〜３０μｍ　程度とする。本発明は、このよう
な薄層化した誘電体層を有する多層セラミックコンデン
サの容量の経時変化防止に有効である。なお、誘電体層
の積層数は、通常２〜２００程度とする。

【００５０】セラミック誘電体材料と内部導体材料との
積層一体化は、グリーンシート法によっても、印刷法に
よってもよく、これらを積層後、焼成を行なう。焼成は
、貴金属材料を内部導体として大気中で行なうことがで
きる。また、上記の好ましい第２および第３の組成系で
は、酸素分圧１０−６気圧以下の中性または還元性雰囲
気で行なうことができ、卑金属材料を内部導体として使
用できるという利点を生じる。そして、いずれの場合も
、十分な容量と、１０１０Ω以上の高抵抗を得ることが
でき、デラミネーション等の欠陥がなく、機械的強度の
十分な積層セラミックコンデンサを得ることができる。なお、積層セラミックコンデンサには、内部導体と導通
する一対の外部電極を設ける。外部電極材料としては公
知の種々の材質が適用可能である。

【００５１】このような多層セラミックコンデンサは、
使用時に、誘電体層１μｍ　あたり、０．０２Ｖ／μｍ
　以上、　特に０．２Ｖ／μｍ　以上、さらには０．５
Ｖ／μｍ　以上、一般に５Ｖ／μｍ　程度以下の直流電
界と、通常、これに重畳する交流成分とが印加される。そして、本発明による擬似キュービック相の生成により
、このような直流電界を負荷しても、容量の経時変化は
きわめて少ないものである。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。実施例１ＢａＣＯ３　とＴｉＯ２　を１：１のモル比になるよう
に評量し、水中でめのう石とともに混合し、空気中で１
１００℃で２時間仮焼きした。仮焼き物を粉砕したもの
に、Ｎｂ２　Ｏ５　（０．２〜１．０モル％）、Ｃｏ３
　Ｏ４　（０．２５モル％）を加えて同様に混合し、脱
水、乾燥して原料粉末を得た。

【００５３】この粉体にポリビニルアルコール（ＰＶＡ
）水溶液を加え、造粒して円盤形状に加圧成形した。焼成は、空気中１３６０℃で行なった。焼成後の試料の
１部をめのう乳鉢で粉砕して、ＸＲＤ、中性子線回折用
の試料とした。図１に、ＣｕＫαを用いたＸＲＤの結果
を示す。

【００５４】図１に示されるように、Ｎｂ２　Ｏ５　の
添加量が０．４モル％をこえると、（２００）ピークと
（００２）ピークが接近し、ｃ軸とａ軸の長さの比が、
ほとんど１となり、立方晶に近い構造となった。ただし
、容量の温度特性から、キュリー点は１２５℃のままで
あった。１２５℃で誘電率の急激な変化があることから
、強誘電体であることはまちがいない。結晶粒径は、０
．４モル％の場合を除きＮｂ２　Ｏ５　量にはよらず、
０．８μｍ　程度であった。

【００５５】２θ＝２０度から１２０度の範囲でのＸＲ
Ｄデーターを用いてリートベルト解析を行ない、ｃ軸と
ａ軸との比ｃ／ａが１．００５以下である強誘電性結晶
の体積比を決定した。その結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】また、サンプルＮｏ．　５の中性子線回折
の結果を表２に示す。このように、サンプルＮｏ．　５
およびＮｏ．　４では、ｃ／ａ＝０．９９６２の擬似キ
ュービック相がそれぞれ８２％および７３％生成してい
た。なお、サンプルＮｏ．　４、５の室温での誘電率は
４２００程度であった。

【００５８】

【表２】

【００５９】次に、サンプルＮｏ．　１〜５のグリーン
１０枚に、Ｐｄペーストを印刷し、これを積層して、前
記の条件で大気中焼成した。その後、さらにＡｇ外部電
極を形成し、５種の積層セラミックコンデンサを作製し
た。焼成後の誘電体層一層あたりの厚さは２５μｍ　とした
。

【００６０】このように得られた各コンデンサを、１５
０℃で１時間熱処理し、室温に２４時間設置し、ＬＣＲ
メータにより、１ｋＨｚ　、１Ｖｒｍｓの条件で容量を
測定し、初期値とした。その後、各コンデンサに、４０
℃にて、２５Ｖの電圧を印加して、１Ｖ／μｍ　の直流
電界を一定時間印加し、その後無負荷の状態で室温にて
２４時間放置して、上記と同一の条件で容量を測定し、
初期の容量からの変化率を算出した。１００時間後およ
び１０００時間後の結果を表１に示す。

【００６１】表１に示される結果から、ｃ／ａ≦１．０
０５相が４０体積％以上生成することにより、容量の経
時変化が臨界的に減少することがわかる。なお、サンプ
ルＮｏ．　４、５を用いたコンデンサの抵抗は１０１０
Ω以上であり、十分な抵抗を示し、デラミネーション等
の欠陥のないコンデンサが得られた。

【００６２】実施例２炭酸塩と酸化物より、複合ペロブスカイト化合物ＢａＭ
ｇ１／３　Ｎｂ２／３　Ｏ３　を合成した。ＢａＴｉＯ
３　１００モル％に対してＭｎＣＯ３　　　０．５モル
％、ＢａＣＯ３　　　０．５モル％、および複合ペロブ
スカイト化合物　　０．５モル％または２．０モル％を
混合し、これに有機バインダを加えて、成形し、Ｏ２　
分圧１０−１０　気圧のＮ２　−Ｈ２　−Ｈ２　Ｏ雰囲
気で焼成した。

【００６３】図２に、複合ペロブスカイトの添加量　　
０．５モル％および２．０モル％のＸＲＤを示す。図２
から、２．０モル％添加のときには、ｃ／ａ＝１．００
３の擬似キュービック相が生成していることがわかる。この場合、ＢａＭｇ１／３　Ｎｂ２　／３Ｏ３　が１．
５モル％以上になると、ｃ軸とａ軸との比ｃ／ａが１．
００３である強誘電性結晶の体積比が６０％以上となっ
た。また、複合ペロブスカイト化合物２．０モル％の添
加の場合、キュリー点は１２５℃、室温での誘電率は２
８００であった。

【００６４】次いで、このような複合ペロブスカイト　
　２．０モル％添加のセラミック誘電体を用いて、その
グリーンシート上にＮｉペーストを印刷して積層し、上
記の雰囲気で焼結を行ない、実施例１と同一サイズの積
層セラミックコンデンサを作製した。得られたコンデン
サの抵抗は１０１０Ω以上であり、デラミネーション等
の欠陥はなかった。また、容量の１０００時間後の変化
率も０であり、ｃ／ａ≦１．００５相の生成により臨界
的に直流電圧印加時の容量変化が減少することが確認さ
れた。

【００６５】実施例３ＢａＴｉＯ３　１００モル％に対してＭｇＯ　　１．０
モル％と、ＴｉＯ２　　　０．５モル％と、Ｌａ２　Ｏ
３　、Ｐｒ２　Ｏ３　またはＹ２　Ｏ３　　　２．０モ
ル％とを混合し、これに有機バインダを加えて成形し、
Ｏ２　分圧１０−１０　気圧のＮ２　−Ｈ２　−Ｈ２　
Ｏ雰囲気で焼成した。これらのキュリー点は１２５℃で
あった。

【００６６】図３に、ＸＲＤを示す。図３から、ｃ／ａ
≦１．００５の擬似キュービック相が生成していること
がわかる。そして、これらではｃ軸とａ軸との比ｃ／ａ
が１．００５以下である強誘電性結晶の体積比が６０％
以上生成していた。

【００６７】さらに、このようなセラミック誘電体のグ
リーンシートを用い、これにＮｉペーストを印刷して積
層し、上記の雰囲気で焼結を行ない、実施例１と同一サ
イズの積層セラミックコンデンサを作製した。この結果
、１０００時間後の容量変化率は０であり、ｃ／ａ≦１
．００５相の生成により、臨界的に直流電圧印加時の容
量変化が減少した。なお、各コンデンサの抵抗は１０１
０Ω以上であり、デラミネーション等の欠陥は生じなか
った。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、直流電圧を印加して使
用される積層セラミックスコンデンサの容量の経時劣化
が臨界的に減少する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミック誘電体材料のＸ線回折（Ｘ
ＲＤ）チャートである。

【図２】本発明のセラミック誘電体材料のＸＲＤチャー
トである。

【図３】本発明のセラミック誘電体材料のＸＲＤチャー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　チタン酸バリウムを主成分とし、８５
℃以上のキュリー点を有し、キュリー点より低い温度に
おいて、ｃ軸とａ軸との格子定数の比ｃ／ａが１．００
５以下である強誘電性結晶を体積比で４０％以上含むこ
とを特徴とするセラミック誘電体材料。
【請求項２】　　チタン酸バリウム１００モル％に対し
、Ｔｉを置換する５価のドナーイオンおよび／またはＢ
ａを置換する３価のドナーイオンを原子数で１〜１０％
含有する請求項１に記載のセラミック誘電体材料。
【請求項３】　　さらにＴｉを置換する２価のアクセプ
ターイオンを、原子数で、前記ドナーイオンの１倍未満
含有する請求項１に記載のセラミック誘電体材料。
【請求項４】　　チタン酸バリウム１００モル％に対し
、それぞれ、Ｎｂ２Ｏ５　およびＴａ２　Ｏ５　換算の
合計で０．６〜２モル％の酸化ニオブおよび／または酸
化タンタルと、ＣｏＯおよび／またはＺｎＯ換算の合計
のモル比で、Ｎｂ２　Ｏ５　の０．５〜１倍の酸化コバ
ルトおよび／または酸化亜鉛とを含有する請求項１ない
し３のいずれかに記載のセラミック誘電体材料。
【請求項５】　　チタン酸バリウム１００モル％に対し
、それぞれＲ２　Ｏ３　（Ｒは、Ｙおよびランタノイド
元素）に換算して、合計で０．６〜４モル％の酸化イッ
トリウムおよびランタノイド酸化物の１種以上と、それ
ぞれＭ２　Ｏ（Ｍ２　は、Ｍｇ、ＣａおよびＣｏ）に換
算して、モル比で、酸化イットリウムおよびランタノイ
ド酸化物の合計の０．５〜１倍の酸化マグネシウム、酸
化カルシウムおよび酸化コバルトの１種以上と、酸化チ
タンとを含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の
セラミック誘電体材料。
【請求項６】　　チタン酸バリウム１００モル％に対し
、ＡＭ２　１／３　Ｍ５２／３Ｏ３　（ＡはＢａ、Ｃａ
、Ｓｒの１種以上、Ｍ２　はＭｇ、ＣｏおよびＺｎの１
種以上、Ｍ５　はＮｂおよび／またはＴａ）換算で１．
５〜６モル％のＡ（Ｍ２　１／３　Ｍ５２／３）複合酸
化物と、ＭｎＯ換算で０．１〜２モル％の酸化マンガン
と、ＢａＯ換算で１モル％以下の酸化バリウムとを含有
する請求項１ないし３のいずれかに記載のセラミック誘
電体材料。
【請求項７】　　中性または還元性雰囲気中で焼成され
た請求項５または６に記載のセラミック誘電体材料。
【請求項８】　　平均グレインサイズが０．３〜１．５
μｍ　であり、１３００〜１４００℃で焼成された請求
項１ないし７のいずれかに記載のセラミック誘電体材料
。
【請求項９】　　請求項１ないし８のいずれかに記載の
セラミック誘電体材料の誘電体層を、内部導体層と一体
化成形したことを特徴とする積層セラミックコンデンサ
。
【請求項１０】　　前記内部導体層間の誘電体層の厚さ
が１００μｍ　以下である請求項９に記載の積層セラミ
ックコンデンサ。
【請求項１１】　　積層セラミックコンデンサに直流電
圧を印加して使用するに際し、請求項９または１０に記
載の積層セラミックコンデンサを使用して、直流電圧印
加時の容量の経時劣化を防止することを特徴とする積層
セラミックコンデンサの経時劣化防止方法。
【請求項１２】　　前記直流電圧による電界は、０．０
２Ｖ／μｍ　以上である請求項８に記載の積層セラミッ
クスコンデンサの経時劣化防止方法。
【請求項１３】　　チタン酸バリウム１００モル％に対
し、それぞれＲ２　Ｏ３（Ｒは、Ｙおよびランタノイド
元素）に換算して、合計で０．６〜４モル％の酸化イッ
トリウムおよびランタノイド酸化物の１種以上と、それ
ぞれＭ２　Ｏ（Ｍ２は、ＭｇＣａおよびＣｏ）に換算し
て、モル比で、酸化イットリウムおよびランタノイド酸
化物合計の０．５〜１倍の酸化マグネシウム、酸化カル
シウムおよび酸化コバルトの１種以上と、酸化チタンと
を含有するセラミック誘電体材料の誘電体層を、内部導
体層と一体化成形したことを特徴とする積層セラミック
コンデンサ。
【請求項１４】　　チタン酸バリウム１００モル％に対
し、ＡＭ２　１／３　Ｍ５２／３Ｏ３　（ＡはＢａ、Ｃ
ａ、Ｓｒの１種以上、Ｍ２　はＭｇ、ＣｏおよびＺｎの
１種以上、Ｍ５　はＮｂおよび／またはＴａ）換算で１
．５〜６モル％のＡ（Ｍ２　１／３　Ｍ５２／３）複合
酸化物と、ＭｎＯ換算で０．１〜２モル％の酸化マンガ
ンと、ＢａＯ換算で１モル％以下の酸化バリウムとを含
有する誘電体セラミック材料の誘電体層を、内部導体層
と一体化成形したことを特徴とする積層セラミックコン
デンサ。
【請求項１５】　　前記内部導体層が卑金属であり、中
性または還元性雰囲気中で一体焼成された請求項１３ま
たは１４に記載の積層セラミックコンデンサ。