KR101469128B1 - 유전체 자기 조성물 및 온도 보상용 적층 콘덴서 - Google Patents

Abstract

(Ca_xSr_{1 -x})(Ti_yZr_{1 -y})O₃를 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물로서, 내부전극으로서 Ni 등의 비금속을 이용하였다고 해도, 고습도하에서의 절연저항의 시간 경과에 따른 열화가 발생하기 어려운 적층 콘덴서를 얻는 것을 가능하게 하는 유전체 자기 조성물을 제공한다.
주성분을 (Ca_xSr_{1 -x})(Ti_yZr_{1 -y})O₃로 표시했을 때에 0≤x≤1이면서 0≤y≤0.50인 주성분과, 부성분으로서, 주성분 100몰부에 대하여 SiO₂를 0.5몰부 이상 15몰부 이하, MnO를 0.1몰부 이상 10몰부 이하 포함하고, 또한 Al₂O₃를 0.01몰부 이상 0.079몰부 이하의 비율로 포함하는 유전체 자기 조성물.

Description

유전체 자기 조성물 및 온도 보상용 적층 콘덴서{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND TEMPERATURE COMPENSATION LAMINATED CAPACITOR}

본 발명은 예를 들면 온도 보상용 적층 콘덴서에 이용되는 유전체 자기 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 (CaSr)(TiZr)O₃계 유전체 자기 조성물 및 상기 자기 조성물을 이용한 온도 보상용 적층 콘덴서에 관한 것이다.

종래, Ni나 Ni 합금 등의 비(卑)금속으로 이루어지는 내부전극을 가지는 적층 콘덴서가 여러 가지 제안되어 있다. 비금속으로 이루어지는 내부전극을 가지는 세라믹 성형체를 대기 중에서 소성했을 경우, 내부전극이 산화될 우려가 있다. 따라서, 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹층과 내부전극을 환원 분위기 중에서 동시 소성할 필요가 있다. 그 때문에, 비금속으로 이루어지는 내부전극을 이용한 적층 콘덴서 등에서는 유전체 재료로서 비환원성 유전체 재료가 이용되고 있다.

그러나 비환원성 유전체 재료를 이용한 적층 콘덴서에서는 유전체층의 두께를 얇게 하면 자기의 절연저항(IR)이 시간 경과에 따라 저하하여 신뢰성이 저하한다는 문제가 있었다.

하기의 특허문헌 1에는 이러한 문제를 해결하는 것으로서, 주성분을 [(Ca_XSr_1-X)O]_m[(Ti_YZr_1-Y)O₂]로 표시했을 때에 0≤X≤1, 0≤Y≤0.10, 0.75≤m≤1.04인 주성분과, 부성분으로서 MnO를 0.2∼5mol%, Al₂O₃를 0.1∼10mol% 및 [(Ba_ZCa_{1 -Z})0]_VSiO₂로 표시되고 0≤Z≤1이면서 0.5≤V≤4.0인 성분을 0.5∼15mol% 함유하는 비환원성 유전체 자기 재료가 개시되어 있다.

일본국 공개특허공보 평10-335169호

특허문헌 1에 기재된 비환원성 유전체 자기 재료를 이용하고, 내부전극으로서 Ni 등의 비금속을 이용해서 온도 보상용 적층 콘덴서를 구성했을 경우, IR의 시간 경과에 따른 열화(劣化)를 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 비환원성 유전체 자기 재료를 이용했을 경우, 내습부하 시험과 같은 고습도하에 놓이면, 역시 시간 경과에 따라 IR이 저하한다는 문제가 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 목적은 고습도하의 환경에 놓여져도 IR의 열화가 발생하기 어려운, 즉 내습부하수명 특성이 뛰어난 적층 콘덴서를 얻는 것을 가능하게 하는 유전체 자기 조성물 및 상기 유전체 자기 조성물을 이용한 온도 보상용 적층 콘덴서를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 주성분을 (Ca_xSr_{1 -x})(Ti_yZr_{1 -y})O₃로 표시했을 때에 0≤x≤1이면서 0≤y≤0.50인 주성분과, 부성분으로서, 주성분 100몰부에 대하여 SiO₂를 0.5몰부 이상 15몰부 이하, MnO를 0.1몰부 이상 10몰부 이하 포함하고, 또한 Al₂O₃를 0.01몰부 이상 0.079몰부 이하의 비율로 포함한다.

본원 발명자들은 (Ca_xSr_{1 -x})(Ti_yZr_{1 -y})O₃로 이루어지는 주성분을 가지는 유전체 자기 조성물을 소성하여 얻어진 세라믹스를 이용한 적층 콘덴서에 있어서의 고습도하의 IR의 시간 경과에 따른 저하를 억제하기 위해 예의 검토한 결과, 상기와 같이, 주성분 100몰부에 대하여 SiO₂ 및 MnO를 특정한 비율로 배합하고, 또한 Al₂O₃를 0.01몰부 이상 0.079몰부 이하의 비율로 배합함으로써 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 특히 신뢰성을 높이는 작용을 가진다고 생각되는 Al₂O₃를 0.079몰부 이하의 매우 낮은 비율로 배합하면, 오히려 내습부하수명을 길게 할 수 있음을 발견하였다. Al₂O₃의 배합비율을 상기와 같이 적게 함으로써, 내습부하에 의한 IR의 열화를 억제할 수 있는 것은 아래의 이유에 기인한다고 생각된다.

내습부하에 의한 IR의 열화는 주로 수분이나 산에 의해 입계가 열화됨으로써 야기된다고 생각된다. 즉, 상기 입계의 열화가 세라믹스의 내부까지 진행되어, 그로 인해 IR의 열화가 발생한다.

한편, Al은 세라믹 입자 내부보다도 입계에 우선적으로 편석하는 것이 알려져 있다. Al이 입계에 존재하면, 내습부하에 의한 입계에 있어서의 열화를 억제할 수 있다.

그러나 Al의 첨가량이 너무 많으면 세라믹스가 화학적으로 지나치게 안정화되어, 내부전극 재료인 비금속, 예를 들면 Ni와의 반응성이 저하된다. 그 때문에 세라믹스-내부전극 계면의 화학적 결합력이 저하된다. 따라서 Ni와 같은 비금속으로 이루어지는 내부전극과 세라믹스의 계면에서 박리가 발생하기 쉬워진다. 따라서 내부전극이 Ni와 같은 비금속으로 이루어질 경우, Al의 첨가량이 너무 많으면 입계에 Al이 존재하는 것에 의한 입계에서의 열화 억제 효과보다도 세라믹스와 내부전극 계면의 박리에 의한 영향이 커져, 그로 인해 내습부하에 의한 IR의 열화가 발생한다고 생각된다.

따라서 본 발명에서는 Al₂O₃의 배합비율이 상기와 같이 적게 되어 있으므로, 이러한 세라믹스-내부전극 계면의 화학적 결합력의 저하가 억제되고, 그로 인해 내습부하에 의한 IR의 열화를 억제하는 것이 가능하게 되었다고 생각된다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은 상기 주성분에 상기 SiO₂ 및 MnO를 상기 특정량 배합하고, 상기 Al₂O₃를 상기 특정량 배합함으로써 얻어진다. 바람직하게는, Al₂O₃의 배합비율의 하한은 0.030몰부이고, 0.030몰 이상 배합함으로써 내습부하에 의한 IR의 열화를 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 상기 Al₂O₃의 배합비율의 바람직한 상한은 0.075몰부이며, 0.075몰부 이하의 비율로 배합했을 경우, 고습도하에서의 IR의 저하를 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다.

또한 SiO₂의 배합비율의 바람직한 상한은 4.0몰부이며, 4.0몰부 이하일 경우, 고습도하에서의 IR의 열화를 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. MnO의 배합비율의 바람직한 상한은 4.0몰부이며, 4.0몰부 이하의 비율로 MnO를 배합함으로써 고습도하에서의 IR의 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

또한 상기 주성분의 조성식 (Ca_xSr_{1 -x})(Ti_yZr_{1 -y})O₃에 있어서, (Ca_xSr_{1 -x})와 (Ti_yZr_1-y)의 몰비 (Ca_xSr_{1 -x})/(Ti_yZr_{1 -y})를 m으로 했을 때에 m은 0.9 이상, 1.1 이하의 범위이면 되고, 몰비(m)가 반드시 1일 필요는 없다. 즉, 상기 몰비(m)가 0.9∼1.1의 범위에서 변동된다고 해도 본 발명의 유전체 자기 조성물의 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 온도 보상용 적층 콘덴서는 본 발명의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 소결체와, 상기 소결체 내에 배치되어 있으며 비금속으로 이루어지는 내부전극을 구비한다. 이러한 온도 보상용 적층 콘덴서의 실시형태를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 적층 콘덴서(1)는 세라믹 소결체(2)를 가진다. 세라믹 소결체(2) 내에서, 금속으로서의 Ni로 이루어지는 복수의 내부전극(3a∼3d)이 세라믹부를 개재하여 포개지도록 배치되어 있다. 또한 소결체(2)의 단면(2a, 2b)을 덮도록 외부전극(4, 5)이 형성되어 있다.

단, 본 발명에 따른 온도 보상용 적층 콘덴서의 구체적인 구조에 대해서는 도 1에 나타내는 실시형태에 한정되지 않고 적절히 변경할 수 있다.

본 발명에 따른 온도 보상용 적층 콘덴서는 예를 들면 이하의 제조방법으로얻을 수 있다.

주성분 원료로서 CaCO₃, SrCO₃, TiO₂, ZrO₂ 등을 준비한다. 이 주성분 원료들은 상기 주성분의 조성을 만족하도록 이들 원료를 적절히 배합한다.

또한 주성분 원료의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 고상법(固相法), 수열법(水熱法) 등을 이용해도 된다. 또한 상기 주성분 원료로서 Ca, Sr, Ti 및 Zr을 포함하는 원료 화합물로서는 탄산화물이나 산화물에 한하지 않고 수산화물 등이어도 된다. 또한 HfO₂ 등의 불가피적 불순물을 함유하고 있어도 된다.

상기 주성분 원료를 칭량한 후, 가소(假燒;calcination)하고 분쇄하여 주성분 원료 분말을 얻는다. 이 주성분 원료 분말에 상기 부성분 원료 분말을 습식 혼합 등의 적절한 방법으로 혼합한다. 이렇게 해서 소성 전의 원료 분말을 준비한다. 이 원료 분말에 유기 바인더 및 용제를 첨가하여 세라믹 페이스트를 얻는다. 유기 바인더로서는 에틸셀룰로오스나 폴리비닐부티랄 등의 적절한 유기 바인더 수지를 이용할 수 있다. 또한 용제에 대해서도 아세톤, 톨루엔, 테르피네올(terpineol) 등의 적절한 용제를 이용할 수 있다.

상기 원료 분말과, 유기 바인더와 용제를 혼련하여 세라믹 페이스트를 얻는다. 이 세라믹 페이스트를 닥터 블레이드법 등의 적절한 시트 성형법을 이용해서 형성하여 세라믹 그린시트를 얻는다.

그리고 주지의 적층 콘덴서의 제조방법에 따라, 상기 세라믹 그린시트와, 비금속 함유 도전 페이스트로 이루어지는 내부전극을 적층하여 적층체를 얻는다. 이 적층체를 소성함으로써 소결체를 얻을 수 있다.

비금속으로서는 Ni, Cu 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 바람직하게는, Ni 또는 Ni를 주성분으로 하는 합금을 이용할 수 있다. 비금속 페이스트의 조제는 비금속 분말과, 유기 비히클과, 용제를 혼련하는 주지의 방법으로 실시할 수 있다.

또한 상기 세라믹 적층체의 소결 및 외부전극의 형성에 대해서는 주지의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 따라 실시할 수 있다.

또한 상기 주성분 원료 분말 및 부성분 외에, 본 발명에서는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 다른 성분을 배합해도 된다. 이러한 다른 성분으로서는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Nb, Mo, Ta, W의 산화물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 상기 특정한 조성을 가지며, 특히 Al₂O₃를 주성분 100몰부에 대하여 0.01몰부 이상, 0.079몰부 이하의 비율로 포함하기 때문에, 후술하는 실시예에서 뒷받침되는 바와 같이, 고습도하에서의 IR의 시간 경과에 따른 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서 본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용함으로써, 내습부하 특성이 뛰어난 온도 보상용 적층 콘덴서를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 온도 보상용 적층 콘덴서를 설명하기 위한 약도적 정면 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예로서의 시료번호 3의 샘플에서의 가열내습부하 시험 후의 내부전극 주위 부분을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 범위 외의 시료인 시료번호 5의 샘플의 가열내습부하 시험 후의 내부전극 주위 부분을 나타내는 전자현미경 사진이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시함으로써 본 발명의 효과를 명확히 한다.

주성분 원료로서 순도 99% 이상의 CaCO₃, SrCO₃, TiO₂ 및 ZrO₂의 각 분말을 준비하였다. 이들 분말을 하기의 표 1에 나타내는 조성을 실현하도록 칭량하였다. 그 후, 칭량된 분말을 볼밀을 이용해서 습식 혼합하고, 얻어진 혼합물을 건조한 다음 해쇄(解碎)하였다. 해쇄에 의해 얻어진 분말을 900℃∼1300℃의 온도로 가소하고 다시 해쇄하여 주성분 원료 분말을 얻었다.

부성분 원료로서 SiO₂ 분말 및 MnO 분말 그리고 Al₂O₃ 분말을 준비하였다. 이들 부성분 원료 분말을 상기와 같이 해서 얻은 주성분 원료 분말에 대하여, 하기의 표 1에 나타내는 배합비율이 되도록 상기 주성분 원료 분말 및 부성분 원료 분말을 칭량하고, 볼밀을 이용해서 습식 혼합하였다. 다음으로 얻어진 혼합물을 건조하고 해쇄하여 원료 분말을 얻었다. 얻어진 원료 분말 100중량에, 폴리비닐부티랄계 바인더 10중량부와 용제로서의 톨루엔을 첨가해서 볼밀로 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하였다. 얻어진 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법으로 시트 성형하여 15cm×15cm×두께 약 6㎛의 직사각형 세라믹 그린시트를 얻었다.

상기 세라믹 그린시트상에 Ni 페이스트를 인쇄하여 내부전극용 Ni 페이스트층을 형성하였다. Ni 페이스트로서는, 금속 분말로서의 Ni 분말 100중량부와, 유기 비히클로서 에틸셀룰로오스 7중량부와, 용제로서 테르피네올을 포함하는 것을 사용하였다.

상기 도전 페이스트층이 형성된 세라믹 그린시트를 도전 페이스트층이 인출되어 있는 단부가 서로 반대가 되도록 복수장 적층하고, 위아래에 도전 페이스트층이 적층되지 않은 무지(無地)의 세라믹 그린시트를 적층하였다. 이렇게 해서 적층체를 얻었다. 적층체를 대기 중에서 200∼800℃의 온도로 가열하여 바인더 수지를 연소시키고, 그 후 승온속도 10℃/분으로 승온하여 최고 온도가 1200℃가 되도록 하고 환원 분위기하에서 소성하였다. 그로 인해 세라믹 소결체를 얻었다.

상기 세라믹 소결체를 배럴 연마하여, 세라믹 소결체의 단면에 도전 페이스트의 베이킹에 의해 형성된 내부전극을 노출시켰다. 세라믹 소결체의 양 단면에 Cu 페이스트를 도포하고, 800℃의 온도로 질소 분위기 중에서 베이킹하였다. 이렇게 해서, 세라믹 소결체의 양 단면에 외부전극을 형성하였다. 그 후, 외부전극상에 Ni 도금층 및 Sn 도금층을 배럴 도금법으로 순차 형성하였다. 이렇게 해서 폭 1.2mm×길이 2.0mm×두께 0.6mm이고, 내부전극간의 세라믹층의 두께가 5㎛인 적층 콘덴서를 얻었다. 또한 내부전극간에 끼인 세라믹층의 층수는 100층으로 하였다.

상기와 같이 해서 얻어진 표 1의 시료번호 1∼24의 적층 콘덴서에 대하여 이하의 요령으로 평가하였다.

(가열내습부하 시험): 온도 121℃, 습도 100%RH, 기압 2atm, 인가전압 50V의 조건으로, 100개의 샘플에 대하여 가속 내습부하 시험을 행하였다. 250시간 경과 후에 절연저항(IR)을 측정하였다. IR(Ω)의 값이 10⁶ 이하가 되는 샘플을 내습부하수명 불량품으로 하였다. 각 시료번호의 샘플 100개당 불량품 수를 하기의 표 1에 내습부하수명의 평가 결과로서 나타낸다.

또한 표 1 중 시료번호 5, 6, 10은 본 발명의 범위 외의 시료인 것을 나타낸다.

또한 대표예로서, 시료번호 3의 샘플의 가열내습부하 시험 후의 내부전극 주위 부분의 전자현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 또한 상기 시료번호 5의 샘플의 가열내습부하 시험 후의 내부전극 주위 부분을 나타내는 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다.

시료번호 5에서는 Al₂O₃가 함유되어 있지 않기 때문에, 또한 시료번호 6에서는 Al₂O₃의 배합비율이 0.005몰부로 너무 적기 때문에, 내습부하수명 시험에서 각각 100개 중 43개 및 38개의 불량품이 발생하였다. 실제로 도 3에 나타내는 바와 같이, 시료번호 5의 샘플에서는 내부전극의 주위에 박리가 생겼음을 알 수 있다.

시료번호 10에서는 Al₂O₃의 배합비율이 0.080몰부로 너무 높았기 때문에, 역시 샘플 100개 중 30개의 불량품이 발생하였다.

이에 반해, 다른 시료번호 1∼4, 7∼9, 11∼24는 본 발명의 범위 내의 조성을 가지는 유전체 자기 조성물이기 때문에, 내습부하수명 시험에서 샘플 100개당 불량품의 수가 5개 이하로 현저하게 적었다. 또한 도 2의 시료번호 3의 내부전극 주위 부분의 전자현미경 사진으로부터 명확한 바와 같이, 내부전극의 주위에 박리가 생기지 않았음을 알 수 있다. 따라서 상기 시료번호 1∼4, 7∼9, 11∼24의 결과로부터, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용하면 고습도하에서의 IR의 열화를 확실하게 억제할 수 있음을 알 수 있다.

특히 Al₂O₃의 배합비율이 0.030몰부 이상인 시료번호 2∼4, 7∼9, 11∼17, 20∼24에서는 시료번호 1에 비해 불량품 발생수가 한층 더 적었다. 따라서 Al₂O₃의 배합비율은 0.030몰부 이상인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

또한 시료번호 18, 19에서는 100개의 샘플 중 3개 및 4개의 불량품이 각각 발생했지만, 이것은 SiO₂ 및 MnO의 배합비율이 약간 높은 것에 기인한다고 생각된다. 즉, SiO₂ 및 MnO의 배합비율이 각각 4.0몰부 및 4.0몰부 이하인 시료번호 2∼4, 7∼9, 11∼17, 20∼24에 의하면, 시료번호 18, 19보다도 내습부하수명 시험에 있어서의 불량품의 수가 적어졌다. 따라서 SiO₂ 및 MnO의 배합비율은 바람직하게는 4.0몰부 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

1 적층 콘덴서
2 세라믹 소결체
2a, 2b 단면(端面)
3a∼3d 내부전극
4, 5 외부전극

Claims (2)

1. 제1성분을 (Ca_xSr_1-x)(Ti_yZr_1-y)O₃로 표시했을 때에 0≤x≤1이면서 0≤y≤0.50인 제1성분과,
   제2성분으로서, 제1성분 100몰부에 대하여 SiO₂를 0.5몰부 이상 15몰부 이하, MnO를 0.1몰부 이상 10몰부 이하 포함하고, 또한 Al₂O₃를 0.01몰부 이상 0.079몰부 이하의 비율로 포함하는 유전체 자기 조성물로서,
   상기 유전체 자기 조성물은 V를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
2. 제1항에 기재된 유전체 자기 조성물로 이루어지는 소결체와, 상기 소결체 내에 배치되어 있으며 비금속으로 이루어지는 내부전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 온도 보상용 적층 콘덴서.

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