JP7352140B2 - 圧電磁器組成物の製造方法及び圧電セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法及び圧電セラミック電子部品に関する。

従来から、圧電材料を使用した超音波センサ、圧電ブザー、圧電アクチュエータ等の圧電セラミック電子部品が広く知られている。そして、小さい電圧でも大きな変位量の取得が可能な圧電セラミック電子部品の需要が高まってきている。

圧電材料としては、これまで、一般式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で表されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系化合物が用いられてきた。近年、非鉛系の圧電材料として、一般式（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系化合物が注目されている。

特許文献１には、内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、該圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品が開示されている。特許文献１に記載の圧電セラミック電子部品においては、上記内部電極が、Ｎｉを主成分とすると共に、上記圧電セラミック層が、主成分［一般式｛（１－ｘ）（Ｋ_{１－ａ－ｂ}Ｎａ_ａＬｉ_ｂ）（Ｎｂ_１－ｃＴａ_ｃ）Ｏ_３－ｘＭ２Ｍ４Ｏ_３｝（ただし、Ｍ２はＣａ、Ｂａ、及びＳｒのうちの少なくともいずれか１種、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種、ｘ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０≦ｘ≦０．０６、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．３である）］と副成分として、主成分１００モルに対し、２αモルのＮａ、（α＋β）モルのＭ４’元素（Ｍ４’はＺｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくともいずれか１種の元素を示す。）、及びγモルのＭｎを含有し、α、β、及びγがそれぞれ０．１≦α≦β、１≦α+β≦１０、及び０≦γ≦１０を満足することが開示されている。

特許文献１に記載の圧電セラミック電子部品では、焼成により圧電セラミック層又は圧電セラミック素体が形成されている。

国際公開第２０１０／０５０２５８号

しかしながら、特許文献１に記載の圧電セラミック電子部品では、高温時の絶縁性が劣化しやすいという問題があった。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、長時間駆動させても絶縁抵抗の低下を抑制することが可能な圧電セラミック電子部品を製造することができる圧電磁器組成物及びその製造方法、並びに、長時間駆動させても絶縁抵抗の低下を抑制することが可能な圧電セラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器組成物は、Ｍｎを固溶させたニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電磁器組成物であって、上記ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶子内のＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＭｎのピーク位置Ｐ［ｅＶ］が、ＭｎＯのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて観測されるＭｎ^２＋のピーク位置Ｐ_ＭｎＯ［ｅＶ］を０［ｅＶ］としたときに、０＜Ｐ＜＋５［ｅＶ］であることを特徴とする。

本発明の圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、上記圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品であって、上記圧電セラミック層が、本発明の圧電磁器組成物で構成されていることを特徴とする。

本発明の圧電磁器組成物の製造方法は、Ｍｎを固溶させたニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電磁器組成物の製造方法であって、主成分であるニオブ酸カリウムナトリウムと、副成分であるＭｎとを含むセラミック材料を、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．０～０．４桁還元側となるように調整された雰囲気下において焼成する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、長時間駆動させても絶縁抵抗の低下を抑制することが可能な圧電セラミック電子部品を製造することができる圧電磁器組成物及びその製造方法、並びに、長時間駆動させても絶縁抵抗の低下を抑制することが可能な圧電セラミック電子部品を提供することができる。

図１は、本発明の圧電セラミック電子部品の一実施形態である積層圧電アクチュエータの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の圧電セラミック電子部品の一実施形態である積層圧電アクチュエータの斜視図である。 図３は、積層圧電アクチュエータの製造工程で得られるセラミックグリーンシートを模式的に示す斜視図である。 図４は、試料１に対して行ったＭｎ－Ｋα線の蛍光Ｘ線マッピング写真である。 図５は、試料１に対して行ったＮｉ－Ｋβ線の蛍光Ｘ線マッピング写真である。 図６は、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２のＸＡＮＥＳスペクトルである。 図７は、試料１及び試料２のＸＡＮＥＳスペクトルである。

以下、本発明の圧電磁器組成物、圧電磁器組成物の製造方法及び圧電セラミック電子部品について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

［圧電磁器組成物］
本発明の圧電磁器組成物は、Ｍｎを固溶させたニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電磁器組成物であって、上記ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶子内のＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＭｎのピーク位置Ｐ［ｅＶ］が、ＭｎＯのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて観測されるＭｎ^２＋のピーク位置Ｐ_ＭｎＯ［ｅＶ］を０［ｅＶ］としたときに、０＜Ｐ＜＋５［ｅＶ］であることを特徴とする。

本発明の圧電磁器組成物は、主成分としてニオブ酸カリウムナトリウムと、副成分としてＭｎが固溶しており、主成分である上記ニオブ酸カリウムナトリウムが、一般式｛（Ｋ_{１－ａ－ｂ}Ｎａ_ａＬｉ_ｂ）（Ｎｂ_１－ｃＴａ_ｃ）Ｏ_３｝（ただし、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３である。）で表されることが好ましい。

また、本発明の圧電磁器組成物は、主成分としてニオブ酸カリウムナトリウムと、副成分としてＭｎが固溶しており、主成分である上記ニオブ酸カリウムナトリウムが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含有し、上記主成分に含まれるＮｂ１モルに対して、Ｋの含有量をαモル、Ｎａの含有量をβモル、Ｌｉの含有量をγモル、Ｔａの含有量をδモルとしたときに、以下の関係式（１）～（５）を満たすことが好ましい。
０．１≦α＜１．４２９ （１）
０＜β≦１．２８６ （２）
０≦γ≦０．１４３ （３）
０＜β＋γ≦１．２８６ （４）
０≦δ≦０．４２９ （５）

ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＭｎのピーク位置と、圧電磁器組成物の圧電特性との関係は定かではないが、以下のようなメカニズムと推測している。
Ｍｎは、酸素欠陥と電気的な対を形成して酸素欠陥の移動を妨げ、絶縁抵抗の低下を抑制する役割を担っている。ＸＡＮＥＳスペクトルにおいては、Ｍｎの価数が高くなるほどピーク位置が高エネルギー側にシフトする。
従って、ＸＡＮＥＳスペクトルのＭｎ由来のピーク位置をみることによって、ＫＮＮ化合物中のＭｎの価数の遷移を測定することができる。ここで、Ｍｎは、２価（Ｍｎ^２＋）、３価（Ｍｎ^３＋）及び４価（Ｍｎ^４＋）を取り得るが、ＫＮＮ系化合物に添加した場合には、２価又は３価の状態であると推測される。なかでも３価のＭｎ（Ｍｎ^３＋）は、Ｎｂとイオン半径が近いため、酸素欠陥の形成を妨げる効果が大きいと考えられる。
従って、ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＭｎのピーク位置Ｐ［ｅＶ］が、上記範囲であると、ＫＮＮ化合物中のＭｎにおけるＭｎ^３＋の割合が多くなるため、酸素欠陥の形成を妨げ、絶縁抵抗の低下を抑制することができると考えられる。
従って、本発明の圧電磁器組成物を用いることで、長時間駆動させても絶縁抵抗の低下を抑制することが可能な圧電セラミック電子部品を提供することができる。

本発明の圧電磁器組成物は、主成分となるニオブ酸カリウムナトリウム（以下、ＫＮＮ系化合物ともいう）と、副成分となるＭｎを含む。
本明細書において、「主成分」とは、圧電磁器組成物中の存在割合（ｍｏｌ％）が最も大きい成分を意味し、望ましくは、存在割合が５０ｍｏｌ％を超える成分を意味する。

ＫＮＮ系化合物は、ペロブスカイト型構造を有し、一般式（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３で表される。ＫＮＮ系化合物は、アルカリ金属元素として、Ｋ及びＮａを含有しており、Ｋ及びＮａに加えてＬｉをさらに含有することが好ましい。また、ＫＮＮ系化合物は、上述したアルカリ金属元素に加えて他の元素を含有してもよく、例えば、Ｔａを含有してもよい。

本発明の圧電磁器組成物は、ＫＮＮ系化合物を５０ｍｏｌ％を超えて含有することが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましい。一方、本発明の圧電磁器組成物は、ＫＮＮ系化合物を９９ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、８５ｍｏｌ％以下含有してもよい。

本発明の圧電磁器組成物は、さらに副成分としてＭｎが固溶している。
Ｍｎは酸素欠陥の移動を妨げ、絶縁抵抗の低下を抑制するが、Ｍｎの添加量が多いとセラミック焼結体中にＭｎを含む異相が形成される。この異相は圧電特性を示さないため、異相が多いと圧電磁器組成物全体の圧電特性が低下する。
そのため、主成分１００モルに対してεモルのＭｎを副成分として含有する場合、εは、０＜ε≦１０であることが好ましく、２≦ε≦１０であることがより好ましい。

本発明の圧電磁器組成物は、圧電特性の改善等を目的として、他の成分を含有してもよい。例えば、主成分は、ＫＮＮ系化合物に加えて、一般式Ｍ２Ｍ４Ｏ_３（Ｍ２はＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種の２価元素を示し、Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の４価元素を示す。）で表される化合物を適量含有してもよい。これにより、圧電特性をさらに向上させることが可能となる。また、本発明の圧電磁器組成物は、副成分として、Ｍｎ以外の元素を含有してもよい。
ＫＮＮ系化合物に加えて、上記一般式Ｍ２Ｍ４Ｏ_３で表される化合物を含有する主成分は、｛（１－ｘ）（Ｋ_{１－ａ－ｂ}Ｎａ_ａＬｉ_ｂ）（Ｎｂ_１－ｃＴａ_ｃ）Ｏ_３－ｘＭ２Ｍ４Ｏ_３｝で表される。上記ｘは、０≦ｘ≦０．０６であることが好ましい。

本発明の圧電磁器組成物は、複数の結晶子から構成される。結晶子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。一方、結晶子の粒径は、例えば、０．１μｍ以上である。

［圧電磁器組成物の製造方法］
本発明の圧電磁器組成物の製造方法は、Ｍｎを固溶させたニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電磁器組成物の製造方法であって、主成分であるニオブ酸カリウムナトリウムと、副成分であるＭｎとを含むセラミック材料を、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．０～０．４桁還元側となるように調整された雰囲気下において焼成する工程を含むことを特徴とする。

以下、本発明の圧電磁器組成物の製造方法の一例を示す。

まず、セラミック素原料として、例えば、Ｋを含有したＫ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、２価のＭｎを含有したＭｎ化合物を用意する。必要に応じて、Ｎａを含有したＮａ化合物、Ｌｉを含有したＬｉ化合物などを用意する。化合物の形態は、酸化物、炭酸塩、水酸化物いずれであってもよい。

次に、上記セラミック素原料を所定量秤量した後、これら秤量物をＰＳＺボール等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、エタノール等の溶媒下、十分に湿式粉砕し、混合物を得る。

得られた混合物を乾燥させた後、所定温度（例えば、８００℃以上１０００℃以下）で仮焼して合成し、仮焼物を得る。

得られた仮焼物を解砕した後、有機バインダ、分散剤を加え、純水等を溶媒としてボールミル中で湿式混合し、セラミックスラリーを得る。

最後に、セラミックスラリーを所定の形状に成形した後、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．０～０．４桁還元側（すなわち、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧を１とした場合に、１０^－０．４以上、１以下の酸素分圧）で焼成することで、本発明の圧電磁器組成物が得られる。
主成分であるニオブ酸カリウムナトリウムと副成分であるＭｎとを含むセラミック材料を、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．０～０．４桁還元側となるように調整された雰囲気下において焼成することによって、Ｍｎの還元を極力抑制し、ニオブ酸カリウムナトリウム化合物中に固溶するＭｎのうち、Ｍｎ^３＋の割合を増加させることができると考えられる。

［圧電セラミック電子部品］
本発明の圧電セラミック電子部品は、Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、上記圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品であって、上記圧電セラミック層が本発明の圧電磁器組成物で構成されていることを特徴とする。

本発明の圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック層が本発明の圧電磁器組成物で構成されているため、長時間駆動させても絶縁抵抗の低下を抑制することができ、耐久性が高い。

図１は、本発明の圧電セラミック電子部品の一実施形態である積層圧電アクチュエータの一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の圧電セラミック電子部品の一実施形態である積層圧電アクチュエータの斜視図である。図１は、図２に示す積層圧電アクチュエータのＩ－Ｉ線断面図に対応する。

図１及び図２に示す積層圧電アクチュエータ１０は、圧電セラミック素体１と、圧電セラミック素体１の表面に設けられた外部電極２ａ及び２ｂと、を備える。図１及び図２では、外部電極２ａ及び２ｂは、圧電セラミック素体１の両端部に設けられている。外部電極２ａ及び２ｂは、例えば、Ａｇ等の導電性材料から構成される。

図１に示すように、圧電セラミック素体１では、圧電セラミック層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇ及び３ｈと内部電極４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ及び４ｇとが交互に積層されている。圧電セラミック層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇ及び３ｈは、後述する本発明の圧電磁器組成物から構成される。内部電極４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ及び４ｇは、Ｎｉを主成分とする導電性材料から構成される。

積層圧電アクチュエータ１０においては、内部電極４ａ、４ｃ、４ｅ及び４ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極４ｂ、４ｄ及び４ｆの一端が他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｚで示す積層方向に変位する。

［圧電セラミック電子部品の製造方法］
以下、本発明の圧電セラミック電子部品の製造方法の一実施形態として、図１及び図２に示す積層圧電アクチュエータ１０の製造方法の一例について説明する。

セラミック素原料からセラミックスラリーを得る手順は、本発明の圧電磁器組成物と同様である。
ドクターブレード法等を使用して上記セラミックスラリーを成形加工をすることによって、セラミックグリーンシートを作製する。

次いで、Ｎｉ等の導電性材料を主成分とした内部電極用導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷によって所定形状の導電層を形成する。

図３は、積層圧電アクチュエータの製造工程で得られるセラミックグリーンシートを模式的に示す斜視図である。
図３に示すように、導電層５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ及び５ｇがそれぞれ形成されたセラミックグリーンシート６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ及び６ｇを積層した後、導電層５ｇの表面に導電層が形成されていないセラミックグリーンシート７ａを積層し、圧着する。これにより、セラミックグリーンシート６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ及び６ｇと導電層５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ及び５ｇとが交互に積層されたセラミック積層体を作製する。

得られたセラミック積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の焼成冶具に載置し、所定温度（例えば、２５０℃以上５００℃以下）で脱バインダ処理を行った後、還元雰囲気下、所定温度（例えば、１０００℃以上１１６０℃以下）で焼成し、内部電極４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ及び４ｇが埋設された圧電セラミック素体１を形成する。

Ｎｉを主成分とする導電層とＫＮＮ系化合物を主成分とするセラミックグリーンシートを共焼成するためには、非酸化雰囲気、すなわち、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧またはＮｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧よりも還元側で焼成する必要がある。
一方、副成分であるＭｎも、上記雰囲気下において還元が進行し、Ｍｎ^２＋の割合が増加すると考えられる。従って、焼成は、Ｎｉが酸化しない雰囲気、かつ、Ｍｎの還元が極力進行しない雰囲気であることが好ましい。
従って、本発明の圧電磁器組成物を作製するにあたっては、上記還元雰囲気を、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．０～０．４桁還元側（すなわち、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧を１とした場合に、１０^－０．４以上、１以下の酸素分圧）とする。
上記還元雰囲気における酸素分圧が、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．４桁還元側よりもさらに還元側になる（すなわち、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の１０^－０．４倍未満である）と、Ｍｎの還元が進行しすぎて、Ｍｎ^２＋の割合が増加してしまうと考えられる。

焼成により得られた圧電セラミック素体１を構成する圧電セラミック層を構成する焼結体が、本発明の圧電磁器組成物である。

次いで、圧電セラミック素体１の両端部にＡｇ等の導電性材料からなる外部電極用導電性ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃以上８５０℃以下）で焼付け処理を行って、外部電極２ａ及び２ｂを形成する。

その後、所定の分極処理を行うことにより、積層圧電アクチュエータ１０が製造される。なお、外部電極２ａ及び２ｂは、圧電セラミック素体１との密着性が良好であればよく、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。

以下、本発明の圧電セラミック電子部品をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（試料１）
セラミック素原料として、炭酸カリウムＫ_２ＣＯ_３、炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３、酸化ニオブＮｂ_２Ｏ_５、及び、炭酸マンガンＭｎＣＯ_３を用意した。そして、（Ｋ_{１－ａ－ｂ}Ｎａ_ａＬｉ_ｂ）ＮｂＯ_３（０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１）となるように、上記セラミック素原料を秤量した。具体的には、Ｋ_２ＣＯ_３：１５．０３重量％、Ｎａ_２ＣＯ_３：１３．６８重量％、Ｌｉ_２ＣＯ_３：１．１２重量％、Ｎｂ_２Ｏ_５：６７．２６重量％、ＭｎＣＯ_３：２．９１重量％とした。秤量物をボールミルに投入し、エタノールを溶媒として混合撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを乾燥した後、９００℃で仮焼し、仮焼粉末を得た。

仮焼粉末をバインダ、分散剤、界面活性剤、及び、エタノールを主成分とする有機溶媒で分散し、仮焼原料入りスラリーを得た。得られた仮焼原料入りスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥することにより、仮焼原料を含むセラミックグリーンシートを作製した。

セラミックグリーンシートをカットし、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストを用いて導電層を印刷した上で積層、圧着し、積層圧着体を作製した。

積層圧着体をカットした後、アルミナ製の焼成冶具に載せて脱脂した。その後、酸素分圧を制御しながら焼成することで、Ｎｉを主成分とする内部電極を含む積層焼結体を作製した。なお、酸素分圧は、焼成中の各温度において、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧より０．４桁還元側となる酸素分圧（Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の１／２．５１の酸素分圧）に制御した。また、焼成温度は１０３５℃、焼成時間は３０分とした。焼成条件を表１に示す。

（試料２）
焼成中の酸素分圧を、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧より０．５桁還元側となる酸素分圧（Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の１／３．１６の酸素分圧）に変更し、焼成温度を１１００℃、焼成時間を２時間に変更したほかは、試料１と同様の方法により、積層圧着体を作製した。焼成条件を表１に示す。

（組成分析）
試料１及び試料２に対して、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）元素分析及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を併用して元素分析を行った。結果を表１に示す。
ＸＲＦ元素分析では、ガラスビード法により試料を前処理し、測定径３０μｍの蛍光Ｘ線を照射し、スタンダードＦＰ法を用いて、各元素（Ｌｉを除く）を定量した。
ＩＣＰ発光分析では、試料をマイクロウェーブ分解した後、不溶分をろ過した試料溶液を用い、各元素（Ｌｉを含む）を定量した。

表１の結果より、試料１と試料２とでＫＮＮの組成及び固溶するＭｎの量がほとんど同じであることを確認した。

（電気機械結合係数ｋ_３１、圧電定数ｄ_３１及びキュリー点Ｔｃの測定）
インピーダンスアナライザを使用し、共振－反共振法によって、試料の長さ方向の電気機械結合係数ｋ_３１を測定した。結果を表２に示す。
圧電定数ｄ_３１は、インピーダンスアナライザで測定した比誘電率ε_３３と電気機械結合係数ｋ_３１より計算した。
キュリー点Ｔｃは、インピーダンスアナライザで比誘電率ε_３３の温度特性を測定し、比誘電率ε_３３の極大値を算出することで得た。
結果を表２に示す。

表２の結果より、試料２よりも試料１のほうが、電気機械結合係数ｋ_３１及び圧電定数ｄ_３１が高くなっていることを確認した。

（Ｍｎ及びＮｉの元素マッピング）
試料１～２について、下記の方法に従って、蛍光Ｘ線マッピング法により、Ｍｎ及びＮｉの濃度分布を確認した。結果を図４及び図５に示す。図４は、試料１に対して行ったＭｎ－Ｋα線の蛍光Ｘ線マッピング写真であり、図５は、試料１に対して行ったＮｉ－Ｋβ線の蛍光Ｘ線マッピング写真である。
測定条件
測定装置：ＳＰｒｉｎｇ－８（ビームライン：ＢＬ－０５ＸＵ）
線源：Ｘ線［Ｓｉ（１１１）二結晶モノクロメーターで分光後、ＫＢミラーで集光］
Ｘ線エネルギー：９．２ｋｅＶ
ビームサイズ：約１μｍ×約１μｍ
測定領域：３５μｍ×３５μｍ（１４０ｐｉｘｅｌ×１４０ｐｉｘｅｌ）
１ｐｉｘｅｌあたりの積算時間：０．１ｓｅｃ

図４中の白い領域は、Ｍｎ濃度が高い（すなわちＭｎが偏析している）領域である。図４中の黒い領域にもＭｎは存在している。一方、図５の白い領域は、Ｎｉ濃度が高い（すなわちＮｉが偏析している）領域を示している。Ｎｉが偏析している領域は、内部電極である。
図４より、Ｍｎが偏析していること、及び、ビームサイズを１．１μｍ×１．２μｍとすることで、ＫＮＮの単一の結晶子を対象として元素分析を行えることを確認した。
また図５より、Ｎｉは偏析していないことを確認した。

［ＸＡＦＳによるＭｎ－Ｋ吸収端の測定（ＸＡＮＥＳスペクトルの測定）］
まず、リファレンスサンプルとしてＭｎＯ（Ｍｎ^２＋）、Ｍｎ_２Ｏ_３（Ｍｎ^３＋）、ＭｎＯ_２（Ｍｎ^４＋）を準備した。これらのサンプルをＢＮと混合してプレス成形し、直径約１ｃｍのペレットを作製した。１．１μｍ×１．２μｍに集光した硬Ｘ線をペレットに照射して、ＸＡＦＳスペクトルを測定した。
照射Ｘ線を６２０５．００～７２８１．７５ｅＶの範囲でエネルギー挿引し、発生した蛍光Ｘ線をＳＤＤ－４ｃｈ検出器で検出することでＸＡＦＳスペクトルを得た。スペクトルは４つのチャンネルで得た信号の平均値として得られる。なお、測定エネルギーステップ条件は０．３５５～０．３６５ｅＶで、各点の積算時間は３ｓｅｃである。
得られたＸＡＦＳスペクトルから、まずバックグラウンド除去処理を行った後、ポストエッジ（エネルギー）範囲６５５０ｅＶ～６６５０ｅＶ程度で規格化し、Ｍｎ－Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルであるＸＡＮＥＳスペクトルを得た。結果を図６に示す。図６は、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２のＸＡＮＥＳスペクトルである。得られたスペクトルのピーク位置及びピーク強度を、表３に示す。

続いて、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２と同様の手順で、試料１及び試料２についても、ＸＡＮＥＳスペクトルを測定した。このとき、ＫＮＮの単一の結晶子に集光した硬Ｘ線が照射されるように、照射位置を調整した。結果を図７に示す。
図７は、試料１及び試料２のＸＡＮＥＳスペクトルである。図７には、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２のＸＡＮＥＳスペクトルにおけるピーク位置も示している。得られたスペクトルのピーク位置及びピーク強度を、表３に示す。

（高温負荷試験）
下記の方法に従って、試料１及び試料２の高温負荷試験を行った。結果を表３に示す。
８５℃で３．８ｋＶ／ｍｍの電圧を印加し続け、絶縁抵抗が初期の１／１００に低下するまでの時間（高温負荷試験寿命η）を測定した。

図７及び表３より、試料１のＸＡＮＥＳスペクトルのピーク位置Ｐ_１［ｅＶ］が、Ｍｎ^２＋の標準試料であるＭｎＯのピーク位置を０［ｅＶ］としたときに、０＜Ｐ_１＜＋５［ｅＶ］を満たすことが確認された。このため、試料１では、試料２と比較してＫＮＮ結晶子中に存在するＭｎ^＋３の割合が多くなっていると推測される。Ｍｎ^＋３の割合が多くなることによって、ＫＮＮ骨格の酸素の脱離が抑制され、試料２と比較して高温負荷寿命試験の結果が良好であったと考えられる。

１ 圧電セラミック素体
２ａ、２ｂ 外部電極
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇ、３ｈ 圧電セラミック層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ、４ｇ 内部電極
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇ 導電層
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ、６ｇ、７ａ セラミックグリーンシート
１０ 積層圧電アクチュエータ（圧電セラミック電子部品）

Claims (6)

1. Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、前記圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品であって、
   前記圧電セラミック層が、Ｍｎを固溶させたニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電磁器組成物で構成されており、
   前記ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶子内のＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＭｎのピーク位置Ｐ［ｅＶ］が、ＭｎＯのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて観測されるＭｎ ^２＋ のピーク位置Ｐ _ＭｎＯ ［ｅＶ］を０［ｅＶ］としたときに、０＜Ｐ＜＋５［ｅＶ］であり、
   前記圧電磁器組成物は、主成分としてニオブ酸カリウムナトリウムと、
   副成分としてＭｎが固溶しており、
   主成分である前記ニオブ酸カリウムナトリウムが、一般式｛（Ｋ _{１－ａ－ｂ} Ｎａ _ａ Ｌｉ _ｂ ）（Ｎｂ _１－ｃ Ｔａ _ｃ ）Ｏ _３ ｝（ただし、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３である。）で表され、
   前記主成分１００モルに対して、εモルのＭｎを副成分として含有し、
   前記εは、０＜ε≦１０であることを特徴とする、圧電セラミック電子部品。
2. Ｎｉを主成分とする内部電極と圧電セラミック層とが交互に積層されて焼結されてなる圧電セラミック素体を備え、前記圧電セラミック素体の表面に外部電極が形成された圧電セラミック電子部品であって、
   前記圧電セラミック層が、Ｍｎを固溶させたニオブ酸カリウムナトリウムを含む圧電磁器組成物で構成されており、
   前記ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶子内のＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＭｎのピーク位置Ｐ［ｅＶ］が、ＭｎＯのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて観測されるＭｎ ^２＋ のピーク位置Ｐ _ＭｎＯ ［ｅＶ］を０［ｅＶ］としたときに、０＜Ｐ＜＋５［ｅＶ］であり、
   前記圧電磁器組成物は、主成分としてニオブ酸カリウムナトリウムと、
   副成分としてＭｎが固溶しており、
   主成分である前記ニオブ酸カリウムナトリウムが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含有し、前記主成分に含まれるＮｂ１モルに対して、Ｋの含有量をαモル、Ｎａの含有量をβモル、Ｌｉの含有量をγモル、Ｔａの含有量をδモルとしたときに、以下の関係式（１）～（５）を満たし、
   前記主成分１００モルに対して、εモルのＭｎを副成分として含有し、
   前記εは、０＜ε≦１０であることを特徴とする、圧電セラミック電子部品。
   ０．１≦α＜１．４２９ （１）
   ０＜β≦１．２８６ （２）
   ０＜γ≦０．１４３ （３）
   ０＜β＋γ≦１．２８６ （４）
   ０＜δ≦０．４２９ （５）
3. 前記εは、２≦ε≦１０である、請求項１又は２に記載の圧電セラミック電子部品。
4. 主成分であるニオブ酸カリウムナトリウムに副成分であるＭｎが固溶しており、前記ニオブ酸カリウムナトリウムが、一般式｛（Ｋ _{１－ａ－ｂ} Ｎａ _ａ Ｌｉ _ｂ ）（Ｎｂ _１－ｃ Ｔａ _ｃ ）Ｏ _３ ｝（ただし、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、０＜ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３である。）で表され、前記主成分１００モルに対して、εモルのＭｎを副成分として含有し、前記εは、０＜ε≦１０であり、前記ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶子内のＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＭｎのピーク位置Ｐ［ｅＶ］が、ＭｎＯのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて観測されるＭｎ ^２＋ のピーク位置Ｐ _ＭｎＯ ［ｅＶ］を０［ｅＶ］としたときに、０＜Ｐ＜＋５［ｅＶ］である圧電磁器組成物の製造方法であって、
   主成分であるニオブ酸カリウムナトリウムと、副成分であるＭｎとを含むセラミック材料を、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．０～０．４桁還元側となるように調整された雰囲気下において焼成する工程を含むことを特徴とする、圧電磁器組成物の製造方法。
5. 主成分であるニオブ酸カリウムナトリウムに副成分であるＭｎが固溶しており、前記ニオブ酸カリウムナトリウムが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴａを含有し、前記主成分に含まれるＮｂ１モルに対して、Ｋの含有量をαモル、Ｎａの含有量をβモル、Ｌｉの含有量をγモル、Ｔａの含有量をδモルとしたときに、以下の関係式（１）～（５）を満たし、前記主成分１００モルに対して、εモルのＭｎを副成分として含有し、前記εは、０＜ε≦１０であり、前記ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶子内のＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＭｎのピーク位置Ｐ［ｅＶ］が、ＭｎＯのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて観測されるＭｎ ^２＋ のピーク位置Ｐ _ＭｎＯ ［ｅＶ］を０［ｅＶ］としたときに、０＜Ｐ＜＋５［ｅＶ］である圧電磁器組成物の製造方法であって、
   主成分であるニオブ酸カリウムナトリウムと、副成分であるＭｎとを含むセラミック材料を、Ｎｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧の０．０～０．４桁還元側となるように調整された雰囲気下において焼成する工程を含むことを特徴とする、圧電磁器組成物の製造方法。
   ０．１≦α＜１．４２９ （１）
   ０＜β≦１．２８６ （２）
   ０＜γ≦０．１４３ （３）
   ０＜β＋γ≦１．２８６ （４）
   ０＜δ≦０．４２９ （５）
6. 前記εは、２≦ε≦１０である、請求項４又は５に記載の圧電磁器組成物の製造方法。

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