JP2001515835A - 高性能圧電セラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はジルコン酸チタン酸鉛をベースとする圧電性セラミック材料に関する。前記の材料は機能的特性の優れた熱安定性および時間安定性を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は機能的特性の優れた熱安定性および時間的安定性を特徴とするジルコ
ン酸チタン酸鉛をベースとする圧電性セラミック材料に関する。

【０００２】 機能的特性の高い熱安定性および時間的安定性（高いキュリー温度、低い温度
係数および低い老化速度）と一緒に高い圧電活性（piezoelectric activity）を
有する材料はセンサーのため、特に自動車工学（ノッキングセンサー、回転速度
センサー、逆転センサー（reversing sensor））で使用すべき圧電性セラミック
のために必要である。

【０００３】 大きな変形欠陥（deformation defect）および高いキュリー温度を有する圧電
性セラミックは多層アクチュエーターの分野における開発の促進のために必要で
ある。

【０００４】 圧電性セラミック材料は従来、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）およびチタン酸 鉛（ＰｂＴｉＯ₃）の固溶体（混晶）をベースとする組成物から製造していた。 それぞれのイオンが原子価、イオン半径および化学結合の性質に関する前提条件
を満たしている場合には、置換および／または限られた濃度での金属イオンの添
加の結果としてベース系（base system）の種々の変性が可能である。

【０００５】 単語の本来の意味での置換はＰｂ²⁺またはＺｒ⁴⁺およびＴｉ⁴⁺イオンと同価お
よび類似のイオン半径のイオン、例えばＢａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｍｇ²⁺およびＳｎ⁴⁺と
の部分的な置換と解釈されるべきである。かかる置換の効果は、一方では圧電活
性を増大させるが、他方では圧電性状態の熱的安定性を損なうことがある。

【０００６】 本来のイオンの原子価とは異なる原子価を有するイオンでのドーピングによる
基本組成物（basic composition）の変性は誘電特性および電気機械的特性の更 なる多様化をもたらす。

【０００７】 “ソフトナー”グループ（“softener”group）からのイオンＬａ³⁺、Ｂｉ³⁺ 、Ｓｂ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺はベース系において供与体として作用し、かつ高い誘電率およ
び高い電気機械的活性を特徴とするが、また高い誘電損および機械損ならびに強
力な電界および機械負荷における特定の特性の依存も示す圧電性セラミックをも
たらす。

【０００８】 ジルコン酸チタン酸鉛をベースとする圧電性セラミックの安定化は“ハーデナ
ー”グループ（“hardener”group）からのイオンＫ⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺（これら
のイオンは受容体として作用し、かつベース系のイオンとの相互作用において誘
電性ロスおよび機械的ロスの低下に影響するが、誘電率、圧電活性および比抵抗
の低下をもたらす）でのドーピングによってもたらされる。

【０００９】 “ソフトナー”基からのイオンと“ハーデナー”基からのイオンとの組合せの
置換の結果として、他方では圧電活性および高い誘電率を維持したままでジルコ
ン酸チタン酸鉛をベースとする圧電性セラミックの安定性を向上させることは明
らかに可能である。

【００１０】 結論として、一般式：ＰｂＢ’_{1- α}Ｂ”_αＯ₃［Ｂ’：５価または６価のカチ オン、Ｂ”：２価のカチオン（α＝カチオンＢ’の原子価によって１／３または
１／２）］を有する含鉛イオン錯体（“錯体化合物”）を部分的にイオン錯体Ｐ
ｂ²⁺（Ｚｒ⁴⁺，Ｔｉ⁴⁺）Ｏ₃と交換した多成分系によって圧電性セラミックの実 際の適用に対する必要性の増加に応えるための試みがなされている。

【００１１】 いわゆるリラクサー−強誘電体（relaxor-ferroelectrics）としても知られて
いる１種以上の錯体化合物の置換の結果として、ペロブスカイト構造を有する単
相の多成分系（例えば三成分または四成分の固溶体）が得られる。

【００１２】 またペロブスカイト構造を有する鉛不含の化合物、例えばＢｉＦｅＯ₃、ＫＮ ｂＯ₃、ＮａＮｂＯ₃、Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5ＴｉＯ₃による置換はジルコン酸チタン酸 鉛セラミックの特性に改善をもたらす。

【００１３】 前記の圧電性セラミックは（セラミック）強誘電体の大きなファミリーに属す
る。また鉛不含の組成物、例えば（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃、（Ｓｒ_1-xＢａ_x）Ｎｂ₂ Ｏ₆もセラミック強誘電体として知られている。

【００１４】 全体において、ジルコン酸チタン酸鉛の固溶体の、ベース系の多様な変性の結
果として、多くの場合において各使用に適当な種々のトランスフォーマー機能（
transformer function）に関して圧電性材料の誘電特性および電気機械的特性の
規定を実現できる組成物の広範な多様性が存在する。

【００１５】 ［１］Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．，Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｊ．Ｃ．
，Ｃｌａｕｄｅｌ，Ｂ．“ＰＺＴ型のセラミックの導電率および老化における両
方のカチオン部位での同時の異原子価置換の効果（Effect of Simultaneous Het
erovalent Substitutions on Both Cationic Sites on the Electrical Conduct
ivity and Ageing of PZT Type Ceramics）”（Ferroelectrics 50 (1983) 103-
1 10）、［２］Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．，Ｃｌａｕｄｅｌ，Ｂ
．“ＰＺＴ型のセラミックの強誘電特性における両方のカチオン部位での同時の
異原子価置換の影響（Influence of Simultaneous Heterovalent Substitutions in Both Cationic Sites on the Ferroelectric Properties of PZT Type Cera
mics）”（J. Solid State Chem. 53 (1984) 266-272）、［３］Ｏｈｅｎａｓｓ
ｉｏｎ，Ｈ．，Ｇｏｎｎａｒｄ，Ｐ．，Ｔｒｏｃｃａｚ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，
Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．“Characterisation de la stabilite d'un element
piezoelectrique du type PZT sous compression uniaxiale rapide”（Revue P
hys. Appl. 18 (1983) 479-486）、ならびに［４］Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒ
ａｕｄ，Ｐ．，Ｂａｕｅｒ，Ｆ．“ＰＺＴセラミックおよび強誘電体の分野にお
ける現在の研究（Current Research in the Field of PZT Ceramics and Ferroe
lectric）”（Polymeers Adv. Cer. Mat. 1 (1986) 3, 223-231）から、一連の 組成物：

【００１６】

【化５】

【００１７】 が知られている。

【００１８】 固体組成物を、湿性の化学的プロセスにおいてシュウ酸塩混合沈殿（oxalate
mixed precipitaton）によって従来の方法と異なる方法で製造した。これらの調
査の目的は、異原子価置換基の原子価の補償の結果として、かつ結局は比較的優
れた機械的負荷に関する機能的特性の安定化において非常に低い導電率を有する
組成物の製造である。置換基の最適濃度は試行錯誤により見いだされ、かつ機械
的負荷能に関して最も安定な組成物はＺｒ⁴⁺含有量ｘ＝０．５３を有する配合物
であると明らかになった。該組成物は［３］および［４］において特徴付けられ
ている。これらの組成物に関する安定性の基準は機械的負荷に関する抵抗力であ
る。キュリー温度、温度係数および老化速度についての詳細は挙げられていない
。最適な焼結温度は１２３０℃として挙げられている。化合物を製造するために
前記の研究で使用される湿性の化学的製造は相当の費用負担によってのみ工業的
規模に変えることが可能である。

【００１９】 本発明の基礎をなす課題は、高い機械的（衝撃）負荷（ガス着火装置のため）
の際に高い減極強度（depolarisation strength）を有し、かつ特に機能的特性 の低い温度係数および老化速度、高いキュリー温度（センサーのため）ならびに
大きな変形効果（deformation effect）（アクチュエーターのため）を有するジ
ルコン酸チタン酸鉛をベースとする変性圧電性セラミックを製造することであっ
た。この点において、前記の圧電性セラミックは慣用の混合酸化物経路（mixed
oxide route）で合成し、かつ１１５０℃未満の温度で焼結できるべきである。

【００２０】 前記課題は、請求項１または請求項２の特徴を有するジルコン酸チタン酸鉛を
ベースとする圧電性セラミック材料によって達成された。有利な発展は従属請求
項に特徴付けられている。

【００２１】 意想外にも、強誘電的に活性な化合物での部分的な置換によってジルコン酸チ
タン酸鉛（ペロブスカイト構造Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃を有する）の場合において材料の所 望の安定化が達成でき、かつ同時に焼結温度の低下が可能であると立証された。

【００２２】 本発明によれば、前記のことを実施するために、ジルコン酸チタン酸鉛（ペロ
ブスカイト構造Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃の変性において自体公知のアルカリ土類金属Ｓｒ²⁺ 、Ｂａ²⁺、アルカリ金属Ｋ⁺、Ｎａ⁺ならびに金属Ｎｂ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺は、ペ
ロブスカイト構造を有する異原子価イオンの組合せ（Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃に関する）の ための一般的組成： −Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃または −Ａ²⁺Ｂ’_0.25 ¹⁺Ｂ”_0.75 ⁵⁺Ｏ₃ および場合によりアルカリ土類ニオブ酸塩（Ｂａ_1-xＳｒ_x）₂Ｎｂ₂Ｏ₇（パイロ クロール型）と組み合わせて有する鉛不含の化合物としての三成分または四成分
の固溶体として化学量論的に組み込まれる。場合により、本発明による組成物の
圧電活性を増大させるために、過剰の“ソフトナー”イオン（非化学量論＜１質
量％）によって加工することも可能である。

【００２３】 前記のように本発明により形成される三成分または四成分の固溶体の一般式は

【００２４】

【化６】

【００２５】 である。

【００２６】 更に、一定濃度比のＳｒ²⁺イオンとＢａ²⁺イオンとの組合せ、有利には組合せ
Ｓｒ_0.7Ｂａ_0.3、Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25またはＳｒ_0.8Ｂａ_0.2、特に有利には組合せ
Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25はタイプ１のカチオンＡ²⁺を意味し、かつタイプ２のＡ¹⁺は一
定濃度比のＫ⁺、Ｎａ⁺、有利には組合せＫ_0.4Ｎａ_0.6、Ｋ_0.45Ｎａ_0.55、Ｋ_0.5 Ｎａ_0.5、Ｋ_0.55Ｎａ_0.45、Ｋ_0.6Ｎａ_0.4、特に有利には組合せＫ_0.5Ｎａ_0.5に よって表すことができる。

【００２７】 本発明によるタイプ１のセラミック材料は、ｘ＝０．４０〜０．５５、ｕ＝０
〜０．１０、（ｗ＝０〜１質量％）、Ｍｅ⁵⁺＝Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺である一
般組成：Ａ²⁺Ｂ’_0.25 ¹⁺Ｂ”_0.75 ⁵⁺Ｏ₃（アルカリイオンＢ’＝Ｋ⁺、Ｎａ⁺と５ 価の金属イオンＢ”⁵⁺＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂとの組合せのアルカリ土類金属イオン
Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺の化合物）を有する複雑な鉛不含ペロブスカイトによるジルコン
酸チタン酸鉛の変性によって得ることができる。

【００２８】 本発明によるタイプ２は、５価の金属、例えば金属イオンＮｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｓ
ｂ⁵⁺、有利にはＮｂ⁵⁺を有するアルカリ金属、有利にはＫおよび／またはＮａの
一般的組成：Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ³を、パイロクロール型のアルカリ土類ニオブ酸塩、有 利にはｘ＝０．４０〜０．５５、ｕ＋ｖ＝０〜０．０５、ｙ＝０〜１．０である
（Ｂａ_1-xＳｒ_x）₂Ｎｂ₂Ｏ₇と組合せて有する複酸化物（ペロブスカイト）によ るジルコン酸チタン酸鉛の変性によって得ることができる。

【００２９】 意想外にも、本発明によるセラミック材料は機能的特性の優れた熱安定性およ
び時間的安定性を特徴とすることが立証された。この点において、本発明による
セラミック材料は以下の安定性の基準を特徴とする： −温度係数 ＴＫ_ε＜３・１０^-3Ｋ^-1 （−４０〜＋１５０℃） ＴＫ_k＜１・１０^-3Ｋ^-1 −老化速度 ｃ_ε＜１・１０^-2／１０年間 ｃ_k＜５・１０^-3／１０年間 −キュリー温度 Ｔ_c＞３００℃ −繰り返しの機械的負 ΔＵ／Ｕ＜３％ 荷の際の電位の変化 （１０００回の衝撃後 に、Ｅｐｏｔ＝３０ ｍＷｓ＝１１．８ｇ のボールの降下高さ２ ５０ｍｍ） 本発明による異原子価の置換基（電荷補償（charge compensation）を有する イオンの組合せ）を有する三成分および四成分の固溶体は化学量論的な単相組成
物として全合成においていわゆる混合酸化物技術の慣用の経路によって製造する
ことができる。

【００３０】 意想外にも、前記のように製造されたセラミックは１１５０℃未満の温度で焼
結されるので、ＰｂＯの蒸発は実質的に抑えられる。

【００３１】 多層のアクチュエーターに関しても適当な、低い焼結温度、大きな膨張効果お
よび高いキュリー温度を有する材料は本発明による材料を有する一定の組成範囲
で使用することができる。

【００３２】 本発明による材料は、特に機能的特性の低い老化速度および温度係数を特徴と
し、従って特にセンサーのために適当である。

【００３３】 繰り返しの機械的衝撃負荷によるその高い脱分極強度のため、本発明による材
料は着火素子のためにも適当である。

【００３４】 高い圧電活性を有する、本発明による安定化された圧電性セラミック材料は有
利にはセンサー技術およびアクチュエーター技術のために、かつ一定の場合にお
いては着火素子のために使用することができる。

【００３５】 以下の実施例は本発明をより詳細に説明するものであり、本発明を制限するも
のではない。

【００３６】三成分固溶体［タイプ１］ 例１： 以下の化合物を本発明により製造した：

【００３７】

【化７】

【００３８】 前記のことを実施するために、金属酸化物、または金属炭酸塩もしくは金属ニ
オブ酸塩としての原料を化学量論的組成に従って秤量し、混合し、かつ１０時間
かけてボールミル中で適当な媒体中で粉砕した。引き続き混合物を乾燥させ、８
５０℃の温度でか焼し、微細に粉砕し、噴霧乾燥器中で造粒し、次いで１００Ｍ
ｐａの圧力下でプレスし、ディスク形状の試験試料を得た。次いで試験試料を滞
留時間１時間で１１２０℃で緻密に焼結し、直径１０ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円
形のディスクが得られた。

【００３９】 温度１００℃で、銀のスクリーン印刷ペーストを焼き付け、かつ５分間かけて
電圧２．５ｋＶで分極させることによって金属化した後に、機能的特性は前記の
ようにして得られた試験試料で達成された。前記のことを実施するために、中で
も以下の測定装置を使用した： 静電容量（誘電率）およびＤＩＮ ＩＥＣ ４８３に従って共振器測定法（resona
tor measuring process）により電気機械的特性ｋ_pを測定するためのＩｍｐｅｄ
ａｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＰ ４１９４ Ａ 例１による試験試料に関して、以下の測定値が得られた： ε₃₃ ^T／ε₀ １９８９ ｔａｎδ ０．０１２ Ｔ_c ３４７．３℃ ｋ_p ０．６３ ｄ₃₃ ４４０・１０^-12ｍ／Ｖ ＴＫ_ε ２．５・１０^-3Ｋ^-1 ＴＫ_k −５．２・１０^-4Ｋ^-1 ｃ_ε −２．９・１０^-3／１０年間 ｃ_k １．７・１０^-3／１０年間 Ｔ_s １１２０℃例２： 化合物：

【００４０】

【化８】

【００４１】 を例１に記載したように製造した。

【００４２】 例２による試験試料に関して、以下の測定値が得られた： ε₃₃ ^T／ε₀ ２２２０ ｔａｎδ ０．０１５ Ｔ_c ３３１．１℃ ｋ_p ０．６３ ｄ₃₃ ４７５・１０^-12ｍ／Ｖ ＴＫ_ε １．９・１０^-3Ｋ^-1 ＴＫ_k −５．９・１０^-4Ｋ^-1 ｃ_ε −９．４・１０^-3／１０年間 ｃ_k ２．６・１０^-3／１０年間 Ｔ_s １１２０℃四成分の固溶体［タイプ２］ 例３： 化合物：

【００４３】

【化９】

【００４４】 を例１に記載のように製造した。

【００４５】 例３による試験試料に関して、以下の測定値が得られた： ε₃₃ ^T／ε₀ １９２６ ｔａｎδ ０．０１２５ Ｔ_c ３４７．５℃ ｋ_p ０．６４ ｄ₃₃ ４５２・１０^-12ｍ／Ｖ ＴＫ_ε ３．０・１０^-3Ｋ^-1 ＴＫ_k −５．６・１０^-4Ｋ^-1 ｃ_ε −６．２・１０^-3／１０年間 ｃ_k ０．７・１０^-3／１０年間 Ｔ_s １１２０℃

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、 Ａ²⁺はアルカリ土類金属イオン、有利にはＳｒ²⁺および／またはＢａ²⁺であり、
   Ｂ’はアルカリ金属、有利にはＮａおよび／またはＫであり、 Ｂ”およびＭｅはＮｂ、ＴａまたはＳｂ系列からの５価の金属、有利にはＮｂで
   あり、かつｘ、ｕおよびｗは以下の意味を有する： ｘ＝０．４０〜０．５５ ｕ＝０〜０．１０ （ｗ＝０〜１質量％）］に相当するジルコン酸チタン酸鉛をベースとする圧電性
   セラミック材料。
2. 【請求項２】 一般式： 【化２】 ［式中、 Ａ¹⁺はアルカリ金属イオン、有利にはＮａ⁺および／またはＫ⁺であり、 Ｂ⁵⁺はＮｂ、ＴａまたはＳｂ系列からの５価の金属イオン、有利にはＮｂであり
   、かつｘ、ｙ、ｕおよびｖは以下の意味を有する： ｘ＝０．４０〜０．５５ ｙ＝０〜１．０ ｕ、ｖ＝０〜０．０５質量％］に相当するジルコン酸チタン酸鉛をベースとする
   圧電性セラミック材料。
3. 【請求項３】 以下の安定性の基準： −温度係数 ＴＫ_ε＜３・１０^-3Ｋ^-1 （−４０〜＋１５０℃） ＴＫ_k＜１・１０^-3Ｋ^-1 −老化速度 ｃ_ε＜１・１０^-2／１０年間 ｃ_k＜５・１０^-3／１０年間 −キュリー温度 Ｔ_c＞３００℃ −繰り返しの機械的負 ΔＵ／Ｕ＜３％ 荷の際の電位の変化 （１０００回の衝撃後 に、Ｅｐｏｔ＝３０ ｍＷ_s＝１１．８ｇ のボールの降下高さ ２５０ｍｍ） を満たす請求項１または２記載の圧電性セラミック材料。
4. 【請求項４】 カチオンＡ²⁺は一定の濃度比のＳｒ²⁺イオンとＢａ²⁺イオン
   との組合せ、有利には組合せＳｒ_0.7Ｂａ_0.3、Ｓｒ_0.75Ｂａ_0.25またはＳｒ_0.8 Ｂａ_0.2、特に有利には組合せＳｒ_0.75Ｂａ_0.25である請求項１記載の圧電性セ ラミック材料。
5. 【請求項５】 カチオンＡ¹⁺は一定の濃度比のＫ⁺、Ｎａ⁺、有利には組合せ
   Ｋ_0.4Ｎａ_0.6、Ｋ_0.45Ｎａ_0.55、Ｋ_0.5Ｎａ_0.5、Ｋ_0.55Ｎａ_0.45、Ｋ_0.6Ｎａ_0.4 、特に有利にはＫ_0.5Ｎａ_0.5である請求項２記載の圧電性セラミック材料。
6. 【請求項６】 式： 【化３】 に相当する請求項１記載の圧電性セラミック材料。
7. 【請求項７】 式： 【化４】 に相当する請求項２記載の圧電性セラミック材料。
8. 【請求項８】 一般組成Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃またはＡ²⁺Ｂ’_0.25 ¹⁺Ｂ”_0.75 ⁵⁺Ｏ₃を
   、場合によりピロクロール型の相応のアルカリ土類金属ニオブ酸塩と組み合わせ
   て有する相応の鉛不含のペロブスカイトを三成分もしくは四成分の固溶体として
   ジルコン酸チタン酸鉛中に化学量論的に組み込み、その際原料は金属酸化物また
   は金属炭酸塩の形で使用し、混合酸化物経路に従って進行させ、得られた緑色物
   質を焼結温度＜１１５０℃で緻密に焼結することを特徴とする、請求項１から７
   までのいずれか１項記載の圧電性セラミック材料の製造方法。
9. 【請求項９】 センサーのための請求項１から７までのいずれか１項記載の
   圧電性セラミック材料の使用。
10. 【請求項１０】 アクチュエーターのための請求項１から７までのいずれか
    １項記載の圧電性セラミック材料の使用。
11. 【請求項１１】 着火素子のための請求項１から７までのいずれか１項記載
    の圧電性セラミック材料の使用。