WO2018138070A2 - Verfahren zur herstellung eines keramischen teils auf basis von blei-zirkonat-titanat - Google Patents

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WO2018138070A2
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a ceramic part with ferroelectric, preferably piezoelectric properties.
  • the underlying object of the present invention was therefore to provide a new process which does not have these disadvantages and at the same time keeps the PbO loss as low as possible.
  • PbOx denotes any lead oxides such as PbO, PbO 2 , PbsO 4 .
  • the indicated amount refers to the starting material, i. on the weight used to produce the PZT without getter material. Should the getter material contain Ti and / or Zr, the ratio shifts by the amount of getter material added.
  • the contradiction of improving the process and reducing PbOx loss is eliminated by adding a getter material prior to molding (eg, pressing, foil casting, extruding, etc.) which prevents PbOx from exiting the device during sintering by doing it unbound Pb / PbOx chemically binds and therefore no longer lost during sintering.
  • the PBOx contained in the raw material, preferably PbO aids in densification of the ceramic, but hinders grain growth during sintering. Grain growth is important in order to obtain as high a potency as possible and the piezoelectric stroke of the material can be used as effectively as possible.
  • the addition of the getter material is advantageous because it reacts with PbOx after densification and thus enables better grain growth.
  • the getter material is in one embodiment at least one tetravalent cation, which is preferably added in the form of its oxide after calcining the crude product.
  • the getter material causes unbound lead to attach to this oxide of a tetravalent cation (chemical reaction).
  • the oxide of the tetravalent cation is isovalent to the PZT lattice and in a preferred embodiment selected from the list of ZrO 2 , TIO 2 and HfO 2 or mixtures thereof, more preferably ZrO 2 .
  • the added ZrO 2 reacts with the PbO (and ⁇ 2 ) from the lattice to lead zirconate (PZ) or PZT and does not escape from the component.
  • At least one aliovalent ion preferably selected from the list of ions of the elements of the subgroups III B, VB, VI B and VII B, the iron group (group 8 IUPAC) and mixtures thereof, preferably Sc 3+ , Al 3 +, Y +3, Nb 5+ and Fe 3+ or mixtures thereof, more preferably Al 3+, Y +3, Nb 5+ and Fe 3+ or mixtures thereof, added as a getter material to the lead partial pressure in the sintering space Taxes.
  • These ions are also preferably added as oxides. However, these ions are also dopants, ie they change the piezoelectric properties of the final product due to the donor / acceptor effect. Therefore, these ions are not suitable for all applications. It is preferred to use aliovalent ions if the resulting ceramic film is to be used in sensors or actuators.
  • a mixture of at least one tetravalent cation and at least one aliovalent ion is used, preferably as oxides.
  • the addition according to the invention of the getter material can be used for any Ti / Zr ratio of the starting material, preferably the total amount of Pb in the starting material (without addition of the getter material) in mol% (or Pb-containing starting materials) greater than or equal to the total amount Ti and Zr in mol%.
  • the getter material ie the at least one tetravalent cation or the at least one aliovalent ion or the mixture of at least one tetravalent cation and at least one aliovalent ion in a total amount of ⁇ 5 mol%, preferably ⁇ 1, 5 mol%, more preferably ⁇ 1, 3 mol% based on the total amount of oxides added.
  • the getter material is added prior to sintering, preferably prior to molding.
  • the getter material after calcining which typically takes place at about 700-900 ° C, ie after the conversion of PbO, T1O2 and ZrO2 to PZT, added to the calcine.
  • the mixed oxides of Pb, Ti and / or Zr have formed during the calcination and the subsequently added getter material can thus specifically react with remaining free or released PbOx, preferably PbO.
  • the addition takes place in a preferred embodiment after calcining and before the final grinding or mixing process and thus also before the subsequent shaping step. This is preferably carried out in a drum mill or annular gap mill. Subsequently, the mixture is sintered.
  • the mass loss in the standard PZT sintered piezoelectric materials during sintering compared to a PZT reference material is 80-100%.
  • the loss of mass in a material to which 0.5 to 1.5 mol%, preferably 0.7 to 1.5 mol% of a getter material, preferably ZrO 2, has been added, is markedly reduced and amounts to a maximum of 45% of the reference.
  • the addition of the getter material, in the production of PZT components or parts, preferably PZT films, causes the part / film to exhibit an increased sintering activity upon sintering, i. having increased grain growth, whereby the ceramic structure is optimized.
  • the inventive method for producing a ceramic part, preferably a film having piezoelectric properties results in that during sintering, a reduced lead partial pressure is generated and thus a lower lead loss on the sintered body produced therefrom occurs.
  • the lead loss is thereby reduced by 1 to 100%, preferably 10 to 70%.
  • the getter material is deagglomerated in the finished material and is homogeneously distributed between the PZT grains.
  • the getter material preferably has a primary grain size which is in the range of the primary grain size of the PZT grains or is lower.
  • the primary grain size of the PZT grains is 0.1-5 ⁇ , preferably 0.5-2 ⁇ , as determined by laser diffraction.
  • PZT materials made without getter material show significantly less deflection than the materials made with getter material.
  • the greater deflection is preferably used in actuator applications and sensors, since a larger piezoelectric coefficient can thus be achieved.
  • FIG. 1 shows the comparison of various standard materials with one
  • Fig. 1 shows a comparison between different, standard manufactured PZT materials with a Zr / Ti ratio of 53/47, without the addition of a getter material (standard 1 -3) and with the addition of ZrO 2 as getter in amounts of 0.7 mol % and 1.3 mol%. It is found that the mass loss of Pb can be reduced by the addition of ZrO 2.
  • the reference used was a soft PZT with the composition Pb (Zr 0 , 53Ti 0 , 4 7) O 3 doped with a donor from the series Nd, Nb or the like. (Navy Type 5H).
  • the mass loss of the standard piezoelectric materials based on PZT during sintering compared to the reference is 80-100% as determined by weighing before and after sintering.
  • the loss of mass in a PZT material to which 0.7 or 1.3 mol% of a getter material, in the example ZrO 2 was added, is significantly reduced and amounts to a maximum of 45% of the reference.
  • the addition of the getter material also has a positive influence on the piezoelectric deflection of the material produced at 2 kV / mm.
  • the standard produced PZT material with a Zr / Ti ratio of 53/47, without the addition of a getter material shows a significantly lower deflection compared to the samples (1 -4) prepared with addition of various amounts of ZrO 2 as getter material with a Zr / Ti ratio of the starting material of 53/47.
  • the invention thus relates to a method for producing a ceramic part based on lead zirconate titanate with ferroelectric or piezoelectric properties.
  • a getter material is added to the PTZ which preferably comprises at least one tetravalent cation in the form of its oxide and / or at least one aliovalent ion in the form of its oxide and preferably reacts with Pb or Pb oxides starting at a temperature of> 650 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Teils auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat mit ferroelektrischen, bzw. piezoelektrischen Eigenschaften. Vor dem Sintern wird dem PTZ ein Gettermaterial zugegeben, welches bevorzugt mindestens ein vierwertiges Kation in Form seines Oxids und/oder mindestens ein aliovalentes Ion in Form seines Oxids umfasst und bevorzugt ab einer Temperatur von > 650°C mit Pb oder Pb-Oxiden reagiert.

Description

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Teils auf Basis von Blei-Zirkonat- Titanat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Teils mit ferroelektrischen, bevorzugt piezoelektrischen Eigenschaften.
Aus der Literatur ist das Thema des Bleiverlustes von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) beim Sintern bekannt. Ein Problem dabei ist, dass zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften der Keramik hohe Temperaturen erforderlich sind, diese Temperaturen aber schon zu einer Degradation durch PbO-Verlust führen können.
Verschiedene Lösungsansätze für dieses Problem wurden im Stand der Technik diskutiert. So wurden beispielsweise eine Einhausung bzw. ein Kapseln beim Sintern oder eine aktive PbO-Atmosphäre durch Pulverzugabe vorgeschlagen. Nachteil dieser Verfahren ist jedoch, dass sich in jedem Fall ein hoher Blei-Partialdruck im Sinterraum ergibt, der entweder die Brennhilfsmittel oder den Ofen selbst schädigt. Darüber hinaus ist das PbO zwar zur Verdichtung erwünscht, aber später bei der Ausbildung des Gefüges und der piezoelektrischen Eigenschaften hinderlich.
Die zugrundeliegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines neuen Verfahrens, welches diese Nachteile nicht aufweist und gleichzeitig den PbO-Verlust so gering wie möglich hält.
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Bezeichnung PbOx bezeichnet jegliche Bleioxide, wie z.B. PbO, PbO2, PbsO4.
Bei Angaben zum Verhältnis Zr/Ti oder Pb/Zr/Ti bezieht sich die angegebene Menge auf das Ausgangsmaterial, d.h. auf die Einwaage zur Herstellung des PZT ohne Gettermaterial. Sollte das Gettermaterial Ti und/oder Zr enthalten, verschiebt sich das Verhältnis um die Menge des zugegebenen Gettermaterials.
Erfindungsgemäß wird der Widerspruch aus der Verbesserung des Verfahrens und der Verringerung des PbOx-Verlustes beseitigt, indem vor der Formgebung (bspw. Pressen, Foliengießen, Extrudieren, usw.) ein Gettermaterial zugegeben wird, das verhindert, dass beim Sintern PbOx aus dem Bauteil austritt, indem es ungebundenes Pb/PbOx chemisch bindet und deshalb während des Sinterns nicht mehr verloren geht. Das im Rohmaterial enthaltene PBOx, bevorzugt PbO hilft bei der Verdichtung der Keramik, behindert aber während des Sinterns das Kornwachstum. Das Kornwachstum ist wichtig, damit eine möglichst leistungsfähige Keramik erhalten wird und der piezoelektrische Hub des Materials möglichst effektiv genutzt werden kann: Die Zugabe des Gettermaterials ist vorteilhaft, da dieses nach der Verdichtung mit PbOx reagiert und somit ein besseres Kornwachstum ermöglicht.
Das Gettermaterial ist in einer Ausgestaltung mindestens ein vierwertiges Kation, das bevorzugt in Form seines Oxids nach dem Kalzinieren dem Rohprodukt zugegeben wird. Das Gettermaterial bewirkt, dass ungebundenes Blei sich an dieses Oxid eines vierwertigen Kations anbindet (chemische Reaktion). Das Oxid des vierwertigen Kations ist isovalent zum PZT-Gitter und in einer bevorzugten Ausführungsform ausgewählt aus der Liste aus ZrO2, T1O2 und HfO2 oder Mischungen daraus, besonders bevorzugt ist ZrO2. Während des Sinterns reagiert beispielsweise das zugegebene ZrO2 zusammen mit dem PbO (und ΤΊΟ2) aus dem Gitter zu Blei- Zirkonat (PZ) bzw. PZT und tritt nicht aus dem Bauteil aus.
In einer weiteren Ausgestaltung wird mindestens ein aliovalentes Ion, bevorzugt ausgewählt aus der Liste aus Ionen der Elemente der Nebengruppen III B , V B, VI B und VII B, der Eisengruppe (Gruppe 8 IUPAC) sowie Mischungen daraus, bevorzugt Sc3+, Al3+, Y+3, Nb5+ und Fe3+ oder Mischungen daraus, besonders bevorzugt Al3+, Y+3, Nb5+ und Fe3+ oder Mischungen daraus, als Gettermaterial zugegeben, um den Blei-Partialdruck im Sinterraum zu steuern. Diese Ionen werden ebenfalls bevorzugt als Oxide zugesetzt. Diese Ionen sind aber zusätzlich auch Dotierstoffe, d.h. sie verändern aufgrund der Donator/Akzeptor-Wirkung die piezoelektrischen Eigenschaften des finalen Produkts. Daher kommen diese Ionen nicht für alle Anwendungen in Betracht. Bevorzugt werden aliovalente Ionen eingesetzt, wenn die resultierende keramische Folie in Sensoren oder Aktoren Einsatz finden soll.
In einer weiteren Ausgestaltung wird ein Gemisch aus mindestens einem vierwertigen Kation und mindestens einem aliovalenten Ion eingesetzt, bevorzugt als Oxide. Bevorzugt ist dabei die Zugabe eines Gettermaterials, welches erst spät während des Sinterprozesses mit PbOx reagiert, d.h. erst wenn eine Temperatur von > 650°C bevorzugt > 700°C besonders bevorzugt >750°C im Sintergut erreicht wird. Dadurch kann das Kornwachstum während des Sinterns verbessert werden.
Bei der Zugabe des Gettermaterials sollte darauf geachtet werden, dass das Zr/Ti/Pb-Verhältnis der eigentlichen Rohstoffmischung nicht wesentlich verändert wird, um die Bildung des PZT nicht zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäße Zugabe des Gettermaterials kann für jegliches Ti/Zr- Verhältnis des Ausgangsmaterials genutzt werden, bevorzugt ist dabei der Gesamtanteil an Pb im Ausgangsmaterial (ohne Zusatz des Gettermaterial) in mol% (bzw. Pb-haltigen Ausgangsstoffen) größer oder gleich des Gesamtanteils an Ti und Zr in mol%. Bevorzugt ist eine Zusammensetzung Pb(ZrxTii-x)O3 mit x = 0,53 ± 0,1 , besonders bevorzugt ist das Verhältnis Zr/Ti 53/47. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Gettermaterial, also das mindestens eine vierwertige Kation oder das mindestens eine aliovalente Ion oder die Mischung aus mindestens einem vierwertigen Kation und mindestens einem aliovalenten Ionen in einer Gesamtmenge von < 5 Mol%, bevorzugt < 1 ,5 Mol%, besonders bevorzugt von < 1 ,3 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge an Oxiden zugegeben.
In einer Ausgestaltung wird das Gettermaterial vor dem Sintern, bevorzugt vor der Formgebung zugegeben.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Gettermaterial nach dem Kalzinieren, welches typischerweise bei ca. 700-900°C stattfindet, also nach der Umsetzung von PbO, T1O2 und ZrO2 zu PZT, zum Kalzinat zugegeben. Die Mischoxide aus Pb, Ti und/oder Zr haben sich während des Kalzinierens gebildet und das nachträglich zugegebene Gettermaterial kann damit gezielt mit noch vorhandenen freien oder freigesetzen PbOx, bevorzugt PbO reagieren. Die Zugabe erfolgt in einer bevorzugten Ausgestaltung nach dem Kalzinieren und vor dem finalen Mahl- bzw. Mischprozess und damit auch vor dem sich anschließenden Formgebungsschritt. Dieser wird bevorzugt in einer Trommelmühle oder Ringspaltmühle durchgeführt. Anschließend wird das Gemisch gesintert. Der Masseverlust bei den Standardpiezomaterialien auf der Basis von PZT beim Sintern im Vergleich zu einem PZT-Referenzmaterial beträgt 80-100%. Der Masseverlust in einem Material, dem 0,5 bis 1 ,5 Mol%, bevorzugt 0,7 - 1 ,5 Mol% eines Gettermaterials, bevorzugt ZrO2 zugesetzt wurden, ist deutlich verringert und beträgt maximal 45% der Referenz.
Die Zugabe des Gettermaterials bewirkt bei der Herstellung von PZT-Bauteilen oder Teilen, bevorzugt von PZT-Folien, dass das Teil/die Folie beim Sintern eine erhöhte Sinteraktivität, d.h. erhöhtes Kornwachstum aufweist, wodurch das keramische Gefüge optimiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines keramischen Teils, bevorzugt einer Folie mit piezoelektrischen Eigenschaften führt dazu, dass beim Sintern ein reduzierter Blei-Partialdruck erzeugt wird und damit ein geringerer Bleiverlust am daraus hergestellten Sinterkörper auftritt. Der Bleiverlust wird dabei um 1 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 70% verringert.
Das Gettermaterial liegt im fertigen Werkstoff deagglomeriert vor und ist zwischen den PZT-Körnern homogen verteilt. Dabei weist das Gettermaterial vorzugsweise eine Primärkorngröße auf, die im Bereich der Primärkorngröße der PZT-Körner liegt oder geringer ist. Typischerweise liegt die Primärkorngröße der PZT-Körner bei 0,1 - 5μηη, bevorzugt 0,5-2μηη, bestimmt mittels Laserbeugung.
PZT-Materialien, die ohne Gettermaterial hergestellt wurden, zeigen im Vergleich zu den mit Gettermaterial hergestellten Materialien eine deutlich geringere Auslenkung. Die größere Auslenkung wird vorzugsweise bei aktorischen Anwendungen und Sensoren genutzt, da somit ein größerer piezoelektrischer Koeffizient erzielt werden kann.
In den Figuren und Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben.
Figur 1 zeigt den Vergleich verschiedener Standardmaterialien mit einem
Material mit Zugabe von ZrO2.
Figur 2 piezoelektrische Auslenkung der Materialien bei 2kV/mm Fig. 1 zeigt einen Vergleich zwischen verschiedenen, standardmäßig hergestellten PZT-Materialien mit einem Zr/Ti Verhältnis von 53/47, ohne Zugabe eines Gettermaterials (Standard 1 -3) und mit Zugabe von ZrO2 als Gettermaterial in Mengen von 0,7 Mol% und 1 ,3 Mol%. Es zeigt sich, dass durch Zugabe des ZrO2 der Masseverlust an Pb verringert werden kann. Als Referenz diente ein weich-PZT mit der Zusammensetzung Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 dotiert mit einem Donator aus der Reihe Nd, Nb o.ä. (Navy Type 5H).
Der Masseverlust der Standardpiezomaterialien basierend auf PZT beim Sintern im Vergleich zur Referenz beträgt 80-100% ermittelt durch Wiegen vor und nach dem Sintern. Der Masseverlust in einem PZT-Material, dem 0,7 bzw. 1 ,3 Mol% eines Gettermaterials, im Beispiel ZrO2 zugesetzt wurden, ist deutlich verringert und beträgt maximal 45% der Referenz.
Die Zugabe des Gettermaterials hat außerdem einen positiven Einfluss auf die piezoelektrische Auslenkung des hergestellten Materials bei 2 kV/mm. Das standardmäßig hergestellte PZT-Material mit einem Zr/Ti Verhältnis von 53/47, ohne Zugabe eines Gettermaterials (Standardmaterial: weich-PZT mit der Zusammensetzung Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 dotiert mit einem Donator aus der Reihe Nd, Nb o.ä. (Navy Type 5H)) zeigt im Vergleich zu den unter Zugabe verschiedener Mengen an ZrO2 als Gettermaterial hergestellten Proben (1 -4) mit einem Zr/Ti-Verhältnis des Ausgangsmaterials von 53/47 eine deutlich geringere Auslenkung.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Teils auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat mit ferroelektrischen, bzw. piezoelektrischen Eigenschaften. Vor dem Sintern wird dem PTZ ein Gettermaterial zugegeben, welches bevorzugt mindestens ein vierwertiges Kation in Form seines Oxids und/oder mindestens ein aliovalentes Ion in Form seines Oxids umfasst und bevorzugt ab einer Temperatur von > 650°C mit Pb oder Pb-Oxiden reagiert.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines keramischen Teils mit ferroelektrischen Eigenschaften auf Basis von Blei-Zirkonat-Titanat, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Sintern ein Gettermaterial zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Gettermaterials nach dem Kalzinieren, aber vor dem Sintern erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gettermaterial mindestens ein vierwertiges Kation in Form seines Oxids und/oder mindestens ein aliovalentes Ion, bevorzugt in Form seines Oxids, ist.
4. Verfahren nach Ansprüche 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Gettermaterial ab einer Temperatur von > 650°C mit Pb oder Pb-Oxiden reagiert.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gettermaterial aus ZrO2, T1O2, HfO2 oder Mischungen daraus ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gettermaterial ZrO2 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärkorngröße des Gettermaterials gemessen mittels Laserbeugung 0,1 - 5μηη beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Anteil Pb > (Anteil Ti + Anteil Zr).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial eine Zusammensetzung Pb(ZrxTii-x)O3 mit x = 0,53 ± 0,1 aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Zr/Ti im Ausgangsmaterial 53/47 beträgt.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gettermaterial in einer Menge von < 5 Mol%, bevorzugt < 1 ,5 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge an Oxiden zugegeben wird.
12. Ferroelektrisches PZT-Teil hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 1 1 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3856693A (en) * 1972-12-18 1974-12-24 Bell Telephone Labor Inc Method for producing lead zirconate titanate polycrystalline ceramics
US4706163A (en) * 1987-02-25 1987-11-10 Sprague Electric Company Capacitor with dielectric of PLZT and an intergranular borate
JP3166461B2 (ja) * 1993-12-27 2001-05-14 株式会社村田製作所 圧電性磁器
JP3301380B2 (ja) * 1997-06-27 2002-07-15 株式会社村田製作所 圧電セラミック焼結体、圧電セラミック素子、および積層圧電セラミック素子、ならびに圧電セラミック焼結体の製造方法
JP3696734B2 (ja) * 1998-08-31 2005-09-21 京セラ株式会社 圧電体

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