JP3301380B2 - 圧電セラミック焼結体、圧電セラミック素子、および積層圧電セラミック素子、ならびに圧電セラミック焼結体の製造方法 - Google Patents
圧電セラミック焼結体、圧電セラミック素子、および積層圧電セラミック素子、ならびに圧電セラミック焼結体の製造方法Info
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Description
結体、およびその製造方法、ならびに圧電セラミック素
子に関する。
カ、超音波振動子等に使用される圧電素子には、圧電セ
ラミック焼結体(以下、焼結体とする)に電極を形成し
た圧電セラミック素子を使用していた。一般的に、圧電
セラミック素子は、分極方向を一定にするために、直流
電圧を印可する分極処理が行われる。分極度を高めるた
めに、高い電圧が印可されるが、このとき、分極破壊電
圧の高いものが必要とされる。
で使用されることがあり、それに用いられる焼結体に
は、耐環境性、特に耐湿性にすぐれた特性を有するもの
が必要とされている。
した後、バインダーを混合し、造粒、成形して成形体と
し、さらにこの成形体を焼成することによって得てい
る。成形体の焼成にあたっては、効率的であるという理
由で、成形体を積み重ねて焼成する方法が一般的である
が、高温で処理されるため、成形体を積み重ねて焼成す
ると、焼結体同士が溶着してしまうといった問題があっ
た。また、成形体と内部電極とを交互に積層する積層体
を焼成して積層焼結体とする場合には、積層焼結体同士
が溶着してしまうという問題があった。
に、以下に示すような2種類の溶着防止手段がとられて
いる。
は、ジルコニアやAl2O3等からなる溶着防止粉末25
を成形体23と成形体23との間に敷いた状態で成形体
23の焼成を行っている。成形体23の焼成方法として
は、成形体23を載置するセッター(図示しない)また
は匣(図示しない)上に溶着防止粉末25を敷き、その
上に成形体23を載置する。さらに、成形体23の上面
にも溶着防止粉末25を敷いて成形体23を積み重ねて
いた。
段は、特公平3−2821号に開示されているように、
成形体23内に、同じ組成であり、かつ、平均粒径が大
きいもの(粗粒子)23aを分散させ、成形体23自体
の溶着を抑制するという粗粒子混合法がある。なお、こ
の方法を用いる場合には、溶着防止粉末を使用する必要
がないため、焼成にあたっては、成形体23を直接積み
重ねていた。
は、成形体23を積み重ねた状態で焼成する。成形体2
3の焼成が完了すると、積み重ねられた状態の焼結体は
個々の焼結体に分離され、次工程に搬送される。
らに厳しくなる市場からの耐湿性などの特性面と、価格
面との両面に対する改善要求に、従来の圧電セラミック
焼結体では十分に対応できているとはいえない。
造方法において、溶着防止粉末25を用いた場合には、
以下のような問題点があった。 1.積み重ねた成形体を焼成した後、得られた焼結体を
個々に分離しても、焼結体に溶着防止粉末25が付着し
ているため、溶着防止粉末25を取り除く工程が必要で
あり、コストがかかる。
取り除いても、焼結体に溶着防止粉末25の付着痕が残
る。
着防止粉末25を均一に敷くことが難しく、溶着防止粉
末25の敷きムラが生じるので、焼結体の反りが大きく
なっている。このため、焼結体を再昇温して反りを直す
必要がある。
下のような問題点があった。 1.粗粒子23aを用いても、粗粒子23aが成形体2
3と同一組成であるため、得られる焼結体の溶着防止効
果が小さい。
であり、高温下では粗粒子23a、成形体23ともに溶
着し、溶着防止効果が低いため、高温焼成が必要なもの
には向かない。
けねばならず、圧電性セラミックの組成が変われば、そ
の都度粗粒子を準備しなければならないためコストがか
かる。
性が改善されるとともに、焼結体同士の溶着が抑えら
れ、かつ、製造コストの低い圧電セラミック焼結体およ
びその製造方法を提供することにある。
的に鑑みてなされたものである。第1の発明の圧電セラ
ミック焼結体は、圧電性セラミック中に、粒状または粒
塊状のジルコニアが分散している圧電セラミック焼結体
であって、前記圧電性セラミックの平均粒径は、前記ジ
ルコニアの平均粒径より小さいことを特徴とする。
は、主成分である圧電性セラミックに、副成分として前
記圧電性セラミックの平均粒径より大きい平均粒径を有
するジルコニアを添加してなることを特徴とする。
体の表層近傍にあるジルコニアの効果によって焼結体同
士の溶着を防止することができる。また、焼結体の分極
破壊電圧を高くし、耐湿性を向上させることができる。
においては、前記圧電性セラミックの平均粒径が0.5
〜9.0μmであり、かつ、前記ジルコニアの平均粒径
が10〜30μmであることが好ましい。
体同士の溶着をより確実に防止することができるととも
に、焼結体の表面を平滑な状態に維持することができ
る。なお、ここでいう表面が平滑な状態とは、焼結体の
表面を電極の形成に支障がなく、圧着時の耐久性が十分
となるのに必要な程度である。
においては、前記ジルコニアは、前記圧電性セラミック
中に0.1〜3.0重量%添加されることが好ましい。
成形体の分極破壊電圧および耐湿性をより向上させるこ
とができる。
ことにより、分極破壊電圧が高く、耐湿性に優れ、か
つ、互いに溶着することを抑制することができる。
は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の圧電セラ
ミック焼結体の両主面に電極を形成したことを特徴とす
る。
用いているので、分極破壊電圧が高く、耐湿性に優れた
圧電セラミック素子とすることができる。
子は、請求項1から請求項4のいずれかに記載の圧電セ
ラミック焼結体と、前記圧電セラミック焼結体を介して
積層されている内部電極とからなる積層焼結体の前記内
部電極導出面上に、外部電極を形成してなることを特徴
とする。
体を焼成して積層焼結体としたときに、積層焼結体同士
の溶着を防止することができ、かつ、分極破壊電圧と耐
湿性とを向上させた積層圧電セラミック素子とすること
ができる。
の製造方法は、(1)圧電性セラミック用の原料粉末を
混合して混合粉末を得る工程と、(2)前記混合粉末を
仮焼して仮焼物を得る工程と、(3)前記仮焼物を解砕
して解砕物を得る工程と、(4)前記解砕物にバインダ
ーを混合してバインダー混合物を得る工程と、(5)前
記造粒物を成形して成形体を得る工程と、(6)前記造
粒物を焼成して焼結体を得る工程と、からなる圧電セラ
ミック焼結体の製造方法であって、前記仮焼物を得る工
程の後から前記成形体を得る工程の前までの間に、焼結
物の平均粒径より大きい平均粒径の粒状または粒塊状の
ジルコニアを添加することを特徴とする。
の製造方法は、(1)圧電性セラミック用の原料粉末を
混合して混合粉末を得る工程と、(2)前記混合粉末を
仮焼して仮焼物を得る工程と、(3)前記仮焼物を解砕
して解砕物を得る工程と、(4)前記解砕物にバインダ
ーを混合してバインダー混合物を得る工程と、(5)前
記バインダー混合物を造粒して造粒物を得る工程と、
(6)前記造粒物を成形して成形体を得る工程と、
(7)前記造粒物を焼成して焼結体を得る工程と、から
なる圧電セラミック焼結体の製造方法であって、前記仮
焼物を得る工程の後から前記成形体を得る工程の前まで
の間に、焼結物の平均粒径より大きい平均粒径の粒状ま
たは粒塊状のジルコニアを添加することを特徴とする。
圧電性セラミックからなる成形体に粒状または粒塊状の
ジルコニアを添加し、焼成時に焼結体同士が溶着するこ
とを防止できる。
の製造方法においては、ジルコニアを添加する工程は、
前記仮焼物を粉砕した後に実施することが好ましい。
体の製造方法においては、ジルコニアを添加する工程
は、前記バインダー混合物を得る工程と同時、もしく
は、バインダー混合物を得る工程の後に実施することが
好ましい。
体の製造方法においては、ジルコニアを添加する工程
は、前記造粒物を得る工程の後に設けられることが好ま
しい。
おいてジルコニアを添加する工程を実施することによっ
て、焼結時に焼結体同士が溶着することをより確実に防
止できる。
体の製造方法においては、前記焼結体の平均粒径が0.
5〜9.0μmであり、かつ、前記ジルコニアの平均粒
径が10〜30μmであることが好ましい。
体同士の溶着を防止するとともに、成形体の表面を平滑
な状態に維持することができる。
体の製造方法においては、前記ジルコニアは、前記焼結
体中に0.1〜3.0重量%添加されることが好まし
い。
によって、焼結時に焼結体同士が溶着することをより確
実に防止できるとともに、焼結体の圧電特性の低下を防
止することができる。
することによって、ジルコニアを圧電性セラミック中に
分散させ、焼成工程後に焼結体が溶着することを抑制す
ることができる。
用いられる圧電性セラミックは、圧電性を有するもので
あればその組成などは特に限定しない。具体的には、B
aTiO3,PbTiO3,KxWO3,PbNb2O6等の
ような単成分系のものや、PbTiO3−PbZrO3,
PbTiO3−Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等のような二成
分系のものや、PbTiO3−PbZrO3−Pb(Mg
1/3Nb2/3)O3,PbTiO3−PbZrO3−Pb(C
o1/3Nb2/3)O3等の三成分系のものなどが挙げられ
る。なお、これらのさらに詳しい複合酸化物および化合
物の例を表1に示す。また、表1に示す組成系のPbの
一部をBa,Sr,Ca等で置換したものや、Tiの一
部をSn,Hf等で置換したものを用いてもよい。
径は、添加するジルコニアの平均粒径より小さいことが
好ましい。さらに好ましくは、平均粒径が0.5μm〜
9.0μmである。
塊状として添加されるジルコニアは、焼結体同士の溶着
を防止するためのもので、圧電セラミックの平均粒径よ
りジルコニアの平均粒径の方が大きければ、添加量、粒
径等は特に限定はしないが、焼結体の溶着率、外観、電
気特性等の理由で、添加量が0.1〜3.0重量%、平
均粒径が10〜30μmであることが好ましい。また、
本発明におけるジルコニアは、ZrO2に限らず、Y2O
3,MgO,CaO等の安定化剤により、安定化させた
ZrO2なども含むものである。なお、ここで用いてい
るジルコニアの割合は、圧電セラミック焼結体のPZT
に対するジルコニアの割合である。
素子は、圧電セラミック焼結体と内部電極とが交互に積
層されていればよく、内部電極の形成パターンや、外部
電極の形状などは、特に限定しない。
造方法において、造粒物を得る工程には、具体的には、
スプレー造粒等が挙げられるが、特に限定するものでは
ない。また、成形体を得る工程には、プレス成形と押し
出し成形が挙げられるが、押し出し成形を用いる場合に
は、造粒物を得る工程を実施する必要はない。
大きさを限定する意味のものではないが、1個あるいは
複数個の粒子からなる一つの独立した状態を指す。ま
た、その形状も略球形状に限定するものではない。
造方法における圧電性セラミックに粒状または粒塊状の
ジルコニアを添加する工程は、圧電性セラミックを仮焼
物を得る工程の後から成形体を得る工程の前までの間に
実施することが好ましい。また、ジルコニアを添加する
工程において、「添加する」とは、ジルコニアと圧電体
セラミックとを混合したり、攪拌したりすることを含
む、ジルコニアを圧電体セラミックに供給する工程のこ
とを指す。この他、仮焼後に得られている仮焼物にジル
コニアを供給し、その後解砕して攪拌してもよい。
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。
いた圧電セラミック素子の一部断面斜視図である。図1
に示すような本発明の圧電セラミック素子9を以下のよ
うにして作製した。まず、圧電性セラミックの原料とし
て、TiO2、ZrO2(ジルコニア)、PbOをボール
ミルによって混合する。次に、得られた混合物を800
〜1000℃で仮焼し、さらに、衝撃式粉砕機によって
解砕することによって、解砕物を得た。
O2を添加し、混合粉とする。この混合粉に混合粉を固
めるためのポリビニルアルコールからなるバインダーを
添加し、攪拌してバインダー混合物とした。さらに、攪
拌された混合粉をスプレー乾燥によって顆粒状に造粒
し、造粒物を得た。
成形により円板状に成形して成形体とし、図2に示すよ
うに、成形体3を積層し、1000〜1300℃で一定
時間焼成を行った後分離して、焼結体1を得た。
電極7を焼き付け、しかる後、直流電圧を印加して分極
処理を行って、直径10mm、厚さ1mmの円板状の圧
電体セラミック素子9とした。なお、図1、図2におい
て、2はPZT、5はZrO2である。
調べた。また、反りの大きさを観察するとともに、焼結
体1を用いた圧電セラミック素子9の電気特性を測定し
た。その結果を表2に示す。なお、表1中の比較例
は、圧電性セラミック中に粒状または粒塊状のジルコニ
アを含まない従来の圧電セラミック焼結体を従来の製造
方法で得たものである。なお、表中の記号については以
下の通りである。溶着の程度において、○は溶着が生じ
ないもの、△は一部溶着しているが分離可能なもの、×
は分離不可能なものをそれぞれ示す。(なお、表中の*
印は本発明の範囲外であることを示す。)
変化率を測定した。なお、分極破壊電圧とは、試料に直
流電圧を印加していき、試料が破壊するときの電圧を意
味する。また、耐湿試験後の変化率は、85℃−85%
RH−1000hrsの条件で耐湿試験を行い、その2
4時間後の共振周波数fr、電気機械結合係数kp、比
誘電率Cxの各特性値を測定し、耐湿試験前の各特性値
に対する変化率を算出したものである。なお、この変化
率は0%に近い方が好ましい。
ジルコニアの添加量を請求項4において限定した理由を
説明する。ジルコニアの添加量を0.1重量%以上とし
たのは、試料番号1ように、ZrO2の添加量が0重量
%の場合には、焼結体同士が溶着してしまい、好ましく
ないからである。
以下としたのは、試料番号8のように、ZrO2の添加量
が4.0重量%の場合には、焼結体同士の溶着は生じ
ず、本発明における課題は解決しているものの、分極破
壊電圧が低下してしまい、好ましくないからである。
結体1において、ZrO2を2重量%添加したものをモ
ニターとし、PZTおよびZrO2の平均粒径を変化さ
せ、溶着の程度を調べ、焼結体1の表面平滑性を測定
し、その結果を表3に示した。なお、表中の記号につい
ては以下の通りである。溶着の程度において、○は溶着
が生じないもの、△は一部溶着しているが分離可能なも
の、×は分離不可能なものをそれぞれ示す。また、表面
平滑性において、○は従来の焼結体の表面粗さと差がな
いもの、×は従来の焼結体の表面粗さと差がないものを
それぞれ示す。(なお、表中の*印は本発明の範囲外で
あることを示す。)
PZTおよびジルコニアの平均粒径を請求項1および請
求項3において限定した理由を説明する。PZTの平均
粒径をジルコニアの平均粒径より小さくするとしたの
は、試料番号18のように、PZTの平均粒径がZrO
2の平均粒径より大きい場合には、焼結体同士の溶着が
生じてしまい、好ましくないからである。
のは、PZTの平均粒径が0.5μm未満の場合には、
ZrO2を添加しても、その圧電特性に対する効果が見
られないからであるまた、PZTの平均粒径を9.0μ
m以下としたのは、試料番号17、試料番号19および
試料番号20のように、PZTの平均粒径が10μm以
上の場合には、許容範囲内であるが、焼結体同士の溶着
が多少生じてしまい、好ましくないからである。
上としたのは、試料番号10のように、ZrO2の平均
粒径が5μmの場合には、許容範囲内であるが、焼結体
同士の溶着が多少生じてしまい、好ましくないからであ
る。
下としたのは、試料番号14のように、ジルコニアの平
均粒径が50μmの場合には、焼結体同士の溶着は生じ
ず、本発明における課題は解決しているものの、焼結体
の表面平滑性が低下してしまい、好ましくないからであ
る。
添加するZrO2として、平均粒径を20μm、添加量
を2重量%としたものをモニターとした。そのZrO2
の添加工程の実施時期を変化させて、焼結体同士の溶着
の程度を調べるとともに、電気機械結合係数を測定し
た。また、成形体を得る工程に押し出し成形を用いたも
のもモニターとし、同様に溶着の程度を調べ、電気機械
結合係数を測定し、その結果を表4に示した。なお、表
中の記号については以下の通りである。溶着の程度にお
いて、○は溶着が生じないもの、×は分離不可能なもの
をそれぞれ示す。
請求項7、請求項8においてジルコニアの添加工程の実
施時期を限定した理由を説明する。ジルコニアの添加工
程を圧電性セラミックの仮焼後としたのは、試料番号3
0のように、ZrO2を圧電性セラミックの仮焼以前に
添加した場合には、焼結体同士が溶着してしまうととも
に、電気機械結合係数も低下してしまうので、好ましく
ないからである。
ミックの成形以前としたのは、表3には示していない
が、圧電性セラミックの成形後の場合には、ジルコニア
を添加することはできるものの、ジルコニアを圧電性セ
ラミック中に分散させることができないからである。
る工程において押し出し成形を用い、仮焼粉砕後から押
し出し成形前までの間に、ZrO2を圧電性セラミック
に添加した場合においても、焼結体に溶着が見られない
ことを確認した。
層圧電セラミック素子10を以下のようにして作製し
た。なお、図3中の点線は内部電極の位置、二点鎖線は
外部電極の形成位置を示す。まず、圧電性セラミックの
原料として、TiO2、ZrO2(ジルコニア)、PbO
をボールミルによって混合する。次に、得られた混合物
を800〜1000℃で仮焼し、さらに、衝撃式粉砕機
によって解砕することによって、解砕物を得た。
O2を添加し、混合粉とする。この混合粉に混合粉を固
めるためのポリ酢酸ビニルからなるバインダーを添加
し、攪拌してバインダー混合物とした。このバインダー
混合物を引き上げ成形機で、厚さ20〜100μmのシ
ート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。次
に、一部のセラミックグリーンシート上にAg−Pdか
らなる内部電極ペーストをスクリーン印刷し、これを交
互に積層して積層体とした。得られた積層体を大気中に
おいて1000〜1150℃で一定時間焼成し、圧電セ
ラミック焼結体1と内部電極12とからなる積層焼結体
11を得た。さらに、図3に示すように、積層焼結体1
1の内部電極12の導出面において、幅方向の両端側で
交互に内部電極の露出部を被覆するように絶縁剤14を
形成し、積層焼結体の長手方向に平行にAgからなる外
部電極ペーストを2列塗布し、800〜900℃で一定
時間焼き付けて外部電極13を形成し、積層圧電セラミ
ック素子10を得た。
ては、圧電性セラミックとしてPZTを用いていたが、
本発明の焼結体の製造にあたっては、特にPZTに限定
しなくてもよい。例えば、圧電性セラミックとして、P
T(チタン酸鉛)系、BT(チタン酸バリウム)系等の
ものを用いても、本発明の特性は何ら損なわれるもので
はない。
の製造方法を用いることによって、分極破壊電圧および
耐湿性が改善されるとともに、焼結体同士の溶着が抑え
られ、かつ、製造コストを低くすることができる。
を用いた圧電セラミック素子や、積層圧電セラミック素
子にすることによって、分極破壊電圧および耐湿性が改
善されるとともに、積層圧電セラミック素子の場合に
は、積層焼結体の溶着を防止することができる。
ラミック素子の一部断面斜視図。
状態を示す断面図。
面斜視図。
態を示す断面図。
態を示す断面図。
体) 2 PZT(圧電性セラミック) 3 成形体 5 ジルコニア 7 銀電極 9 圧電性セラミック素子 10 積層圧電セラミック素子 11 積層焼結体 12 内部電極 13 外部電極
Claims (13)
- 【請求項1】 圧電性セラミック中に、粒状または粒塊
状のジルコニアが分散している圧電セラミック焼結体で
あって、 前記圧電性セラミックの平均粒径は、前記ジルコニアの
平均粒径より小さいことを特徴とする圧電セラミック焼
結体。 - 【請求項2】 主成分である圧電性セラミックに、副成
分として前記圧電性セラミックの平均粒径より大きい平
均粒径を有するジルコニアを添加してなることを特徴と
する圧電セラミック焼結体。 - 【請求項3】 前記圧電性セラミックの平均粒径が0.
5〜9.0μmであり、かつ、前記ジルコニアの平均粒
径が10〜30μmであることを特徴とする請求項1ま
たは請求項2に記載の圧電セラミック焼結体。 - 【請求項4】 前記ジルコニアは、前記圧電性セラミッ
クに0.1〜3.0重量%添加されることを特徴とする
請求項1から請求項3のいずれかに記載の圧電セラミッ
ク焼結体。 - 【請求項5】 請求項1から請求項4のいずれかに記載
の圧電セラミック焼結体の両主面に電極を形成したこと
を特徴とする圧電セラミック素子。 - 【請求項6】 請求項1から請求項4のいずれかに記載
の圧電セラミック焼結体と、前記圧電セラミック焼結体
を介して積層されている内部電極とからなる積層焼結体
の前記内部電極導出面上に、外部電極を形成してなるこ
とを特徴とする積層圧電セラミック素子。 - 【請求項7】(1)圧電性セラミック用の原料粉末を混
合して混合粉末を得る工程と、 (2)前記混合粉末を仮焼して仮焼物を得る工程と、 (3)前記仮焼物を解砕して解砕物を得る工程と、 (4)前記解砕物にバインダーを混合してバインダー混
合物を得る工程と、 (5)前記混合物を成形して成形体を得る工程と、 (6)前記成形体を焼成して焼結物を得る工程と、から
なる圧電セラミック焼結体の製造方法であって、 前記仮焼物を得る工程の後から前記成形体を得る工程の
前までの間に、焼結物の平均粒径より大きい平均粒径の
粒状または粒塊状のジルコニアを添加することを特徴と
する圧電セラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項8】(1)圧電性セラミック用の原料粉末を混
合して混合粉末を得る工程と、 (2)前記混合粉末を仮焼して仮焼物を得る工程と、 (3)前記仮焼物を解砕して解砕物を得る工程と、 (4)前記解砕物にバインダーを混合してバインダー混
合物を得る工程と、 (5)前記バインダー混合物を造粒して造粒物を得る工
程と、 (6)前記造粒物を成形して成形体を得る工程と、 (7)前記成形体を焼成して焼結物を得る工程と、から
なる圧電セラミック焼結体の製造方法であって、 前記仮焼物を得る工程の後から成形体を得る工程の前ま
での間に、焼結物の平均粒径より大きい平均粒径の粒状
または粒塊状のジルコニアを添加することを特徴とする
圧電セラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項9】 前記ジルコニアを添加する工程は、前記
仮焼物を粉砕した後に実施することを特徴とする請求項
7または請求項8に記載の圧電セラミック焼結体の製造
方法。 - 【請求項10】 前記ジルコニアを添加する工程は、前
記バインダー混合物を得る工程と同時、もしくは、前記
バインダー混合物を得る工程の後に実施することを特徴
とする請求項7または請求項8に記載の圧電セラミック
焼結体の製造方法。 - 【請求項11】 前記ジルコニアを添加する工程は、前
記造粒物を得る工程の後に設けられることを特徴とする
請求項8に記載の圧電セラミック焼結体の製造方法。 - 【請求項12】 前記焼結物の平均粒径が0.5〜9.
0μmであり、かつ、前記ジルコニアの平均粒径が10
〜30μmであることを特徴とする請求項7から請求項
11のいずれかに記載の圧電セラミック焼結体の製造方
法。 - 【請求項13】 前記ジルコニアは、前記仮焼物に0.
1〜3.0重量%添加することを特徴とする請求項7か
ら請求項12のいずれかに記載の圧電セラミック焼結体
の製造方法。
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