JP2006269982A - 圧電素子の製造方法及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 圧電磁器の焼成温度を十分に且つ確実に低下させ、圧電磁器の焼結性を安定化させることができる圧電素子の製造方法及び圧電素子を提供する。
【解決手段】 単板型圧電素子は、ＰＺＴを主成分とした圧電材料で形成された圧電体と、この圧電体の両面に形成された電極とを備えている。このような圧電素子を製造する場合、まず複数種類の出発原料の混合・仮焼成を行って、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎを含有した圧電磁器組成物を形成した後、それを粉砕して圧電磁器粉体を得る。続いて、大気圧ヘリウムマイクロ波誘導プラズマを用いた微粒子解析装置を使用して、圧電磁器粉体の粒子を解析することにより、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下であり且つＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅が０．１５以下である圧電磁器粉体を選び出す。続いて、その圧電磁器粉体から圧電磁器成形体を作製し、当該圧電磁器成形体の脱脂及び焼成（本焼成）を行う。
【選択図】 図２

Description

本発明は、圧電体と電極とを積層してなる圧電素子の製造方法及び圧電素子に関するものである。

近年、圧電素子を応用した装置として、圧電体と内部電極とを交互に積み重ねてなる積層型圧電素子を用いた圧電アクチュエータが盛んに開発されている。圧電体は、例えばＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素を含有した圧電磁器により形成される。このような圧電アクチュエータを製造する場合は、上記の圧電磁器からなるグリーンシートに内部電極を形成し、この内部電極が形成されたグリーンシートを複数積層した後、各グリーンシートと各内部電極とを一体焼成する。

圧電アクチュエータは、小型であり、小さな電界で大きな変位が得られるという利点がある。しかし、従来より知られている圧電磁器では、１２００℃以上の温度で焼成を行うため、内部電極を形成する金属材料としては、そのような高温に耐え得るパラジウム（Ｐｄ）等を用いる必要があった。チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の圧電材料からなる圧電体を有する圧電素子に好適な電極材料の一つとしては、銀・パラジウム合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）がある。ただし、この材料から形成された内部電極を有する素子では、Ｐｄの含有量が多いと、素子の焼成時にＰｄが還元反応を起こし、素子中のクラックや内部電極の剥離等が生じてしまう。また、Ｐｄは高価な貴金属であるため、Ｐｄの含有量が多いと、製造コストが高くなってしまうという問題もある。これらの問題を解消するためには、Ｐｄの含有量を低くする必要があり、それには圧電磁器の焼成温度をできるだけ低くする必要がある。

圧電磁器の焼成温度を低下させる方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、複数種類の原料粉体を混合し、この合成粉体を仮焼成した後に、平均粒子径が所定値以下になるように混合粉体を微粉砕化するという手法がある。
特開平７−２７７８２２号公報

しかしながら、上記従来技術においては、仮焼成後の圧電磁器成形体を本焼成したときに、圧電磁器成形体毎に焼成温度が異なる等、圧電磁器成形体の焼結性にばらつきが生じるという問題があった。また、混合粉体を仮焼成した後に微粉砕化するだけでは、内部電極としてＰｄの含有量の少ない金属が使用可能となる程の焼成温度の低減には至らなかった。

本発明の目的は、圧電磁器の焼成温度を十分に且つ確実に低下させ、圧電磁器の焼結性を安定化させることができる圧電素子の製造方法及び圧電素子を提供することである。

圧電磁器を低温で焼結させる手法の一つとしては、例えばPb(Zn_1/3Nb_2/3)TiZrO₃系の圧電磁器組成物のように、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素を含有した圧電磁器に更にＺｎを加えることが提案されている。このようなＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有した圧電磁器においては、組成が全く同一であれば、本来ならば常にほぼ同じ温度で焼結されるべきであるが、所望の特性を得るための焼成温度が圧電磁器毎に異なるという不具合が生じていた。しかし、圧電磁器の組成をいくら分析しても、組成に差は見られなかった。

そこで、本発明者らは、その原因を究明すべく、大気圧ヘリウムマイクロ波誘導プラズマを用いた微粒子解析装置を使用して、圧電磁器の粉体粒子を解析したところ、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の同期率が圧電磁器の焼成温度に影響を与えていることを見出した。具体的には、焼成温度の高い圧電磁器は、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の同期率が悪く、焼成温度の低い圧電磁器は、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の同期率が良好であることが分かった。ここで、同期率とは、Ｐｂ元素に起因する発光スペクトルが検出されたときに、その発光強度に対して適切な強度をもったＺｎ元素に起因する発光スペクトルが検出される比率を表すものである。そして、この同期率によって、圧電磁器の粒子中のＰｂ元素とＺｎ元素との合成状態を知ることができる。つまり、Ｐｂ元素とＺｎ元素との合成状態が良好である場合には、Ｐｂ元素に起因する発光スペクトルが検出されると、Ｚｎ元素に起因する発光スペクトルが同時に検出され、同期状態となる。なお、他の異なる元素同士の同期率と焼成温度との関係についても調べてみたが、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の同期率による影響が特に顕著であった。本発明は、そのような新たな知見に基づいて成されたものである。

即ち、本発明は、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有した圧電磁器を用いて圧電素子を製造する圧電素子の製造方法であって、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有した圧電磁器として、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下である圧電磁器を用意し、当該圧電磁器を焼成して圧電素子を形成することを特徴とするものである。なお、ここでいう圧電磁器は、固まり状のものに限らず、粉体状等のものも含んでいる。また、非同期率とは、Ｐｂ元素に起因する発光スペクトルが検出されたときに、その発光強度に対して適切な強度をもったＺｎ元素に起因する発光スペクトルが検出されない比率を表すものであり、１００％から同期率を差し引いた値である。

このような本発明において、圧電磁器は、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下であるので、Ｐｂ元素とＺｎ元素との合成状態が良好になる。この事は、本発明者等による実験等によって明らかにされたものである。従って、そのような圧電磁器は、焼成に対する反応性が良好になる。これにより、圧電磁器の焼成温度を十分に且つ確実に低くし、圧電磁器の焼結性の安定化に寄与させることができる。

好ましくは、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有した圧電磁器として、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下であり且つＰｂ元素に起因する発光電圧に対するＺｎ元素に起因する発光電圧の分布の分散幅が０．１５以下である圧電磁器を用意する。この場合、圧電磁器は、更にＰｂ元素に起因する発光電圧に対するＺｎ元素に起因する発光電圧の分布の分散幅が０．１５以下であるので、Ｐｂ元素とＺｎ元素との合成状態が更に良好になり、焼成に対する反応性が更に良好になる。これにより、圧電磁器の焼成温度を一層確実に低くすることができる。

また、好ましくは、大気圧ヘリウムマイクロ波誘導プラズマを用いた微粒子解析装置を使用して、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有した圧電磁器の粒子を解析することにより、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下である圧電磁器を選び出す。これにより、対象となる圧電磁器に関して、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下であるか否かを容易に判定することができる。

また、本発明は、圧電体と電極とを積層してなる圧電素子であって、圧電体は、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有すると共にＰｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下である圧電磁器を焼成して形成されていることを特徴とするものである。

このようにＰｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下である圧電磁器を用いることにより、上述したように圧電磁器の焼成温度を十分に且つ確実に低くし、圧電磁器の焼結性の安定化に寄与させることができる。

本発明によれば、圧電磁器の焼成温度を十分に且つ確実に低下させ、圧電磁器の焼結性を安定化させることができる。これにより、例えば積層型圧電素子を製造する場合には、積層型圧電素子の内部電極として、高価なＰｄの含有量の少ない金属材料を使用できるので、製造コストを抑えることができる。また、素子の焼成時にＰｄの還元反応が起こりにくくなるため、素子中のクラックや電極の剥離等の発生を防止することができる。さらに、圧電磁器の焼成温度を低くできるので、素子焼成時の省電力化、使用する炉材や焼成道具材の長寿命化、焼成道具材の耐熱性低減による道具材の低コスト化等を図ることもできる。

以下、本発明に係わる圧電素子の製造方法及び圧電素子の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明に係わる圧電素子の一実施形態として単板型圧電素子を示す斜視図である。同図において、本実施形態の単板型圧電素子１は、圧電体２と、この圧電体２を挟むように圧電体２の両面に形成された電極３Ａ，３Ｂとを備えている。

圧電体２は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とする圧電セラミック材料で形成されている。なお、ＰＺＴの組成としては、例えばPb 0.99[(Zn1/3 Nb2/3)0.1 Ti 0.44 Zr 0.46]O₃等が挙げられる。電極３Ａ，３Ｂは、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕのいずれかを主成分とする導電材料で形成されている。電極３Ａ，３Ｂ間に所定の電圧を印加すると、これらの電極３Ａ，３Ｂに挟まれた圧電体２に電界が生じ、圧電体２が変位（伸縮動作）する。

このような単板型圧電素子１の製造工程を図２に示す。同図において、単板型圧電素子１を製造する場合は、まず出発原料としてＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５の粉体を用意し、これらの出発原料を所定量となるように秤量する（手順１１）。

続いて、安定化ジルコニアボールをメディアに用いたボールミルによって、上記の複数種類の出発原料の湿式混合を２４時間行う（手順１２）。続いて、混合された原料を乾燥させる（手順１３）。そして、混合された原料の仮焼成を例えば８００℃程度の温度で２時間程度実施する（手順１４）。これにより、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有したペロブスカイト構造を有する複合酸化物型の圧電磁器組成物が得られる。続いて、ボールミルにより圧電磁器組成物の湿式粉砕を実施し（手順１５）、これを乾燥させる（手順１６）。これにより、圧電磁器粉体が得られる。

続いて、大気圧ヘリウムマイクロ波誘導プラズマを用いた微粒子解析装置を使用して、圧電磁器粉体の粒子を解析する（手順１７）。

微粒子解析装置としては、具体的にはパーティクルアナライザ（例えば堀場製作所製DP-1000）を使用する。この装置の測定方式は、マイクロ波誘導プラズマ発光分光分析法と呼ばれるものであり、大気圧ヘリウムマイクロ波誘導プラズマ中に粉体粒子が導入されると、粉体粒子が気化、原子化、イオン化して励起されるが、この励起に伴う発光スペクトルを利用して元素分析を行う方式である。これにより、粉体粒子中の異なる元素同士が同期しているかどうかを知ることができる。

元素同士の同期について、更に説明する。微粒子解析装置内に取り込まれた粉体粒子中の各元素が励起されると、これらの元素の発光スペクトルが観測されることになるが、粉体粒子の組成が均一に合成（結合）されていれば、ある元素の発光スペクトルに対して他の元素の発光スペクトルが必ず同時に検出されるはずである。例えば、粉体粒子中のＰｂ元素とＺｎ元素との合成状態が良好である場合には、Ｐｂの発光スペクトルが検出されると、その発光スペクトルの強度（電圧）に対して適切な強度（電圧）をもったＺｎの発光スペクトル（具体的には発光スペクトルのピーク値）が検出されるはずである（図３（ａ）中の領域Ｐ参照）。なお、発光スペクトルのピーク値は、導入された粉体粒子の径に依存するので、一定ではない。しかし、粉体粒子中のＰｂ元素とＺｎ元素との合成状態が不良である場合には、Ｐｂの発光スペクトルが検出されたにもかかわらず、Ｚｎの発光スペクトルのピーク値が検出されないことがある（図３（ａ）中の領域Ｑ参照）。

ここで、Ｐｂの発光スペクトルが検出されたときにＺｎの発光スペクトルのピーク値が検出される比率（Ｐｂ，Ｚｎの結合比率）を同期率と呼び、Ｐｂの発光スペクトルが検出されたときにＺｎの発光スペクトルのピーク値が検出されない比率（Ｐｂ，Ｚｎの非結合比率）を非同期率（１−同期率）と呼ぶこととする。

ただし、Ｐｂの発光スペクトルの検出とＺｎの発光スペクトルの検出とが同期していても、ＰｂとＺｎとの発光強度比のばらつきがあまりに大きい（図３（ｂ）中の領域Ｒ参照）と、Ｐｂ元素とＺｎ元素との合成状態が悪くなる。発光強度比のばらつきが良好かどうかは、Ｐｂの発光電圧に対するＺｎの発光電圧の分布をプロットし、最小自乗法により近似直線を引き、その絶対偏差を抽出すればよい。この絶対偏差は、言い換えると、Ｐｂに起因する発光電圧に対するＺｎに起因する発光電圧の分布の分散幅である。そして、絶対偏差の値が小さいほど、Ｐｂ元素とＺｎ元素との合成状態が良好であると判断される。

図２に示す手順１７の圧電磁器解析工程では、そのような微粒子解析装置を用い、Ｐｂに起因する発光に対するＺｎに起因する発光の非同期率（以下、単にＰｂ，Ｚｎの非同期率）及びＰｂに起因する発光電圧に対するＺｎに起因する発光電圧の分布の分散幅（以下、単にＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅）を分析することにより、圧電磁器粉体の粒子の合成状態が良好であるかどうか調べる。

そして、圧電磁器粉体の粒子の合成状態が良好であると判断されたときは、その圧電磁器粉体に対してポリビニールアルコール系バインダを加えて造粒し（手順１８）、これを所定の圧力（例えば約１９６ＭＰａ）で角板状に成形して圧電磁器成形体を得る（手順１９）。続いて、その圧電磁器成形体をセッターに載せ、圧電磁器成形体の脱脂（脱バインダ）を大気雰囲気中で行う（手順２０）。そして、圧電磁器成形体をセッターと共にマグネシア（ＭｇＯ）製の密閉容器に入れ、圧電磁器成形体の焼成（本焼成）を例えば９８０℃程度の温度で２時間程度実施する（手順２１）。これにより、焼結体としての圧電磁器素体（圧電体）２が得られる。

続いて、圧電磁器素体２を所望の高さとなるように加工し、焼付等により圧電磁器素体２の両面にＡｇの電極３Ａ，３Ｂを形成する（手順２２）。続いて、１２０℃程度のシリコーン油中において素子厚み方向に対する電界強度が３ｋＶ／ｍｍとなるような電圧を素子に１５分程度印加することにより、分極処理を実施する（手順２３）。これにより、単板型圧電素子１が完成する。

このような単板型圧電素子１の製造工程に際し、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率及びＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅がそれぞれ異なる圧電磁器を数種類用意して素子を作製し、評価を行った。なお、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率及びＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅が異なる圧電磁器は、出発原料の混合条件等を変えることで得ることができる。

このとき、単板型圧電素子の外形寸法は、縦１２ｍｍ×横３ｍｍ×高さ１ｍｍとした。また、圧電磁器としては、組成がPb 0.99[(Zn1/3 Nb2/3)0.1 Ti 0.44 Zr0.46]O₃であるもの（圧電磁器Ａ）と、組成がPb 0.995[(Zn1/3 Nb2/3)0.12(Mg1/3 Nb2/3)0.18 Ti 0.38 Zr0.32]O₃であるもの（圧電磁器Ｂ）とを使用した。圧電磁器Ａの形成に使用する出発原料は、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５であり、圧電磁器Ｂの形成に使用する出発原料は、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＣＯ_３である。圧電磁器Ａについては、仮焼成温度を８００℃とし、仮焼成時間を２時間とした。圧電磁器Ｂについては、仮焼成温度を８５０℃とし、仮焼成時間を２時間とした。

そして、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率及びＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅がそれぞれ異なる各種の圧電磁器成形体を上記のように９８０℃程度の温度で２時間程度焼成（本焼成）した後、焼結体の加工前に、焼結体の磁器密度をアルキメデス法により評価した。圧電磁器Ａを用いて形成された焼結体の評価結果を図４に示す。図４は、上記の微粒子解析装置を用いた分析によって得られたＰｂ，Ｚｎの非同期率の値に対し、焼結体の磁器密度がどのように変化するかを表したグラフである。なお、この時のＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅は、０．１５である。

同図から、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下である圧電磁器を使用したときに、焼結体の磁器密度が安定して７．８ｋｇ／ｄｍ^３以上という極めて良好な素子が得られることが分かった。焼結体の磁器密度が高いという事は、焼結体が十分に焼き締まっているという事であり、言い換えると焼成時に圧電磁器成形体が均一に焼けやすいという事である。圧電磁器成形体が均一に焼けやすいほど、圧電磁器成形体を低い温度で焼成可能となるため、焼結体の磁器密度が高くなるほど、圧電磁器成形体を低い温度で焼成可能となる。

また、特にグラフで示してはいないが、更にＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅の値に対し、焼結体の磁器密度がどのように変化するか確認したところ、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下の場合には、Ｐｂ，Ｚｎ分布の分散幅が０．１５以下であるときに、７．８ｋｇ／ｄｍ^３以上の高い磁器密度が安定して得られるが、Ｐｂ，Ｚｎ分布の分散幅が０．１５より大きくても（例えば０．２）、比較的高い磁器密度が得られることが分かった。

圧電磁器Ｂを用いて形成された焼結体については、特にグラフで示してはいないが、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下であり且つＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅が０．１５以下である圧電磁器を使用したときには、焼結体の磁器密度が安定して７．８５ｋｇ／ｄｍ^３以上という極めて良好な素子が得られた。

さらに、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率及びＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅がそれぞれ異なる各種素子について、静電容量Ｃ、共振周波数ｆｒ及び反共振周波数ｆａをインピーダンスアナライザーにより測定し、それらの測定結果から圧電歪定数ｄ３１を求めてみた。

このとき、圧電磁器Ａを用いて形成された焼結体の磁器密度が７．８ｋｇ／ｄｍ^３以上の素子では、圧電歪定数ｄ３１として２００ｐＣ／Ｎという所望の値が得られたが、磁器密度が７ｋｇ／ｄｍ^３以下の素子では、分極が困難であり、圧電歪定数ｄ３１の評価すらできなかった。また、圧電磁器Ｂを用いて形成された焼結体の磁器密度が７．８５ｋｇ／ｄｍ^３以上の素子では、圧電歪定数ｄ３１が２７０ｐＣ／Ｎであり、所望の値が得られたが、磁器密度が７ｋｇ／ｄｍ^３以下の素子では、圧電歪定数ｄ３１が１８０ｐＣ／Ｎであり、所望の値が得られなかった。

以上のことから、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下である圧電磁器組成物を使用することにより、圧電磁器成形体を９８０℃以下という低温でも十分に焼成することができ、好ましくはＰｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下であり且つＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅が０．１５以下である圧電磁器組成物を使用することにより、圧電磁器成形体の低温焼成がより安定して行えるようになると言える。なお、圧電磁器の組成としては、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎが含まれていれば、その他の元素を含む組成であれば良い。

そこで、図２に示す圧電磁器解析工程（手順１７）においては、具体的には、微粒子解析装置を使用して、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下であり且つＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅が０．１５以下である圧電磁器粉体を選び出すようにする。このとき、圧電磁器粉体が上記条件を満たしていないときは、例えば原料の混合条件を変えて、湿式混合工程からもう一度最初から行うか、あるいは再び仮焼成を行う。一方、圧電磁器粉体が上記条件を満たしていれば、それ以降の工程を実施する。

以上のように本実施形態にあっては、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎを含有すると共にＰｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下である圧電磁器組成物を用いるので、仮焼成及び微粉砕化を行うことで、ＰｂとＺｎとの合成（結合）の均一性の良好な圧電磁器粉体が得られるようになる。これにより、その後の圧電磁器成形体の本焼成において、異なる物質同士の反応性が良くなるので、圧電磁器成形体の安定した低温焼結が可能となり、製品毎の焼結性のばらつきが抑えられる。

ＰＺＴを主成分とする材料で形成された圧電体の焼成温度を低下させるためには、ＰＺＴに低融点のＡｇやＡｇＯ等を添加することも考えられる。この場合には、例えばＡｇ_２Ｏに換算して０．１２モル％程度が圧電体の結晶中に固溶するが、固溶しきれないＡｇは圧電体の結晶粒界に残存し、シルバーマイグレーションを発生させ、例えば耐湿負荷信頼性試験における絶縁低下を引き起こすという問題がある。また、低融点の化合物の添加は、圧電機器の特性を劣化させるという問題もある。

これに対し本実施形態では、添加物により圧電磁器成形体の焼成温度を強制的に低減することは無いので、単板型圧電素子１の良好な圧電特性を確保しつつ、単板型圧電素子１の駆動中に、素子粒界中の残留物質によって単板型圧電素子１の絶縁破壊が起きることを防止できる。

さらに、本実施形態では、圧電磁器成形体を従来よりも低い温度で焼成するので、圧電磁器成形体を焼成する際の省電力化が図られ、電力コストの削減を図ることができる。また、焼成において使用される密閉容器やセッター等の長寿命化を図ることができる。さらに、密閉容器やセッター等の耐熱性の低減化が可能となるため、これらのコスト削減を図ることもできる。

図５は、本発明に係わる圧電素子の他の実施形態として積層型圧電素子を示す正面図であり、図６は、その積層型圧電素子の一側面図である。

各図において、本実施形態の圧電素子３０は、直方体状の積層体３１を備えている。積層体３１は、圧電体３２を介して内部電極３３Ａ，３３Ｂを交互に積層してなる活性層３４と、この活性層３４を上下から挟み込むように形成され、複数の圧電体３２を積層してなる上蓋層３５及び下蓋層３６とを有している。活性層３４は、具体的には、図７に示すような内部電極３３Ａが形成された圧電体３２と内部電極３３Ｂが形成された圧電体３２とを交互に積層したものである。

圧電体３２は、ＰＺＴを主成分とする圧電セラミック材料で形成されている。この圧電セラミック材料は、上記実施形態における圧電体２と同じである。内部電極３３Ａ，３３Ｂは、ＰＺＴを用いた素子に好適な電極材として、Ａｇ，Ｐｄを主成分とする導電材料で形成されている。

積層体３１は、互いに対向する側面３１ａ，３１ｂを有している。内部電極３３Ａは、積層体の側面３１ｂよりも内側から側面３１ａに露出するように形成され、内部電極３３Ｂは、積層体３１の側面３１ａよりも内側から側面３１ｂに露出するように形成されている。これにより、内部電極３３Ａ，３３Ｂの一部が積層体３１の積層方向に対して互いに重なり合うこととなる。圧電体３２において、内部電極３３Ａ，３３Ｂに挟まれる部分は、内部電極３３Ａ，３３Ｂに電圧を印加したときに積層体３１の積層方向に伸縮動作（変位）する圧電活性部である。

積層体３１の側面３１ａには、各内部電極３３Ａと電気的に接続された外部電極３７Ａが設けられ、積層体３１の側面３１ｂには、各内部電極３３Ｂと電気的に接続された外部電極３７Ｂが設けられている。外部電極３７Ａ，３７Ｂは、積層体３１の積層方向に延びている。また、外部電極３７Ａ，３７Ｂは、積層体３１の側面３１ａ，３１ｂにおいて互いに反対側の端部近傍にそれぞれ設けられている。外部電極３７Ａ，３７Ｂは、例えばＡｇ、Ａｕ及びＣｕのいずれかを主成分とする導電材料で形成されている。

このような積層型圧電素子３０の製造工程を図８に示す。同図において、手順４１〜４７については、上述した図２に示す手順１１〜１７と同様であるので、説明を省略する。

手順４７において最適な圧電磁器粉体が選び出されると、その圧電磁器粉体に有機バインダ、有機溶剤及び有機可塑剤等を加え、ボールミルにより２０時間程度の混合を行って圧電磁器ペーストを作製する（手順４８）。そして、ドクターブレード法によって圧電磁器ペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のベースフィルム上に塗布することにより、上記の圧電体３２となるセラミックグリーンシートを所定の厚みに形成する（手順４９）。

続いて、Ａｇ：Ｐｄ＝９５：５の比率をもった導電ペーストを用い、スクリーン印刷法によってグリーンシート上に電極パターンを所望の形状となるように印刷し、更に乾燥させることにより、上記の内部電極３３Ａ，３３Ｂを形成する（手順５０）。続いて、内部電極３３Ａが印刷されたグリーンシートと内部電極３３Ｂが印刷されたグリーンシートと内部電極３３Ａ，３３Ｂが形成されていないグリーンシートとを所定の枚数だけ積層し、これらを加熱圧着した後、所定の形状となるように切断することで、積層体グリーンを作製する（手順５１）。

続いて、積層体グリーンをセッターに載せ、積層体グリーンの脱脂（脱バインダ）を大気雰囲気中で行う（手順５２）。そして、積層体グリーンをセッターと共に密閉容器に詰め、積層体グリーンの焼成（本焼成）を９６０℃程度の温度で３時間程度実施する（手順５３）。これにより、焼結体としての上記積層体３１が得られる。

続いて、焼付等により積層体３１の側面３１ａ，３１ｂにＡｇの外部電極３７Ａ，３７Ｂをそれぞれ形成する（手順５４）。最後に、例えば温度１２０℃の環境下で、圧電体３２の１層当たりの厚みに対する電界強度が２ｋＶ／ｍｍとなるように所定の電圧を例えば３分間印加することにより、分極処理を行う（手順５５）。これにより、積層型圧電素子３０が完成する。

以上のような本実施形態においては、上述した実施形態と同様に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎを含有すると共にＰｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下である圧電磁器粉体を用いて積層体グリーンを得るので、積層体グリーンを９８０℃以下という低温で十分に焼成することができる。これにより、以下の理由により、Ａｇ−Ｐｄ合金を主成分とする導電材料で形成された内部電極３３Ａ，３３ＢにおけるＰｄの含有量を低くすることができる。

即ち、Ａｇ−Ｐｄ合金を主成分とする導電材料で形成された内部電極では、Ｐｄの含有量が３０質量％を越えると、積層体グリーンの焼成中にＰｄが還元反応を起こし、積層体中にクラックが発生したり、内部電極の剥離等の欠陥が生じてしまうため、Ｐｄの含有量は３０質量％以下とするのが望ましい。Ｐｄの含有量を３０質量％以下とするには、Ａｇ−Ｐｄの系状態図より、焼成温度を１１５０℃以下、好ましくは１１２０℃以下とする必要がある。さらに、ＰｄはＡｇに比べてかなり高価であるため、製造コストを削減するためにも、Ｐｄの含有量を低くするのが望ましく、それには出来る限り焼成温度を低くする必要がある。例えば、Ｐｄの含有量を５質量％以下とするには、焼成温度を９８０℃以下、好ましくは９６０℃以下とする必要がある。

内部電極３３Ａ，３３ＢにおけるＰｄの含有量を少なくすることにより、積層体グリーンの焼成時に、Ｐｄの還元反応によるクラックの発生や内部電極３３Ａ，３３Ｂの剥離等が生じることを防止できる。また、積層体グリーンとセッターとの反応性が低くなるので、セッターの更なる長寿命化を図ることができると共に、圧電磁器の組成変化が起こりにくくなるため、圧電磁器の良好な特性を確保することができる。さらに、Ｐｄの蒸発量が少なくなるため、素子の特性ばらつきを低減することもできる。

ここで、上述した実施形態と同様に、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率及びＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅がそれぞれ異なる圧電磁器を数種類用意して積層型圧電素子を作製し、評価を行った。このとき、積層体の外形寸法は、縦５．５ｍｍ×横５．５ｍｍ×厚み（高さ）２５ｍｍとした。また、圧電体の１層当たりの厚さは８０μｍ、内部電極の１層当たりの厚さは１．５μｍ、内部電極の層数は３００とした。圧電磁器としては、上述した実施形態における圧電磁器Ａを使用した。

評価方法としては、各種素子の静電容量Ｃをインピーダンスアナライザーにより測定し、所望の静電容量Ｃが得られれば焼成ＯＫとし、所望の静電容量Ｃが得られなければ焼成ＮＧとした。Ｐｂ，Ｚｎの非同期率が１０％以下であり且つＰｂ，Ｚｎ分布の分散幅が０．１５以下である圧電磁器粉体を用いて積層型圧電素子を作製したところ、所望の静電容量Ｃが得られた。

本発明に係わる圧電素子の一実施形態として単板型圧電素子を示す斜視図である。 図１に示した単板型圧電素子の製造工程を示すフローチャートである。 微粒子解析装置を使用して圧電磁器粉体の粒子を解析したときに、Ｐｂの発光電圧に対するＺｎの発光電圧の分布の一例を示したグラフである。 圧電磁器を用いて単板型圧電素子を作製したときに、Ｐｂ，Ｚｎの非同期率と焼結体の磁器密度との関係を示したグラフである。 本発明に係わる圧電素子の他の実施形態として積層型圧電素子を示す正面図である。 図５に示した積層型圧電素子の一側面図である。 図５に示した内部電極付きの圧電体の平面図である。 図５及び図６に示した積層型圧電素子の製造工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１…単板型圧電素子、２…圧電体、３Ａ，３Ｂ…内部電極、３０…積層型圧電素子、３２…圧電体、３３Ａ，３３Ｂ…内部電極。

Claims (4)

1. 少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有した圧電磁器を用いて圧電素子を製造する圧電素子の製造方法であって、
   前記Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有した圧電磁器として、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下である圧電磁器を用意し、当該圧電磁器を焼成して前記圧電素子を形成することを特徴とする圧電素子の製造方法。
2. 前記Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有した圧電磁器として、Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下であり且つＰｂ元素に起因する発光電圧に対するＺｎ元素に起因する発光電圧の分布の分散幅が０．１５以下である圧電磁器を用意することを特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
3. 大気圧ヘリウムマイクロ波誘導プラズマを用いた微粒子解析装置を使用して、前記Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有した圧電磁器の粒子を解析することにより、前記Ｐｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下である圧電磁器を選び出すことを特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
4. 圧電体と電極とを積層してなる圧電素子であって、
   前記圧電体は、少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎの元素を含有すると共にＰｂ元素に起因する発光に対するＺｎ元素に起因する発光の非同期率が１０％以下である圧電磁器を焼成して形成されていることを特徴とする圧電素子。
   
   
   
   
   
   
   
   

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