JP2017179415A - 圧電磁器スパッタリングターゲット、非鉛圧電薄膜およびそれを用いた圧電薄膜素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】非鉛圧電薄膜の製造において、リークの発生を十分に抑えることができる圧電磁器スパッタリングターゲットの提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電磁器スパッタリングターゲット１であって、圧電磁器スパッタリングターゲット１は複数の結晶粒および前記結晶粒の間に存在する粒界で構成されており、前記粒界において、前記Ｂ成分のうちＮｂ、Ｔａ又はＺｒのうち少なくとも１種のモル比が、前記結晶粒の粒内におけるモル比に比べて３０％以上多い圧電磁器スパッタリングターゲット１。ＡＢＯ３・・・・・（Ｉ）（Ａは少なくともＫ及び／又はＮａ；Ｂは少なくともＮｂ、Ｔａ又Ｚｒ、但しＮｂは必須とする）【選択図】図１
Description
本発明は、圧電磁器スパッタリングターゲット、非鉛圧電薄膜およびそれを用いた圧電薄膜素子に関する。
電界を加えると機械的な歪みおよび応力を発生する、いわゆる圧電現象を示す圧電磁器が知られている。このような圧電磁器は、アクチュエータなどの振動素子、発音体またはセンサなどに用いられている。
上記のように用いられる圧電磁器としては、優れた圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛 （Ｐｂ（Ｚｒ， Ｔｉ）Ｏ３）が最も多く利用されている。しかし、チタン酸ジルコン酸鉛は鉛を多く含んでいるので、最近では、酸性雨による鉛の溶出など地球環境への影響が問題視されている。そこで、チタン酸ジルコン酸鉛に代替する、鉛を含有しない圧電磁器が求められており、かかる要求に応じて、鉛を含有しない様々な圧電磁器が提案されている。
一方、電子部品は更なる小型化、高性能化および高い信頼性が要求されており、圧電部品においても同様の傾向にある。多くの圧電部品は、焼結法により作られたバルク体を用いているが、その厚さが薄くなるにつれて、厚さ制御のための加工が極めて難しくなることや、結晶粒径のサイズが特性劣化の原因となるような状況が生まれつつある。これを解決する手段のひとつとして、種々の薄膜作製法を利用した圧電薄膜およびそれを用いた素子応用に関する研究が近年活発に行われている。
例えば、スパッタリング法は代表的な薄膜作製法である。その原理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において、薄膜を堆積する基板（陽極側）とそれに対向させた薄膜形成物質からなるターゲット（陰極側）の間に電圧を印加することで、イオン化した希ガス原子を陰極物質であるターゲットに衝突させ、そのエネルギーによってターゲットの構成原子を叩き出すことで対向基板上に薄膜が形成される。
電子部品の微細化とともにスパッタリング法を用いた成膜においては、更なる高精度・高品質な薄膜が要求されるようになり、後者において、具体的には高密度・低欠陥薄膜の作製が課題となっている。特に薄膜に生じた欠陥は、製品としたときにリーク電流発生などの不良の原因となるため、パーティクルやノジュールの発生を抑制するなど種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１では鉛系のスパッタリングターゲットの作製方法を工夫することにより、薄膜作製時にパーティクルの発生を抑制し、誘電体膜の不良品発生率を抑える方法が開示されている。
しかしながら、非鉛圧電薄膜の製造においてパーティクルの発生を十分に抑えることができても、いまだ薄膜の微細な欠陥に起因するリーク電流が発生する場合がみられ、さらなる改善が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、非鉛圧電薄膜の製造において、リークの発生を十分に抑えることができる圧電磁器スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、前記圧電磁器スパッタリングターゲットを用いて成膜された非鉛圧電薄膜および圧電薄膜素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは、リーク電流の発生を減少させることが可能な方法について種々検討を行った。その結果、スパッタリングターゲットを構成するペロブスカイト型酸化物結晶粒の粒界部分に特定の元素を偏在させることによって、良質なスパッタリングターゲットを得ることができ、これを用いたスパッタリング成膜の結果、非鉛圧電薄膜のリーク電流の発生を十分に抑えることができることを見出した。
すなわち、本発明は化学式（Ｉ）：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電磁器スパッタリングターゲットであって、
前記化学式（Ｉ）のＡ成分は、少なくともＫ（カリウム）および／またはＮａ（ナトリウム）を含み、
前記化学式（Ｉ）のＢ成分は、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種（ただしＮｂ（ニオブ）は必須とする）を含み、
前記圧電磁器スパッタリングターゲットは、複数の結晶粒および前記結晶粒の間に存在する粒界で構成されており、
前記粒界において、前記Ｂ成分のうちＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種のモル比が、前記結晶粒の粒内におけるモル比に比べて３０％以上多いことを特徴とする、圧電磁器スパッタリングターゲットである。
前記化学式（Ｉ）のＡ成分は、少なくともＫ（カリウム）および／またはＮａ（ナトリウム）を含み、
前記化学式（Ｉ）のＢ成分は、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種（ただしＮｂ（ニオブ）は必須とする）を含み、
前記圧電磁器スパッタリングターゲットは、複数の結晶粒および前記結晶粒の間に存在する粒界で構成されており、
前記粒界において、前記Ｂ成分のうちＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種のモル比が、前記結晶粒の粒内におけるモル比に比べて３０％以上多いことを特徴とする、圧電磁器スパッタリングターゲットである。
本発明によれば、非鉛圧電薄膜の製造においてリーク電流の発生を十分に抑えることができる圧電磁器スパッタリングターゲットを提供することができる。また、前記圧電磁器スパッタリングターゲットを用いて成膜された非鉛圧電薄膜および圧電薄膜素子を提供することができる。
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
（圧電磁器スパッタリングターゲット）
図１は、本発明に係わる圧電磁器スパッタリングターゲットの一実施形態を示す斜視図である。ここでは、圧電磁器スパッタリングターゲット１は一体物として構成されている。そして、必要に応じて表面の平坦性や厚みを整える加工を施してもよい。圧電磁器スパッタリングターゲット１の外形は必ずしも円形である必要はなく、楕円や四角形または多角形でもよい。そして、その大きさについても、特に制限はない。
図１は、本発明に係わる圧電磁器スパッタリングターゲットの一実施形態を示す斜視図である。ここでは、圧電磁器スパッタリングターゲット１は一体物として構成されている。そして、必要に応じて表面の平坦性や厚みを整える加工を施してもよい。圧電磁器スパッタリングターゲット１の外形は必ずしも円形である必要はなく、楕円や四角形または多角形でもよい。そして、その大きさについても、特に制限はない。
図２は、本発明の圧電磁器スパッタリングターゲットの他の実施形態を示す斜視図である。圧電磁器スパッタリングターゲット２は、２分割以上の複数ピースで構成されている。ここで、分割線は必ずしも直線である必要はなく、同心円や曲線であってもよい。また、圧電磁器スパッタリングターゲット２の外形も必ずしも円形である必要はなく、楕円や四角形または多角形でもよい。また同様に、大きさについても、特に制限はない。
これらの圧電磁器スパッタリングターゲット１および２は、例えば銅製のバッキングプレートに固着されたのち、スパッタリング装置に装着され、スパッタリング成膜が行われる。
本発明の圧電磁器スパッタリングターゲットは、化学式（Ｉ）：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電磁器スパッタリングターゲットであって、
前記化学式（Ｉ）のＡ成分は、少なくともＫ（カリウム）および／またはＮａ（ナトリウム）を含み、
前記化学式（Ｉ）のＢ成分は、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種（ただしＮｂ（ニオブ）は必須とする）を含み、
前記圧電磁器スパッタリングターゲットは、複数の結晶粒および前記結晶粒の間に存在する粒界で構成されており、
前記粒界において、前記Ｂ成分のうちＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種のモル比が、前記結晶粒の粒内におけるモル比に比べて３０％以上多いことを特徴とする、圧電磁器スパッタリングターゲットである。
前記化学式（Ｉ）のＡ成分は、少なくともＫ（カリウム）および／またはＮａ（ナトリウム）を含み、
前記化学式（Ｉ）のＢ成分は、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種（ただしＮｂ（ニオブ）は必須とする）を含み、
前記圧電磁器スパッタリングターゲットは、複数の結晶粒および前記結晶粒の間に存在する粒界で構成されており、
前記粒界において、前記Ｂ成分のうちＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種のモル比が、前記結晶粒の粒内におけるモル比に比べて３０％以上多いことを特徴とする、圧電磁器スパッタリングターゲットである。
このことにより、このペロブスカイト型酸化物のターゲットを用いたスパッタリング成膜において欠陥に起因するリーク電流の発生をより確実に減少させることができる。
前記化学式（Ｉ）のＡ成分がＳｒ（ストロンチウム）および／またはＬｉ（リチウム）を含んでいることが望ましい。これにより、アルカリ成分の量を抑え、Ａ成分が安定して存在することができる。その含まれる量は、Ａ成分に対して２０モル％以下となるようにすることが望ましい。
前記化学式（Ｉ）のＢ成分がＴａ（タンタル）および／またはＺｒ（ジルコニウム）を含んでいることが望ましい。これにより、Ｂ成分の一部が粒界に存在しても、粒内のＢ成分の減少を補うことができ、ペロブスカイト型酸化物として安定することができる。その含まれる量は、Ｂ成分に対して２０モル％以下となるようにすることが望ましい。
前記圧電磁器スパッタリングターゲットの副成分として、Ｍｎ（マンガン）およびＣｕ（銅）の少なくとも一種である成分を含み、前記主成分の組成物に対し、ＭｎＯ（酸化マンガン）、ＣｕＯ（酸化銅）にそれぞれ換算し、１質量％以下を含有することもできる。これにより、焼結性が向上し、緻密な微細組織のスパッタリングターゲットが得られる。
図３は、本発明に係る圧電磁器スパッタリングターゲットの微細構造の一例を示す走査型透過電子顕微鏡写真である。この圧電磁器スパッタリングターゲットは構成元素としてアルカリ金属及びＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として含有し、副成分としてＭｎ化合物を含有する。図３には３つのペロブスカイト型酸化物の結晶粒１０とこれらの結晶粒１０で構成される粒界２０が示されている。この圧電磁器スパッタリングターゲットは、図３に示すように、ペロブスカイト型酸化物の結晶粒１０の集合体として構成されている。通常、圧電磁器のような焼結体を構成する各結晶粒の境界部分、すなわち粒界２０には、いわゆる粒界層が非常に薄い層として存在する。
圧電磁器スパッタリングターゲットの微細構造の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ（電界放射型走査型透過電子顕微鏡）及びエネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いてペロブスカイト型酸化物の結晶の粒界２０と結晶粒の粒内３０における構造、組成分析を行うことができる。本発明におけるＦＥ−ＳＴＥＭとしては、日本電子株式会社製のＪＥＭ−２１００Ｆ（商品名）を用い、組成分析には、当該ＦＥ−ＳＴＥＭに付属されたエネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いる。
前記結晶粒の前記粒界における前記Ｂ成分のうちの少なくとも一つの成分のモル比が前記結晶粒の粒内におけるモル比に比べて大きくなっていることで、粒界と結晶粒からスパッタリングされる組成のずれを小さくすることができ、スパッタされた非鉛圧電薄膜内の欠陥形成を少なくし、リーク電流の発生個数を抑えることができる。
以上のようにして得られた圧電磁器スパッタリングターゲットはインジウムなどを接着剤としてバッキングプレートに接着される。
（圧電磁器スパッタリングターゲットの製造方法）
次に、図１に示した圧電磁器スパッタリングターゲット１の製造方法について以下に説明する。
次に、図１に示した圧電磁器スパッタリングターゲット１の製造方法について以下に説明する。
圧電磁器組成物の主成分および副成分の原料として、例えばＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｂａ（バリウム）、また、副成分として、例えばＭｎ（マンガン）およびＣｕ（銅）を含む化合物粉末をそれぞれ準備する。なお、これらの原料となる化合物としては、それぞれの元素の酸化物または複合酸化物、あるいは加熱することにより酸化物となる、例えば炭酸塩やシュウ酸塩などの化合物を用いることができる。次いで、これらの原料を十分乾燥させた後、最終組成が上述した範囲内となるような比率で秤量する。前記主成分と副成分の量の比は、主成分と副成分を合わせて全体としたときの副成分の量の比が３質量％以下となるようにする。この副成分の量の比は１質量％以下であることが好ましい。
次いで、これらの材料を、ボールミルやビーズミルなどを用いて有機溶媒中または水中で混合する。そして乾燥する。
これらを６５０〜１１００℃で仮焼した後、例えば、この仮焼物をボールミルやビーズミルなどにより有機溶媒中又は水中で粉砕し、乾燥することによって、圧電磁器材料粉末が得られる。
本発明の一実施形態に係る圧電磁器スパッタリングターゲットは、前記圧電磁器材料粉末を焼結し、外形加工することで得られる。
本発明の一実施形態に係る圧電磁器スパッタリングターゲットは、前記圧電磁器材料粉末を焼結し、外形加工することで得られる。
例えば、圧電磁器材料粉末にバインダを加えて造粒し、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。なお、バインダの種類は特に限定されるものではなく、また保形性やハンドリング性および焼結性などで問題がなければ必ずしもバインダを使わなくてもよい。
成形した後、例えば、この成形物を加熱して脱バインダを行い、更に９５０〜１３５０℃で２〜８時間焼成することで、圧電磁器焼結体が得られる。一般的な焼成パラメータとして焼成温度や焼成時間、昇温速度、降温速度、雰囲気などがあるが、本実施形態においては降温速度を調整することによって、Ｂサイトの成分が粒内より粒界近傍に多く偏析させることができる。
成形した後、例えば、この成形物を加熱して脱バインダを行い、更に９５０〜１３５０℃で２〜８時間焼成することで、圧電磁器焼結体が得られる。一般的な焼成パラメータとして焼成温度や焼成時間、昇温速度、降温速度、雰囲気などがあるが、本実施形態においては降温速度を調整することによって、Ｂサイトの成分が粒内より粒界近傍に多く偏析させることができる。
なお、結晶粒の粒界にＢサイト成分を偏在させるために、成形体の焼成時の降温速度を遅くすることが好ましい。これによって、粒界にＢサイト成分を偏析させることができる。
次に、得られた圧電磁器焼結体を、必要に応じて表面の平坦性や厚みを整える加工を施し、圧電磁器スパッタリングターゲット１を得ることができる。
以上のようにして得られた圧電磁器スパッタリングターゲット１は、インジウムなどを接着剤としてバッキングプレートに接着され、スパッタリング装置に装着されて成膜で使用される。
次に、本発明の他の実施形態である圧電磁器スパッタリングターゲット２の製造方法について説明する。秤量〜混合〜仮焼〜造粒までは上記圧電磁器スパッタリングターゲット１と同じである。
造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機や静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いてプレス成形して成形体を得ることができる。このときの成形体の面積は完成後のターゲットの最終面積よりも小さいが、完成後のターゲットの最終面積が得られるのに必要な２個以上の個数分を準備する。
成形した後、例えば、この成形物を加熱して脱バインダを行い、更に９５０〜１３５０℃で２〜８時間焼成することで、圧電磁器が得られる。なお、主成分の組成に応じて、焼成温度や焼成時間、昇温速度、降温速度、雰囲気などを調整することによって、Ｂサイトの成分が粒内より粒界近傍に多く偏析させることができる。さらに適切に調整することにより、このＢサイトの成分のＮｂを粒内より粒界近傍に多く偏析させることができる。
焼成後、必要に応じて外周や厚みの寸法、あるいは表面粗さなどの表面状態を整えるが、ピースを密着したときに完成後の最終面積が得られるように構成される。ここで、分割線は必ずしも直線である必要はなく、同心円や曲線であってもよい。また、外形も必ずしも円形である必要はなく、楕円や四角形または多角形でもよい。
以上のようにして得られた圧電磁器スパッタリングターゲット２は、インジウムなどを接着剤としてバッキングプレートにピース同士が密着するように接着され、スパッタ装置に装着されて成膜で使用される。
なお、図２に示した分割タイプの圧電磁器スパッタリングターゲット２は、圧電磁器焼結体を得る工程において、作製可能な圧電磁器焼結体のサイズが目標とする圧電磁器スパッタリングターゲット２のサイズに満たない場合や、圧電磁器焼結体の密度を上げるために成形圧を確実に確保したい場合に用いるもので、その製造工程は、基本的に上記した圧電磁器スパッタリングターゲット１の個々の工程と同様である。但し、最後にバッキングプレートにボンディングする際に、個々の分割ターゲットが隙間なく組み立てられるように精密な面加工が必要である。
（圧電薄膜素子）
前記のようにして得られた圧電磁器スパッタリングターゲットを銅製のバッキングプレートにインジウムを接着剤として固着する。
前記のようにして得られた圧電磁器スパッタリングターゲットを銅製のバッキングプレートにインジウムを接着剤として固着する。
これより以下、「基体」とは、各工程における被成膜体を意味する。基体としてシリコンウエハをＲＦスパッタリング装置の真空チャンバ内に設置し、真空排気を行ったのちに、下部電極層としてＰｔ（白金）を膜厚５０〜３５０ｎｍで成膜する。
続いて、その基体をバッキングプレート付き圧電磁器スパッタリングターゲットが装着されたＲＦスパッタリング装置のチャンバに移し、真空排気を行ったのちに、逆スパッタリングを基体に対して行う。逆スパッタリング時の雰囲気ガスとしてＡｒ（アルゴン）をチャンバ内に供給し、０．５〜１．５Ｐａの圧力下で１００〜１０００Ｗの電力を投入し５〜３００秒間処理を行う。
逆スパッタリングに続き、圧電体層として、上記バッキングプレート付き圧電磁器スパッタリングターゲットを用いて非鉛圧電薄膜を基体上に成膜した。成膜時の基体温度は５００〜８００℃、圧電体層の厚さは１０００〜３５００ｎｍとする。
その後、上部電極Ｐｔを膜厚５０〜３５０ｎｍで、スパッタで成膜を行う。このようにして、図４に示すように、基体１００、下部電極２００、非鉛圧電薄膜３００、上部電極４００の順で構成される圧電薄膜素子１０００を得る。これを図４に示す。必要に応じて切断加工や、絶縁コーティングされていてもよい。なお、圧電薄膜素子１０００は、非鉛圧電薄膜３００を下部電極２００および上部電極４００で挟んだ構造であればよく、基体１００は無くとも良い。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
以下の手順で図１に示すような圧電磁器スパッタリングターゲット１を作製した。まず、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）粉末、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）粉末、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）粉末を用意した。これらの原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が記式（１）となるように各原料を秤量した。
（Ｋ０．４００Ｎａ０．６００）０．９７５ＮｂＯ３・・・（１）
以下の手順で図１に示すような圧電磁器スパッタリングターゲット１を作製した。まず、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）粉末、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）粉末、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）粉末を用意した。これらの原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が記式（１）となるように各原料を秤量した。
（Ｋ０．４００Ｎａ０．６００）０．９７５ＮｂＯ３・・・（１）
上述の通り秤量したＮａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）粉末、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）粉末、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）粉末を、ボールミルを用いて、エタノール中で十分に混合した後、乾燥させ、プレス成形して、９５０℃で２時間仮焼した。
混合物を仮焼したのち、この仮焼物をボールミルを用いてエタノール中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダ（ＰＶＡ：ポリビニルアルコール）溶液を加えて造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス成形機を用いてプレス成形し、成形体を得た。なお、作製上問題なければ必ずしもバインダを使わなくてもよい。その後、ＣＩＰ成形行い、この成形体を６００℃に加熱して脱バインダを行った。さらにＣＩＰ成形を行った後、大気雰囲気中、昇温速度２００℃／時間として１１００℃で２時間焼成後、降温速度１０℃／時間とすることによって圧電磁器焼結体を得た。
得られた圧電磁器焼結体についてＸＲＤにより、ペロブスカイト構造であり、異相がないことを確認した。
得られた圧電磁器焼結体についてＸＲＤにより、ペロブスカイト構造であり、異相がないことを確認した。
得られた圧電磁器焼結体について平面研削を行い、圧電磁器スパッタリングターゲット１を得た。
（実施例１〜８、比較例２，３）
圧電磁器の主成分となる複合酸化物の組成を式（１）として焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
圧電磁器の主成分となる複合酸化物の組成を式（１）として焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
以下、組成式に応じて原料を使い分ける。Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）粉末、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）粉末、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）粉末、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）粉末、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）粉末、ＳｒＣＯ３（炭酸ストロンチウム）粉末、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）粉末およびＢａＣＯ３（炭酸バリウム）粉末を準備した。また、副成分の原料として、ＣｕＯ（酸化銅）およびＭｎＣＯ３（炭酸マンガン）粉末を用意した。
（実施例９）
以下の手順で図１に示すような圧電磁器スパッタリングターゲット１を作製した。上記の原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（２）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３８１Ｎａ０．５７１Ｓｒ０．０４８）０．９７５ＮｂＯ３・・・（２）
以下の手順で図１に示すような圧電磁器スパッタリングターゲット１を作製した。上記の原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（２）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３８１Ｎａ０．５７１Ｓｒ０．０４８）０．９７５ＮｂＯ３・・・（２）
（実施例１０）
上記の原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（３）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３８１Ｎａ０．５７１Ｌｉ０．０４８）０．９７５ＮｂＯ３・・・（３）
上記の原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（３）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３８１Ｎａ０．５７１Ｌｉ０．０４８）０．９７５ＮｂＯ３・・・（３）
（実施例１１）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（４）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３６２Ｎａ０．５４２Ｌｉ０．０４８Ｓｒ０．０４８）０．９７５ＮｂＯ３・・・（４）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（４）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３６２Ｎａ０．５４２Ｌｉ０．０４８Ｓｒ０．０４８）０．９７５ＮｂＯ３・・・（４）
（実施例１２）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（５）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．４００Ｎａ０．６００）０．９７５（Ｎｂ０．９００Ｔａ０．１００）Ｏ３・・・（５）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（５）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．４００Ｎａ０．６００）０．９７５（Ｎｂ０．９００Ｔａ０．１００）Ｏ３・・・（５）
（実施例１３）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（６）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．４００Ｎａ０．６００）０．９７５（Ｎｂ０．９５２Ｚｒ０．０４８）Ｏ３・・・（６）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（６）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．４００Ｎａ０．６００）０．９７５（Ｎｂ０．９５２Ｚｒ０．０４８）Ｏ３・・・（６）
（実施例１４）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（７）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．４００Ｎａ０．６００）０．９７５（Ｎｂ０．８５７Ｔａ０．０９５Ｚｒ０．０４８）Ｏ３・・・（７）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（７）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．４００Ｎａ０．６００）０．９７５（Ｎｂ０．８５７Ｔａ０．０９５Ｚｒ０．０４８）Ｏ３・・・（７）
（実施例１５）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（８）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３５９Ｎａ０．５４０Ｌｉ０．０４８Ｂａ０．００５Ｓｒ０．０４８）０．９７５（Ｎｂ０．８５７Ｔａ０．０９５Ｚｒ０．０４８）Ｏ３
・・・（８）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（８）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３５９Ｎａ０．５４０Ｌｉ０．０４８Ｂａ０．００５Ｓｒ０．０４８）０．９７５（Ｎｂ０．８５７Ｔａ０．０９５Ｚｒ０．０４８）Ｏ３
・・・（８）
（実施例１６）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（９）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３５９Ｎａ０．５４０Ｌｉ０．０４８Ｂａ０．００５Ｓｒ０．０４８）０．９７５（Ｎｂ０．８５７Ｔａ０．０９５Ｚｒ０．０４８）Ｏ３
＋ＣｕＯ ０．５ｍａｓｓ％・・・（９）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（９）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３５９Ｎａ０．５４０Ｌｉ０．０４８Ｂａ０．００５Ｓｒ０．０４８）０．９７５（Ｎｂ０．８５７Ｔａ０．０９５Ｚｒ０．０４８）Ｏ３
＋ＣｕＯ ０．５ｍａｓｓ％・・・（９）
（実施例１７）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（１０）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３５９Ｎａ０．５４０Ｌｉ０．０４８Ｂａ０．００５Ｓｒ０．０４８）０．９７５（Ｎｂ０．８５７Ｔａ０．０９５Ｚｒ０．０４８）Ｏ３＋ＭｎＣＯ３ ０．５ｍａｓｓ％ ・・・（１０）
原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が下記式（１０）となるように各原料を秤量し、焼成中の降温速度を表１のようにした以外の作製方法と評価方法は実施例１と同じである。
（Ｋ０．３５９Ｎａ０．５４０Ｌｉ０．０４８Ｂａ０．００５Ｓｒ０．０４８）０．９７５（Ｎｂ０．８５７Ｔａ０．０９５Ｚｒ０．０４８）Ｏ３＋ＭｎＣＯ３ ０．５ｍａｓｓ％ ・・・（１０）
上記得られた圧電磁器スパッタリングターゲットに適宜加工を行い、微細構造の各点におけるＦＥ−ＳＴＥＭ（電界放射型走査型透過電子顕微鏡）及びエネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いてペロブスカイト型酸化物の結晶粒１０と粒界２０における構造、組成分析を行い、Ｂサイト成分のＮｂのモル比について、結晶粒１０の粒内３０と粒界２０対して、１粒子につき各１０点以上の平均値を求めた。ここで、粒内３０は粒界から１００ｎｍ以上離れた点である。結晶粒１０の粒内３０のＢサイト成分のＮｂのモル比の平均値を基準として、粒界２０のＢサイト成分のＮｂのモル比の平均値の割合を求めた。これを無作為に抽出した１００点の結晶粒に行い、その平均値を圧電磁器スパッタリングターゲットの粒界Ｎｂ比とした。
続いて、上記得られた圧電磁器スパッタリングターゲットを銅製のバッキングプレートにインジウムを接着剤として固着した。
基体として熱酸化膜（ＳｉＯ２：絶縁層）付きの直径３インチ、厚さ４００μｍのシリコンウエハをＲＦスパッタリング装置の真空チャンバ内に設置し、真空排気を行ったのちに、下部電極層としてＰｔ（白金）を成膜した。成膜時の基体温度は４００℃、下部電極層の厚さは２００ｎｍとした。
続いて、基体をバッキングプレート付き圧電磁器スパッタリングターゲット１が装着されたＲＦスパッタリング装置のチャンバに移し、真空排気を行ったのちに、逆スパッタリングを基体に対して行った。逆スパッタリング時の雰囲気ガスとしてＡｒ（アルゴン）を５０ｓｃｃｍチャンバ内に供給し、１Ｐａの圧力下で５００Ｗの電力を投入し３０秒間処理を行った。
逆スパッタリングに続き、圧電体層として、上記バッキングプレート付き圧電磁器スパッタリングターゲット１を用いて非鉛圧電薄膜を基体上に成膜した。成膜時の基体温度は６００℃、圧電体層の厚さは２０００ｎｍとした。
その後、上部電極Ｐｔを膜厚２００ｎｍ、直径Φ１００μｍの大きさでウェハー上に複数個スパッタで成膜した。
これから無作為に１００個を選び、強誘電体評価システムＴＦ−１０００（ａｉｘａｃｔ社製）にて１０ｋＶ／ｍの印加時におけるリーク電流を測定し、１０μＡ／ｃｍ２以上のものをリーク電流が大きい不良として不良率を記録した。
以下、表１を用いて測定結果を説明する。
表１に実施例１〜１７、比較例１〜３について組成、本焼成時の降温速度を示した。また、それぞれの条件について焼成後のリーク個数、粒界における粒内を基準としたＮｂ量のモル比をまとめた。表１には、粒内中心のモル比に対する粒界のモル比の比率として表記した。
また表１には、これらの条件で作製した圧電磁器スパッタリングターゲットを用いて成膜した圧電体層上のリーク電流の大きいものを不良率として示した。ここで不良率が１５％以上の場合は好ましくないとして判定を×とした。不良率が１０〜１４％の場合好ましい膜として判定を△とした。不良率が１〜９％の場合より好ましい膜として判定を〇とした。不良率が０％の場合さらに好ましい膜として判定を◎とした。
この結果から、圧電スパッタリングターゲットの粒界におけるＢサイト成分のＮｂ比が結晶粒よりも３０％以上多い場合、これを用いた非鉛圧電薄膜で大きなリーク電流の発生個数を少なくすることができることが判明した。特にＢサイト成分のＮｂ比４０％以上、なかでも５０％以上であるとき、著しいリーク電流発生の低減が実現できた。
本発明の圧電磁器スパッタリングターゲットによって作製された非鉛圧電薄膜は、パーティクルの付着に起因する欠陥が低減されるため、不良率が低く信頼性の高い圧電薄膜素子が提供可能である。例えば、ハードディスクドライブのヘッドアセンブリの圧電アクチュエータやインクジェットプリンタのほか、ヨーレートセンサ、加速度センサ、圧力センサ、振動センサ、脈波センサなどの圧電センサにも有用である。
１、２ 圧電磁器スパッタリングターゲット
１０ 結晶粒
２０ 粒界
３０ 結晶粒の粒内
１００ 基体
２００ 下部電極
３００ 非鉛圧電薄膜
４００ 上部電極
１０００ 圧電薄膜素子
１０ 結晶粒
２０ 粒界
３０ 結晶粒の粒内
１００ 基体
２００ 下部電極
３００ 非鉛圧電薄膜
４００ 上部電極
１０００ 圧電薄膜素子
Claims (5)
- 化学式（Ｉ）：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電磁器スパッタリングターゲットであって、
前記化学式（Ｉ）のＡ成分は、少なくともＫ（カリウム）および／またはＮａ（ナトリウム）を含み、
前記化学式（Ｉ）のＢ成分は、少なくともＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種（ただしＮｂ（ニオブ）は必須とする）を含み、
前記圧電磁器スパッタリングターゲットは、複数の結晶粒および前記結晶粒の間に存在する粒界で構成されており、
前記粒界において、前記Ｂ成分のうちＮｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＺｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種のモル比が、前記結晶粒の粒内におけるモル比に比べて３０％以上多いことを特徴とする、圧電磁器スパッタリングターゲット。 - 前記Ａ成分に、さらにＳｒ（ストロンチウム）および／またはＬｉ（リチウム）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器スパッタリングターゲット。
- さらに副成分としてＭｎ（マンガン）および／またはＣｕ（銅）を含み、前記Ｍｎ（マンガン）をＭｎＯ（酸化マンガン）に、前記Ｃｕ（銅）をＣｕＯ（酸化銅）に、それぞれ換算したとき、前記主成分に対し１質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の圧電磁器スパッタリングターゲット。
- 請求項１〜３いずれかに記載の圧電磁器スパッタリングターゲットを用いて成膜された非鉛圧電薄膜。
- 請求項４に記載の非鉛圧電薄膜と、前記非鉛圧電薄膜を挟む下部電極および上部電極で構成された圧電薄膜素子。
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