DE102005061528A1 - Bleizirkonattitanat mit Eisen-Wolfram-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs mit dem Bleizirkonattitanat und Verwendung des piezokeramischen Werkstoffs - Google Patents

Bleizirkonattitanat mit Eisen-Wolfram-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs mit dem Bleizirkonattitanat und Verwendung des piezokeramischen Werkstoffs Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel Pb¶1-a¶RE¶b¶AE¶c¶[Zr¶x¶Ti¶y¶(Fe¶f¶W¶w¶)¶z¶]O¶3¶. RE ist ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b und AE ist ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c. Eisen ist mit einem Eisenanteil f È z vorhanden und Wolfram mit einem Wolframanteil w È z. Darüber hinaus gelten folgende Zusammenhänge: a < 1; 0 b 0,15; 0 c 0,5; f > 0; w > 0; 0,1 f/w 5; x > 0; y > 0; z > 0 und x + y + z = 1. Daneben wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines keramischen Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung eine Piezokeramik des piezokeramischen Werkstoffs entsteht. Das Wärmebehandeln umfasst ein Kalzinieren und/oder ein Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung. Die piezokeramische Zusammensetzung verdichtet unter 1000 DEG C. Daher können Metalle, die bei niedriger Temperatur schmelzen (z. B. Silber oder eine Silber-Paladium-Legierung mit niedrigem Palladiumanteil) zusammen mit der piezokeramischen Zusammensetzung gesintert werden. Der piezokeramische Werkstoff ist beispielsweise ein Ultraschallwandler oder ein piezokeramischer Biegewandler. Insbesondere ist der piezokeramische Werkstoff ein Vielschicht-Piezoaktor, der zur ...

Description

  • Die Erfindung betrifft eine piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel eines Bleizirkonattitanats (Pb(Ti, Zr)O3, PZT). Daneben werden ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung und eine Verwendung des piezokeramischen Werkstoffs angegeben.
  • Bleizirkonattitanat ist ein Perowskit, bei dem die A-Plätze des Perowskits mit zweiwertigem Blei (Pb2+) und die B-Plätze des Perowskits mit vierwertigem Zirkonium (Zr4+) und vierwertigem Titan (Ti4+) besetzt sind. Zur Beeinflussung einer elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaft wie Permittivität, Curietemperatur, Kopplungsfaktor oder piezoelektrische Ladungskonstante (beispielsweise d33-Koeffizient) wird PZT dotiert.
  • Aus der EP 0 894 341 B1 ist ein piezokeramischer Werkstoff in Form eines monolithischen Vielschichtaktors bekannt. Der Vielschichtaktor besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem monolithischen Stapel angeordneten Piezoelementen. Jedes der Piezoelemente weist eine Elektrodenschicht, eine weitere Elektrodenschicht und eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht auf. Im Stapel benachbarte Piezoelemente weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Das Elektrodenmaterial der Elektrodenschichten besteht aus einer Silber-Palladium-Legierung. Die Piezokeramikschichten weisen eine Piezokeramik aus PZT auf. Die nominale Summenformel der Piezokeramik lautet Pb0,99Ag0,01La0,01[Zr0,30Ti0,36(Ni1/3Nb2/3)0,34)]O3. Dieses PZT weist mit Nickel und Niob eine komplexe B-Platzdotierung auf.
  • Zum Herstellen des Vielschichtaktors werden pulverförmige, oxidische Metallverbindungen zu einer piezokeramischen Zusammensetzung mit der formalen Summenformel Pb0,99La0,01[Zr0,30Ti0,36(Ni1/3Nb2/3)0,34)]O3,005 gemischt. Die piezokeramische Zusammensetzung besteht aus einer Mischung pulverförmiger Metalloxide. Diese Mischung wird in einem Formgebungsprozess zu keramischen Grünfolien verarbeitet. Die keramischen Grünfolien werden mit Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung mit einem Palladium-Anteil von etwa 30 Gew.% bedruckt. Die bedruckten Grünfolien werden übereinander gestapelt, entbindert und gesintert. Beim Sintern entstehen aus den Grünfolien mit der piezokeramischen Zusammensetzung die Piezokeramikschichten mit der Piezokeramik. Aus den auf die Grünfolien gedruckten Elektrodenmaterialien entstehen die Elektrodenschichten (Innenelektroden). Durch das gemeinsame Sintern der Piezokeramikschichten und der Elektrodenschichten (Cofiring) entsteht der monolithische Vielschichtaktor.
  • Die Zusammensetzung der Piezokeramik der resultierenden Piezokeramikschichten ist stöchiometrisch. Die Stöchiometrie ergibt sich dadurch, dass beim Sintern überschüssiges Blei in Form von Bleioxid (PbO) entweicht. Überschüssig vorhandenes, heterovalentes Lanthan wird durch den Einbau von Silber des Elektrodenmaterials auf den A-Plätzen des PZTs ausgeglichen.
  • Der resultierende Vielschichtaktor zeichnet sich durch gute piezoelektrische Eigenschaften aus. Beispielsweise beträgt die Curie-Temperatur Tc etwa 170° C. Allerdings liegt die Sintertemperatur zum Erzielen der guten piezoelektrischen Eigenschaften bei über 1100° C. Um ein Aufschmelzen des Elektrodenmaterials bei diesen hohen Sintertemperaturen zu vermeiden, muss der Palladiumanteil am Elektrodenmaterial mindestens 30 Gew.% betragen.
  • Aus Kostengründen ist es wünschenswert, den Palladiumanteil am Elektrodenmaterial zu erniedrigen oder generell billigeres Elektrodenmaterial wie Kupfer oder reines Silber zu verwenden. Diese Metalle weisen jeweils einen Schmelzpunkt von unter 1100° C auf. Dies bedeutet, dass die Sintertemperatur erniedrigt werden muss. Die bekannte piezokeramische Zusammensetzung eignet sich nicht zum Verdichten bei einer Sintertemperatur von unter 1100°C. Bei einer solch niedrigen Sintertemperatur werden die verbesserten piezoelektrischen Eigenschaften nicht erzielt.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine piezokeramische Zusammensetzung anzugeben, die bei einer Sintertemperatur von unter 1100° C verdichtet und die sich zu einem piezokeramischen Werkstoff verarbeiten lässt, der im Vergleich zum Stand der Technik ähnliche oder bessere piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
  • Zur Lösung der Aufgabe wird eine piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel Pb1-aREbAEc[ZrxTiy(FefWw)z]O3 angegeben. Dabei sind RE ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b und AE ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c. Eisen ist mit einem Eisenanteil f·z vorhanden und Wolfram mit einem Wolframanteil w·z. Darüber hinaus gelten folgende Zusammenhänge:
    a < 1
    0 ≤ b ≤ 0,15
    0 ≤ c ≤ 0,5
    f > 0
    w > 0
    0,1 ≤ f/w ≤ 5
    x > 0
    y > 0
    z > 0
    x + y + z = 1.
  • Die angegebenen Anteile sind molaren Anteile. f/w gibt das Verhältnis der molaren Anteile von Eisen und Wolfram an.
  • Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung eine Piezokeramik des piezokeramischen Werkstoffs entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird ein Grünkörper, beispielsweise in Form einer Grünfolie durch Folienziehen erzeugt. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Zusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten der sich bildenden Piezokeramik. Beim Verdichten entweicht Bleioxid. Daher wird Blei mit einem stöchiometrischen Bleiüberschuss von bis zu 0,1 (10 mol%) zugegeben.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich ein Bleizirkonattitanat mit komplexer B-Platz-Dotierung mit Eisen und Wolfram bei einer relativ niedrigen Sintertemperatur verdichten lässt. Die Bildung und das Verdichten der Piezokeramik finden bereits unter 900° C bis 1000° C statt. Die Piezokeramik zeigt daher selbst bei solch niedrigen Sintertemperaturen ein hervorragendes Kornwachstum. In großen Körnern aus der Piezokeramik werden Domänenschaltungen nahezu nicht behindert. Daher zeigt die Piezokeramik auch gute piezoelektrische Eigenschaften mit hohen Großsignalwerten. Beispielsweise beträgt der d33-Koeffizient ca. 700 pm/V bei einer elektrischen Feldstärke von 2 kV/mm. Die Curietemperatur Tc liegt beispielsweise über 300°C.
  • Es wird vermutet, dass sich während des Sinterprozesses intermediär eine bei niedriger Temperatur (ca. 730° C) schmelzende eutektische Phase aus Bleioxid und Wolframoxid (PbO·WO3) bildet. Diese eutektische Phase kann die Sinterung der Piezokeramik begünstigen (Schmelzphasen unterstützte Sinterung).
  • Prinzipiell ist ein beliebiges Verhältnis des Eisenanteils und des Wolframanteils denkbar. Vorzugweise gilt: 0,5 ≤ f/w ≤ 4. In einer besonderen Ausgestaltung gilt f/w = 3. Das Verhältnis des Eisenanteils und des Wolframanteils beträgt im Wesentlichen 3. Dabei ist eine Abweichung von 10% (2,7 ≤ f/w ≤ 3,3) bis hin zu 20% (2,4 ≤ f/w ≤ 3,6) möglich. Über den oben beschriebenen Effekt der intermediär auftretenden Flüssigphase hinaus wird nämlich das Kornwachstum gezielt durch die Vermeidung von Leerstellen im PZT-Gitter begünstigt. Die Dotierung des PZTs mit Akzeptorionen wie Fe2+ bzw. Fe3+ bewirkt die Bildung von Sauerstoffleerstellen. Die Dotierung des PZTs mit Donatorionen wie W6+ führt zu Bleileerstellen. Solche Leerstellen sind Gitterdefekte, die die Mobilität der Korngrenzen und somit das Kornwachstum im Sinterprozess behindern. Durch gezielte Zugabe der Dotierungsionen, insbesondere der Eisen- und Wolframionen, können annähernd genauso viele Sauerstoffleerstellen wie Bleileerstellen gebildet werden. Aufgrund der unterschiedlichen Ladungsvorzeichen kompensieren sich die Sauerstoffleerstellen und die Bleileerstellen. Die Piezokeramik weist weniger Leerstellen auf. Das Kornwachstum im Sinterprozess wird begünstigt.
  • Vorzugsweise betragen der Eisenanteil etwa z·0,75 und der Wolframanteil etwa z·0,25. Es gilt: f = 0,75 und w = 0,25. Auch hier sind Abweichungen von jeweils 10% bis hin zu 20% möglich. Mit diesem Eisenanteil und den daran angepassten Wolframanteil lässt sich eine besonders niedrige Sintertemperatur bei relativ guten piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs erzielen.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Erdalkalimetall AE vorhanden sind, also der Erdalkalianteil c ungleich 0 ist. Die Anwesenheit von Erdalkalimetallen fördert das Kornwachstum der sich bildenden Piezokeramik. Es werden im Mittel beim Sintern größere Piezokeramik-Körner erhalten. Dadurch können sich verbessern die piezokeramischen Eigenschaften verbessern. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung gilt für den Erdalkalianteil c: 0,005 ≤ c ≤ 0,1. Das Erdalkalimetall ist mindestens ein aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewähltes Metall. Dabei kann nur eine Art Erdalkalimetall vorhanden sein. Denkbar sind auch mehrere Arten Erdalkalimetalle, beispielsweise Strontium und Barium.
  • Im Hinblick auf gute piezokeramische Eigenschaften wird ein geringer Anteil der A-Plätze der sich bildenden Piezokeramik mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen RE besetzt. Der Seltenerdanteil b beträgt unter 15 mol% (b ≤ 0,15). Insbesondere ist b aus dem Bereich von 0,005 bis 0,15 gewählt. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden. In einer besonderen Ausgestaltung ist das Seltenerdmetall RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und Samarium ausgewähltes Metall. Diese Seltenerdmetalle führen mit dem angegebenen geringen Seltenerdmetallanteil c zu einem relativ hohen d33-Koeffizienten im Kleinsignalbereich (bei elektrischen Feldstärken von wenigen V/mm) als auch im Großsignalbereich (bei elektrischen Feldstärken von einigen kV/mm).
  • Für die komplexe B-Platzdotierung gilt: x + y + z = 1. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn dabei der Eisen-Wolfram-Anteil z unter 0,05, also unter 5 mol% beträgt. Bei höheren Eisen-Wolfram-Anteilen können beim Sinterprozess Schmelzphasen (Glasphasen), beispielsweise aus Bleioxid und Wolframoxid (PbO·WO3) zu einem erheblichen Anteil auftreten.
  • Dies führt zu einer Störung eines Gefüges der sich bildenden Piezokeramik. Es werden die Eigenschaftswerte der Piezokeramik negativ beeinflusst.
  • Zum Bereitstellen des Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung können Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate oder Oxalate eingesetzt werden. Bevorzugt werden aber direkt Oxide der Metalle verwendet. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.
  • In einer besonderen Ausgestaltung wird zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Blei, Seltenenerdmetall RE, Erdalkalimetall AE, Zirkonium, Titan, Eisen und Wolfram zur piezokeramischen Zusammensetzung durchgeführt. Zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs werden die oxidischen Metallverbindungen als Pulver eingesetzt. Diese oxidischen Metallverbindungen sind vorzugsweise Bleioxid (PbO), Seltenerdoxide (z. B. La2O3, Nd2O3, Gd2O3), Erdalkalioxide (z. B. CaO oder SrO), Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiO2), Eisenoxid (Fe2O3) und Wolframtrioxid (WO3).
  • Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise über Fällungsreaktionen nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalatverfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide). Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher eine piezokeramische Zusammensetzung mit mindestens einer oxidischen Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle verwendet. Die oxidische Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle ist beispielsweise ein Zirkonattitanat (Zr, TiO2). Auch hier kann auf die oben erwähnten Fällungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren. Dabei werden pulverförmige Oxide verschiedener Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
  • Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der Überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische Zusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Zusammensetzung durch Wärmebehandeln, z.B. durch Kalzinieren, in die Piezokeramik überführt. Die Piezokeramik wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein keramischer Grünkörper mit einem organischen Binder hergestellt. Dieser keramische Grünkörper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich der piezokeramische Werkstoff mit der Piezokeramik.
  • Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grünkörper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grünkörper weist bereits die piezokeramische Zusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern führt zum piezokeramischen Werkstoff.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Werkstoff mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit der Piezokeramik aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit eines piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Zusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.
  • Die piezokeramische Zusammensetzung verdichtet bei relativ niedrigen Sintertemperaturen. Somit ist es möglich, elementare Metalle als Elektrodenmaterial einzusetzen, die relativ niedrige Schmelztemperaturen aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber (Schmelztemperatur ca. 960° C) oder nur aus Kupfer (Schmelztemperatur ca. 1080° C). Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium. Insbesondere weist das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial einen Palladiumanteil auf, der aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew% bis einschließlich 30 Gew% ausgewählt wird. Vorzugsweise beträgt der Palladiumanteil maximal 20 Gew.%. Dabei bedeuten 0, dass nahezu kein Palladium vorhanden ist. Geringe Palladiumanteile von bis zu 0,5 Gew.% sind allerdings möglich. Durch die Verringerung des Palladiumanteils erniedrigt sich die Schmelztemperatur der Silber-Palladium-Legierung. Beispielsweise beträgt die Schmelztemperatur der Legierung bei einem Palladiumanteil von 20 Gew.% etwa 1100° C. Vorzugsweise beträgt der Palladiumanteil maximal 5 Gew.% (Schmelztemperatur etwa 1000° C). Durch den geringen Palladiumanteil werden die Kosten für die Herstellung derartiger Bauteile ebenfalls deutlich reduziert. Gleichzeitig ist aber durch das Verdichten bei niedrigen Temperaturen eine Piezokeramik mit guten piezoelektrischen Eigenschaften zugänglich.
  • Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10-2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10-3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.
  • Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Zusammensetzung jeder beliebige piezokeramische Werkstoff hergestellt werden. Der piezokeramische Werkstoff weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird der piezokeramische Werkstoff mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen. Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
  • Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile:
    • – Durch die komplexe B-Platzdotierung mit Eisen und Wolfram verdichtet die piezokeramische Zusammensetzung bereits unter 1000° C.
    • – Aufgrund des bei tieferen Temperaturen stattfindenden Verdichtens sind relativ niedrige Sintertemperaturen zugänglich.
    • – Die niedrigen Sintertemperaturen eröffnen die Möglichkeit, bei niedrigerer Temperatur schmelzende Metalle oder Legierungen als Elektrodenmaterial im Herstellungsprozess piezokeramischer Werkstoffe zu verwenden. Im Vergleich zum jetzigen Stand der Technik werden Kosten gespart.
    • – Durch die A-Platzdotierung mit den Seltenerdmetallen werden gute piezoelektrische Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs erzielt.
    • – Durch Erdalkaliionen, die vornehmlich die A-Plätze der resultierenden Piezokeramik besetzen, können die guten piezoelektrischen Eigenschaften zusätzlich verbessert werden.
  • Anhand mehrerer Beispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
  • 1 zeigt ein keramisches Piezoelement mit einer Piezokeramik, die mit der piezokeramischen Zusammensetzung hergestellt wurde, in einem seitlichen Querschnitt.
  • 2 zeigt einen piezokeramischen Werkstoff mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.
  • 3 zeigt ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs.
  • 4 zeigt das Schwindungsverhalten beim Sintern einer der piezokeramischen Zusammensetzungen.
  • Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel weist die piezokeramische Zusammensetzung I folgende nominale Zusammensetzung auf: Pb1,01Gd0,01[Zr0,525Ti0,475)0,98(Fe0,75W0,25)0,02O3. Das Schwindungsverhalten dieser Zusammensetzung ist der 4 zu entnehmen. Aufgetragen ist eine dilatometrisch gemessene Längenänderung dl (in %) gegen die Temperatur T (in °C). Bereits bei einer Temperatur von 800°C findet ein merkliches Verdichten statt.
  • Ein zweites Ausführungsbeispiel der piezokeramischen Zusammensetzung II basiert auf folgender nominalen Zusammensetzung: Pb1,00Gd0,02[Zr0,545Ti0,455)0,95(Fe0,767W0,233)0,05]O3.
  • Ein drittes Ausführungsbeispiel der piezokeramischen Zusammensetzung III weist folgende nominale Zusammensetzung auf: Pb1,02Sr0,01[Zr0,525Ti0,475)0,98(Fe0,583W0,417)0,02]O3.
  • Zum Herstellen der piezokeramischen Zusammensetzung werden entsprechende Anteile an pulverformigem PbO, Gd2O3, SrO, ZrO2, TiO2, Fe2O3 und WO3 homogen miteinander vermischt und kalziniert bzw. gesintert. PbO wird jeweils mit einem Überschuss von 3 mol% eingesetzt. Beim Sintern entweicht der überschüssige Anteil an Bleioxid.
  • Durch das Sintern entsteht aus den piezokeramischen Zusammensetzungen I, II und III jeweils eine Piezokeramik, deren piezoelektrische Eigenschaften der Tabelle 1 zu entnehmen sind. Aufgelistet sind in der Tabelle 1 jeweils neben den d33-Werten die mittlere Korngröße (mittlere Durchmesser Piezokeramik-Körner), der Kp-Wert (planarer Kopplungsfaktor), die relative Permittivität εr und die Curie-Temperatur Tc. Die Sinterdauer betrug zwei bis drei Stunden. Gesintert wurde in oxidierender Sinteratmosphäre. Die unterschiedlichen Werte zu I, I' und I'' ergeben sich durch unterschiedliche Sintertemperaturen. Tabelle 1:
    Figure 00130001
  • Die piezokeramischen Zusammensetzung wird zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs 1 verwendet. Der piezokeramische Werkstoff 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Vielschichtbauweise. Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10. Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer. Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grünkörper in Form von Grünfolien mit der piezokeramischen Zusammensetzung bereitgestellt (Verfahrensschritt 31, 3). Dazu wird ein Pulver mit der piezokeramischen Zusammensetzung mit einem organischen Binder vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert (Verfahrensschritt 32, 3).
  • Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.
  • Alternative, nicht dargestellte Ausführungsformen wie ein piezokeramischer Biegewandler, ein piezokeramischer Transformator oder ein piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.

Claims (18)

  1. Piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel Pb1-aREbAEc[ZrxTiy(FefWW)z]O3, wobei – RE ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b ist, – AE ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c ist, – Eisen mit einem Eisenanteil f vorhanden ist, – Wolfram mit einem Wolframanteil w vorhanden ist, und – folgende Zusammenhänge gelten: a < 1 0, ≤ b ≤ 0, 15 0 ≤ c ≤ 0,5 f > 0 w > 0 0, 1 ≤ f/w ≤ 5 X > 0 Y > 0 Z > 0 x + y + z = 1
  2. Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei gilt: 0,5 ≤ f/w ≤ 4
  3. Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei gilt: f/w = 3.
  4. Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei gilt. f = 0,75 w = 0,25.
  5. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei gilt: 0,1 ≤ c ≤ 0,5.
  6. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei gilt: 0,005 ≤ b ≤ 0,15.
  7. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei gilt: 0,001 ≤ z ≤ 0,05.
  8. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Seltenerdmetall RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und Samarium ausgewähltes Metall ist.
  9. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Erdalkalimetall AE mindestens ein aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewähltes Metall ist.
  10. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs (1) unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung eine Piezokeramik des piezokeramischen Werkstoffs (1) entsteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Blei, Seltenerdmetall RE, Erdalkalimetall AE, Zirkonium, Titan, Eisen und Wolfram zur piezokeramischen Zusammensetzung durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine piezokeramische Zusammensetzung mit mindestens einem Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle verwendet wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei ein piezokeramischer Werkstoff (1) mit mindestens einem Piezoelement (10) hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit der Piezokeramik aufweist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 14, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial einen Palladium-Anteil aufweisen, der aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew.% bis einschließlich 30 Gew.% und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew.% bis einschließlich 20 Gew.% ausgewählt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, wobei ein Palladium-Anteil von maximal 5 Gew.% verwendet wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei der piezokeramische Werkstoff (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
  18. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 17 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine.
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