WO2007113278A1 - Bleifreier piezokeramischer werkstoff mit dem mischsystem erdalkali-perowskit und bismutyttriumoxid und verfahren zum herstellen des werkstoffs - Google Patents

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WO2007113278A1
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piezoceramic material
alkaline earth
perovskite
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Christian Schröter
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    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3

Definitions

  • the invention relates to a lead-free piezoceramic material, a method for producing the material.
  • Lead-containing piezoceramic materials based on the binary mixed system of lead zirconate and lead titanate, so-called lead zirconate titanate (Pb (Ti, Zr) O 3 , PZT), are currently being used for their excellent mechanical and piezoelectric properties, for example a high Curie temperature T c of over 300 ° C. or high d 33 coefficient in the large and small signal range, used in many areas of technology.
  • Piezoceramic components with these materials are, for example, bending transducers, multilayer actuators and ultrasonic transducers. These components are used in actuators, medical technology, the
  • lead-free piezoceramic materials are to be used in the future.
  • a lead-free, phase-pure piezoceramic material with good piezoelectric properties is known.
  • the material consists of a perovskite phase based on potassium niobate (KNN).
  • KNN potassium niobate
  • the empirical formula of the piezoceramic material is (Li 0 , 04K 0 , 44Na 0 , 52) (Nb o , 86Ta o , iSb o , o4) O 3 .
  • the Curie temperature is 253 ° C.
  • the d 33 coefficient in the large signal range is about 300 pm / V (polarity at 5 kV / mm).
  • a piezoceramic thin layer can be obtained from the known material.
  • this process is expensive.
  • Attempts to alternative methods for producing To apply thin films with the piezoceramic for example, the production of a piezoceramic thin film by means of a sol deposited on a carrier, have failed so far.
  • the object of the invention is therefore to provide a lead-free piezoceramic material having similar good piezoelectric properties, such as the known material, and which is accessible as piezoceramic thin film.
  • a piezoceramic material with a binary mixing system of an alkaline earth perovskite ABO 3 and a Bismutyttriumoxid BiYO 3 is given, where A is at least one alkaline earth metal and B is at least one element of the fourth main group and / or the fourth subgroup of the periodic table.
  • a method for producing a piezoceramic material is also specified with the following method steps: a) provision of a piezoceramic starting composition of the piezoceramic material and b) heat treatment of the piezoceramic starting composition, the piezoceramic material being produced.
  • the piezoceramic material has both alkaline earth perovskite and bismuth tetrium oxide.
  • alkaline earth perovskite and bismuth tetrium oxide are not present as separate phases in the piezoceramic material given. It can be shown that a single-phase perovskite is present with the metals of the alkaline earth perovskite and bismuth tetrium oxide.
  • a perovskite content of the alkaline earth perovskite in the binary mixing system is in the range of from 50% to 95% inclusive, and a bismuth yttrium oxide content of bismuth yttrium oxide from Ranging from 50% to 5% inclusive.
  • the perovskite portion and the bismuthyttrium oxide portion together make up 100% of the binary mixing system.
  • Suitable alkaline earth metal A are in particular calcium, strontium and barium.
  • the element of the fourth main group and the fourth subgroup is preferably selected from the group consisting of Sn, Ti and Zr.
  • the following series of preferred alkaline earth perovskites results: BaTiO 3 , BaZrO 3 , BaSnO 3 , SrTiO 3 , SrZrO 3 , SrSnO 3 , CaTiO 3 , CaZrO 3 and CaSnO 3 .
  • perovskites can be used which have different alkaline earth metals A and / or different metals B of the fourth main group and subgroup. For example, a mixture of BaTiO 3 and SrTiO 3 is used.
  • dopants may also be present which favorably influence the piezoelectric properties of the material.
  • dopants are in particular rare earth metals.
  • any element of the lanthanide or actinide group can be used as the rare earth metal, for example europium, gadolinium, lanthanum, neodymium, praseodymium and samarium.
  • a mixing of powdery, oxidic metal compounds of the metals alkaline earth metal A, element B, bismuth and yttrium can be performed.
  • oxides of the metals for example bismuth oxide (Bi 2 O 3 )
  • inorganic precursors of the oxides of the metals for example carbonates (BaCO 3 , CaCO 3 ).
  • oxides or precursors of the oxides can be used which have one or more metals (mixed oxides).
  • Such mixed oxides may be the alkaline earth perovskite ABO 3 and bismuthyttria BiMO 3 itself.
  • organic precursors of the oxides of the metals preference is given to using organic precursors of the oxides of the metals.
  • organic precursors are For example, acetates, alkoxides (alkoxides, oxalates or tartrates.
  • thin layers films can be produced, which are then further formed by the heat treatment of the thin layers of the piezoceramic material.
  • a shaping process of the starting composition is carried out before the heat treatment.
  • a ceramic green body with the piezoceramic starting composition is produced.
  • the green body is a shaped body which consists, for example, of homogeneously mixed, pressed-together oxides of the specified metals.
  • the organic additive is, for example, a binder or a dispersant. From the slurry, a green body is produced in a shaping process.
  • the green body for example, a green sheet, by the
  • Forming process (film drawing) is produced.
  • the green body with the piezoceramic starting composition produced in the shaping process is subjected to a heat treatment. Heat treating the
  • Green body includes calcination and / or sintering. It comes to the formation and compression of the forming piezoceramic material.
  • a sol-gel layer is produced on a carrier in the shaping process and the sol-gel layer is transferred to a piezoceramic thin layer during heat treatment.
  • the carrier substrate
  • the sol-gel layer is applied to a carrier, which acts as an electrode for coupling an electric field in the forming piezoceramic thin film.
  • the electrode material of the electrode is arbitrary (gold, nickel, platinum, etc.).
  • This gel layer is subjected to the heat treatment. It comes to the formation of the thin film with the piezoceramic material.
  • the sol layer is preferably applied in such a way that a thin layer with a layer thickness is formed which is selected from the range from 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m and in particular from the range from 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the layer thickness of the sol layer is 0.5 ⁇ m. Larger or smaller layer thicknesses are also conceivable.
  • a piezoceramic component having at least one piezoelectric element which has an electrode layer with electrode material, at least one further electrode layer with a further electrode material and at least one piezoceramic layer arranged between the electrode layers with the piezoceramic material.
  • a single piezoelectric element represents the smallest unit of the piezoceramic component.
  • a ceramic green sheet with the piezoceramic starting composition is printed on both sides with the electrode materials.
  • the electrode materials may be the same or different. Subsequent debindering and sintering results in the piezoelectric element.
  • the sol-gel layer is applied to a support with an electrode.
  • an electrode layer is applied to the thin layer (eg with the aid of Physical Vapor Deposition, PVD). It forms the piezoelectric element.
  • a piezoelement is used in which the electrode material and / or the further electrode material have at least one elementary metal selected from the group silver, copper and palladium.
  • Piezoelectric element is produced in particular by co-sintering the piezoceramic starting composition and the electrode material (cofiring).
  • the electrode material may consist of the pure metals, for example, only of silver or only of copper.
  • An alloy of said metals is also possible, for example an alloy of silver and palladium.
  • the sintering to the piezoceramic material can be carried out both in a reducing or oxidizing sintering atmosphere.
  • a reducing sintering atmosphere almost no oxygen is present.
  • An oxygen partial pressure is less than 1-1CT 2 mbar and preferably less than 1-1CT 3 mbar.
  • any piezoceramic component can be produced with the piezoceramic material with the aid of the piezoceramic starting composition.
  • the piezoceramic component has primarily at least one piezoelectric element described above. It is also conceivable that both electrode layers are arranged only on one side of the piezoceramic layer.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • components with piezoceramic thin layers may also be a piezoceramic components with the piezoelectric element from the group piezoceramic bending transducer, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic ultrasonic transducer are selected.
  • the piezoelectric element is for example part of a piezoelectric bending transducer.
  • Electrode printed green sheets, subsequent debindering and sintering creates a monolithic stack of piezoelectric elements.
  • a monolithic piezoceramic multilayer actuator This piezoceramic multilayer actuator is preferably used to control a fuel injection valve of an internal combustion engine. Due to the stack-shaped arrangement of
  • Piezo elements is also accessible, with suitable dimensioning and shape, a piezoceramic ultrasonic transducer.
  • the ultrasonic transducer is used for example in medical technology or for material testing.
  • a molar proportion of lead on the piezoceramic material is less than 0.1 mol. % and in particular below 0.01 mol. %. This means that the material is almost free of lead.
  • the invention provides the following advantages:
  • the piezoceramic material has very good piezoelectric properties. This applies in particular to ceramic thin films which comprise the piezoceramic material.
  • the piezoceramic material also exhibits very good dielectric and ferroelectric properties and can be used for corresponding applications.
  • piezoceramic thin films are accessible by wet chemical means.
  • FIG. 1 shows a ceramic piezoelement in a lateral cross section.
  • FIG. 2 shows an XRD spectrum of BiYO 3 -BaTiO 3 .
  • FIG. 3 shows the dependence of the relative
  • the piezoceramic material of the first embodiment is based on the mixing system BaTiO 3 and BiYO 3 .
  • the second embodiment relates to the mixing system SrTiO 3 and BiYO 3 .
  • a third embodiment relates to the mixture BaZrO 3 and BiYO 3 .
  • the piezoceramic materials For the production of the piezoceramic materials, organic steps with the metals of corresponding stoichiometry are mixed with one another and processed to form a sol.
  • the sol is applied to a support in the form of a platinum layer on a substrate.
  • a heat treatment is performed.
  • the Heat treatment involves sintering.
  • the piezoceramic thin layer with the piezoceramic material is formed on the platinum layer (FIG. 1).
  • FIG. 2 shows an XRD spectrum of the BiYO 3 -BaTiO 3 system (20% BiYO 3 in 80% BaTiO 3 ). In addition to the substrate peaks (platinum) you can see the pure-phase perovskite of the mixed crystal. By embedding BiYO 3 , the lattice constant is reduced compared to pure BaTiO 3 .
  • the electrode layers each consist of platinum.
  • the increase of the dielectric constant to a maxiumum indicates the presence of a morphotropic phase boundary.
  • the piezoelectric properties of the material improve significantly. This applies in particular to the elongation (d33 coefficient) and the coupling factor.
  • the Curie temperature T c of the materials in the form of the thin layers is about 300 ° C.
  • Particularly suitable is the system SrTiO 3 and BiYO 3 out with a dielectric constant of over 200 and very low dielectric losses ( ⁇ 5%) out.
  • piezoelectric components 1 in the form of so-called MEMS produced ( Figure 1).
  • Such components have a piezoelectric element 10 with an electrode layer 11 arranged on a substrate 14, a further electrode layer 12 and the piezoceramic layer 13 arranged between the electrode layers 11 and 12 with the piezoceramic material.
  • the electrode layers are arranged on one side of the piezoceramic layer.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen piezokeramischen Werkstoff mit einem binären Mischsystem aus einem Erdalkali-Perowskit ABO3 und einem Bismutyttriumoxid BiYO3 angegeben, wobei A zumindest ein Erdalkalimetall ist und B zumindest ein Element der vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems ist. Ebenso wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung, wobei der piezokeramische Werkstoff entsteht. Mit der Erfindung können Dünnschichten aus dem piezokeramischen Werkstoff auf nasschemischem und damit einfachem Weg hergestellt werden. Der Werkstoff zeigt auch in Form einer solchen Dünnschicht hervorragende piezoelektrische Eigenschaften. Eingesetzt wird der neue Werkstoff insbesondere in MEMS (Micro Electro Mechanical Systems). Verwendung findet der Werkstoff aber auch in der Aktorik, z.B. für Kraftstoffeinspritzsysteme oder in Ultraschallwandlern.

Description

Beschreibung
Bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit dem Mischsystem Erdalkali-Perowskit und Bismutyttriumoxid und Verfahren zum Herstellen des Werkstoffs
Die Erfindung betrifft einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff, ein Verfahren zum Herstellen des Werkstoffs.
Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb (Ti, Zr) O3, PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300° C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der
Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus Y. Saito et al . , Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ist beispielsweise ein bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium- Natrium-Niobats (KNN) . Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet (Li0, 04K0, 44Na0, 52) (Nbo,86Tao,iSbo,o4) O3. Die Curietemperatur beträgt 253° C. Der d33-Koeffizient beträgt im Großsignalbereich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm) .
Mit Hilfe eines Dampfabscheideverfahrens (z.B. Sputtern) kann aus dem bekannten Material eine piezokeramische Dünnschicht gewonnen werden. Dieses Verfahren ist allerdings aufwändig. Versuche, alternative Verfahren zum Herstellen von Dünnschichten mit dem piezokeramischen anzuwenden, z.B. das Erzeugen einer piezokeramischen Dünnschicht mit Hilfe eines auf einem Träger aufgetragenen SoIs, sind bisher gescheitert.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff anzugeben, der ähnlich gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist, wie der bekannte Werkstoff, und der als piezokeramische Dünnschicht zugänglich ist.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein piezokeramischer Werkstoff mit einem binären Mischsystem aus einem Erdalkali-Perowskit ABO3 und einem Bismutyttriumoxid BiYO3 angegeben, wobei A zumindest ein Erdalkalimetall ist und B zumindest ein Element der vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems ist.
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung, wobei der piezokeramische Werkstoff entsteht .
Formal gesehen, d.h. bezüglich der Stöchiometrie, weist der piezokeramische Werkstoff sowohl Erdalkali-Perowskit und Bismutyttriumoxid auf. Tatsächlich liegen bei der angegebenen Zusammensetzung im piezokeramischen Werkstoff aber Erdalkali- Perowskit und Bismutyttriumoxid nicht als getrennte Phasen vor. Es kann gezeigt werden, dass ein einphasiger Perowskit mit den Metallen des Erdalkali-Perowskits und dem Bismutyttriumoxid vorliegt.
Vorzugsweise beträgt ein Perowskit-Anteil des Erdalkali- Perowskits am binären Mischsystem aus dem Bereich von einschließlich 50% bis einschließlich 95% und ein Bismutyttriumoxid-Anteil des Bismutyttriumoxids aus dem Bereich von einschließlich 50% bis einschließlich 5% ausgewählt ist. Der Perowskit-Anteil und der Bismutyttriumoxid-Anteil ergeben zusammen 100% des binären Mischsystems .
Als Erdalkalimetall A kommen insbesondere Calcium, Strontium und Barium in Betracht. Das Element der vierten Hauptgruppe und der vierten Nebengruppe ist vorzugsweise aus der Gruppe Sn, Ti und Zr ausgewählt. Somit ergibt sich folgende Reihe bevorzugter Erdalkali-Perowskite : BaTiO3, BaZrO3, BaSnO3, SrTiO3, SrZrO3, SrSnO3, CaTiO3, CaZrO3 und CaSnO3. Ebenso können Perowskite verwendet werden, die unterschiedliche Erdalkalimetalle A und/oder unterschiedliche Metalle B der vierten Haupt- und Nebengruppe aufweisen. Beispielsweise wird eine Mischung aus BaTiO3 und SrTiO3 verwendet. Weitere, hier nicht aufgeführte Erdalkali-Perowskite sind ebenfalls denkbar. Darüber hinaus können auch Dotierungen vorhanden sein, die die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs günstig beeinflussen. Diese Dotierungen sind insbesondere Seltenerdmetalle. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym und Samarium.
Zum Bereitstellen der piezokeramischen
Ausgangszusammensetzung kann ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Erdalkalimetall A, Element B, Bismut und Yttrium durchgeführt werden. Dabei können neben Oxiden der Metalle, beispielsweise Bismutoxid (Bi2O3) , auch anorganische Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate (BaCO3, CaCO3) eingesetzt werden. Dabei können Oxide oder Vorstufen der Oxide eingesetzt werden, die ein Metall oder mehrer Metalle (Mischoxide) aufweisen. Solche Mischoxide können das Erdalkali-Perowskit ABO3 und Bismutyttriumoxid BiMO3 selbst sein.
Bevorzugt werden aber organische Vorstufen der Oxide der Metalle eingesetzt. Diese organischen Vorstufen sind beispielsweise Acetate, Alkoholate (Alkoxide, Oxalate oder Tartrate. Mit Hilfe der organischen Vorstufen lassen sich dünne Schichten (Filme) erzeugen, aus denen dann im Weiteren durch die Wärmebehandlung der Dünnschichten aus dem piezokeramischen Werkstoff gebildet werden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens Verfahren wird vor dem Wärmebehandeln ein Formgebungsprozess der Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.
Im Formgebungsprozess wird beispielsweise ein keramischer Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung erzeugt. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der
Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den
Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des
Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.
In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird im Formgebungsprozess eine Sol-Gel-Schicht auf einem Träger erzeugt und die Sol-Gel-Schicht beim Wärmebehandeln in eine piezokeramische Dünnschicht überführt wird. Der Träger (Substrat) kann beliebig sein. Vorzugsweise wird die Sol-Gel- Schicht einem Träger aufgetragen, der als Elektrode zum Einkoppel eines elektrischen Feldes in die sich bildende piezokeramische Dünnschicht fungiert . Das Elektrodenmaterial der Elektrode ist beliebig (Gold, Nickel, Platin, etc.). Zum Erzeugen der Sol-Gel-Schicht wird beispielsweise wie folgt vorgegangen: Es wird zunächst ein SoI mit den genannten Metallen als dünne Sol-Schicht auf dem Träger aufgetragen. Danach oder gleichzeitig wird ein Gelierungsprozess in Gang gesetzt. Es bildet sich eine Gel-Schicht. Diese Gel-Schicht wird der Wärmebehandlung unterzogen. Es kommt zur Bildung der Dünnschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff. Die Sol- Schicht wird bevorzugt derart aufgetragen, dass sich eine Dünnschicht mit einer Schichtdicke bildet, die aus dem Bereich von 0,1 μm bis 2,0 μm und insbesondere aus dem Bereich von 0,2 μm bis 1,0 μm ausgewählt ist. Beispielsweise beträgt die Schichtdicke der Sol-Schicht 0,5 μm. Größere oder kleinere Schichtdicken sind ebenfalls denkbar.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement. Bevorzugt wird aber, wie oben beschrieben, auf einem Träger mit einer Elektrode die Sol-Gelschicht aufgetragen. Nach dem Überführen der Sol-Gel- Schicht in die piezokeramische Dünnschicht wird eine Elektrodenschicht auf die Dünnschicht aufgetragen (z.B. mit Hilfe von Physical Vapour Deposition, PVD) . Es bildet sich das Piezoelement. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das
Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring) . Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1-1CT2 mbar und vorzugsweise weniger als 1-1CT3 mbar . Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.
Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Denkbar ist aber auch, dass beide Elektrodenschichten nur an einer Seite der Piezokeramikschicht angeordnet sind.
Als Bauteile mit piezokeramischen Dünnschichten kommen insbesondere so genannte MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) in Frage. Für Filteranwendungen werden piezokeramische Dünnschichten ebenfalls eingesetzt.
Neben der bevorzugten Herstellung von Bauteilen mit piezokeramischen Dünnschichten kann auch ein piezokeramisches Bauteile mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt werden. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit
Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen .
Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert durch das oben beschriebene Verfahren ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor . Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapeiförmige Anordnung der
Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt ein molarer Bleianteil am piezokeramischen Werkstoff unter 0,1 mol . % und insbesondere unter 0,01 mol . % . Dies bedeutet, dass der Werkstoff nahezu frei von Blei ist.
Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile :
Es ist ein piezokeramischer Werkstoff zugänglich, der kein bzw. nahezu kein Blei aufweist.
Der piezokeramische Werkstoff weist sehr gute piezoelektrische Eigenschaften auf. Dies gilt insbesondere für keramische Dünnschichten, die den piezokeramischen Werkstoff aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff zeigt auch sehr gute dielektrische und ferroelektrische Eigenschaften und kann für entsprechende Anwendungen eingesetzt werden.
- Basierend auf der Erfindung sind piezokeramische Dünnschichten auf nasschemischem Weg zugänglich.
Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
Figur 1 zeigt ein keramisches Piezoelement in einem seitlichen Querschnitt.
Figur 2 zeigt ein XRD-Spektrum von BiYO3-BaTiO3.
Figur 3 zeigt die Abhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante ε vom Mischungsverhältnis im System BiYO3-SrTiO3 bei 25°C.
Figur 4 zeigt die Abhängigkeit der relativen
Dielektrizitätskonstante ε vom Mischungsverhältnis im System BiYO3-SrTiO3 bei 125°C.
Der piezokeramische Werkstoff des ersten Ausführungsbeispiels basiert auf dem Mischsystem BaTiO3 und BiYO3. Das zweite Ausführungsbeispiel betrifft das Mischsystem SrTiO3 und BiYO3. Ein drittes Ausführungsbeispiel betrifft die Mischung BaZrO3 und BiYO3.
Zum Herstellen der piezokeramischen Werkstoffe werden organische Verstufen mit den Metallen mit entsprechender Stöchiometrie mit einander vermischt und zu einem SoI verarbeitet. Das SoI wird auf einem Träger in Form einer Platinschicht auf einem Substrat aufgetragen. Nach der Gelierung mit Überführung der Sol-Schicht in eine Gel- Schicht, wird eine Wärmebehandlung durchgeführt. Die Wärmebehandlung beeinhaltet ein Sintern. Dabei bildet sich auf der Platinschicht die piezokeramische Dünnschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff (Figur 1) .
In Figur 2 ist ein XRD-Spektrum des System BiYO3-BaTiO3 zu sehen (20% BiYO3 in 80% BaTiO3) . Neben den Substrat-Peaks (Platin) sieht man den reinphasigen Perowskit des Mischkristalls. Durch die Einbettung von BiYO3 ist die Gitterkonstante gegenüber reinem BaTiO3 verkleinert .
Zur Komplettierung der Piezoelemente wurde auf den hergestellten piezokeramischen Dünnschichten jeweils noch eine Elektrodenschicht aufgetragen. Die Elektrodenschichten bestehen jeweils aus Platin.
Die so erhaltenen Piezoelemente wurden bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften hin untersucht . Figuren 3 und 4 zeigen die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ε des Systems SrTiO3 (15%) und BiYO3 (85%) bei 25° C und bei 125° C. Diese Materialzusammensetzung zeigt nahezu keine
Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante. Das Ansteigen der Dielektrizitätskonstante auf ein Maxiumum deutet auf das Vorhandensein einer morphotropen Phasengrenze hin. In der Nähe der morphothropen Phasengrenze verbessern sich bekanntermaßen die piezoelektrischen Eigenschaften des Materials erheblich. Dies betrifft insbesondere die Dehnung (d33-Koeffizient ) und den Kopplungsfaktor. Mit der Materialzusammensetzung aus dem binären Mischsystem Erdalkali-Perowskit und Bismutyttriumloxid sind damit bleifreie, hoch effiziente, piezokeramische Dünnschichten zugänglich. Die Curietemperatur Tc der Werkstoffe in Form der dünnen Schichten beträgt etwa 300° C. Als besonders geeignet stellt sich das System SrTiO3 und BiYO3 mit einer Dielektrizitätskonstante von über 200 und sehr niedriger dielektrischer Verluste (< 5%) heraus.
Die Materialzusammensetzungen sind für die nasschemische Herstellung dünner Schichten geeignet ist . Auf diese Weise lassen sich piezoelektrische Bauteile 1 in Form von so genannten MEMS herstellen (Figur 1) . Solche Bauteile weisen ein Piezoelement 10 mit einer auf einem Substrat 14 angeordneten Elektrodenschicht 11, einer weiteren Elektrodenschicht 12 und der zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordneten Piezokeramikschicht 13 mit dem piezokeramischen Werkstoff auf. In einer alternativen, nicht dargestellten Ausführungsform sind die Elektrodenschichten an einer Seite der Piezokeramikschicht angeordnet .

Claims

Patentansprüche
1. Piezokeramischer Werkstoff mit einem binären Mischsystem aus einem Erdalkali-Perowskit ABO3 und einem Bismutyttriumoxid BiYO3, wobei A zumindest ein Erdalkalimetall ist,
B zumindest ein Element der vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems ist.
2. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, wobei ein Perowskit-Anteil des Erdalkali-Perowskits am binären Mischsystem aus dem Bereich von einschließlich 50% bis einschließlich 95% und ein Bismutyttriumoxid-Anteil des Bismutyttriumoxids aus dem Bereich von einschließlich 50% bis einschließlich 5% ausgewählt ist.
3. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Element der vierten Hauptgruppe und der vierten Nebengruppe aus der Gruppe Sn, Ti und Zr ausgewählt ist.
4. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein molarer Bleianteil am piezokeramischen Werkstoff unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.% beträgt.
5. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer piezokeramischen
Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln der piezokeramischen
Ausgangszusammensetzung, wobei der piezokeramische Werkstoff entsteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei vor dem Wärmebehandeln ein Formgebungsprozess der Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei im Formgebungsprozess eine Sol-Gel-Schicht mit der Ausgangszusammensetzung auf einem Träger erzeugt wird und die die Sol-Gel-Schicht beim Wärmebehandeln in eine piezokeramische Dünnschicht überführt wird.
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