JP2014529902A - 圧電デバイスおよび圧電デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの圧電セラミック層（１０）と、少なくとも１つの当該圧電セラミック層に接する電極（２０）とを備えた圧電デバイスが提供され、この圧電セラミック層（１０）は、一般式Ｐｂ1-x-y-[(2a-b)/2]-p/2Ｖ[(2a-b)/2-p/2]''ＣｕpＢａxＳｒy［（ＴｉzＺr1-z）1-a-bＷaＳＥb］Ｏ3の圧電セラミック材料を備え、０≦ｘ≦０．０３５，０≦ｙ≦０．０２５，０．４２≦ｚ≦０．５，０．００４５≦ａ≦０．００９，０．００９≦ｂ≦０．０１１，２ａ＞ｂ，ｐ≦２ａ−ｂであり、ＳＥは希土類金属であり、Ｖ''はＰｂの空位である。【選択図】 図１

Description

本発明は圧電デバイスおよび圧電デバイスの製造方法に関する。

多層圧電素子のような圧電デバイスは、たとえば燃料噴射でのアクチュエータとして用いられる。

本発明の少なくとも１つの実施形態の課題は、改善された特性を有する圧電デバイスを提供することである。本発明の少なくとももう１つの実施形態の課題は、改善された特性を有する圧電デバイスの製造方法を提供することである。

本発明により、少なくとも１つの圧電セラミック層と、少なくとも１つの当該圧電セラミック層に接する電極とを備えた圧電デバイスが提供され、ここで前記圧電セラミック層は、一般式Ｐｂ_{1-x-y-[(2a-b)/2]-p/2}Ｖ_{[(2a-b)/2-p/2]}''Ｃｕ_pＢａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃の圧電セラミック材料を備える。ここで０≦ｘ≦０．０３５，０≦ｙ≦０．０２５，０．４２≦ｚ≦０．５，０．００４５≦ａ≦０．００９，０．００９≦ｂ≦０．０１１，２ａ＞ｂ，ｐ≦２ａ−ｂであり、ＳＥは希土類金属であり、Ｖ''はＰｂの空位である。

このようなデバイスは、たとえば圧電セラミック層の両側にそれぞれ電極を備える。代替として、このデバイスは多層デバイスであってよく、この多層デバイスは少なくとも２つ、好ましくは少なくとも１００個の圧電セラミック層を含む。この場合、圧電セラミック層に接する電極は、内部電極を備え、それぞれの内部電極は２つのセラミック層の間に配設されている。このような多層デバイスは、さらに対向する外面を備えてよく、この外面にはそれぞれ外部電極が取付けられていてよい。
これらの外部電極は内部電極と同じ材料で製造されているか、または内部電極と異なる材料を有する。ここで内部電極は、２つのグループに分けられており、内部電極の１つのグループは一方の外部電極と接続され、内部電極の他のグループは他方の外部電極と接続されている。

この圧電セラミック材料は、一般式ＡＢＯ３あるいはＰｂ（Ｚｒ_1-zＴｉ_z）Ｏ₃のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を基材とするセラミックであり、これはペロブスカイト構造を有している。ＰＺＴセラミックは、２つの共存する強誘電体相、正方晶相および菱面体晶相、のいわゆる結晶相境界を備える。このＰＺＴセラミックは、そのＢサイトに供与体としてのＷと受容体としての希土類金属ＳＥとがドープされており、ｘ＞０および／またはｙ＞０で、ＡサイトにＢａおよび／またはＳｒがドープされている。このＢａおよび／またはＳｒを用いたドーピングは、セラミック材料のキュリー温度の低下をもたらす。Ｗは、酸化数ＶＩであってよい。さらに、このセラミック材料は、ＡサイトにＣｕイオンを有し、このＣｕイオンはとりわけ酸化数Ｉであってよい。セラミック材料中のこのＣｕは、その製造の際に受容体として機能し、焼結の際に一時的な酸素空位として機能し、圧電デバイスの安定した圧電特性をもたらす。安定した圧電特性は、たとえば充分な密度（たとえば理論密度の９６％以上）の圧電セラミック材料と大きな結晶粒成長（たとえば２μｍまたは３μｍ以上の平均的結晶粒サイズ）とによってもたらされる。

多層デバイスにおいては、強誘電体のドメイン壁移動の移動度に関する有利な圧電特性は、ＰＺＴセラミックにおいては電場に依存することができる。
セラミックの体積中での結晶粒界の厚さが小さいほど、あるいは焼き締め（Sinterverdichtung）のプロセスにおいて最適な中程度の結晶粒サイズまで結晶粒成長が行われるほど、この移動度の制限は小さくなる。結晶粒成長は、ＰＺＴセラミックにおいては、受容体によって誘導されて形成される酸素空位によって促進される。

さらに、Ｂサイトへの供与体−受容体を組み合わせたドーピングは、ここではＷおよびＳＥを用いて、空位Ｖ''の濃度を増加するように作用するが、これはＳＥ受容体中心（SE-Akzeptorzentren）の形成によって決定される。焼結の際に同時に、相当した高い酸素濃度Ｖ_Oが生じる。このようなドーピング方法においては、既に約９５０℃の温度での高い欠陥濃度のために、圧電セラミックの充分な焼き締めが得られ、また有利な圧電特性を形成するための実質的な結晶粒成長が著しく増大され得る。ここで、供与体−受容体の比は、完成したセラミックにおいてＡサイトでの空位の過剰分が僅かとなるように設定することができる。焼結の際にＳＥ中心（SE-Zentren）によって誘導された酸素空位濃度は、完成したセラミックではもはや存在しない。この空位の部分占有は、ＡサイトにおけるＣｕ受容体によって行われ、これは結晶粒成長をさらに促進する。

ＰＺＴセラミックでは以下のような置換が行われる。
ＡサイトにおけるＰｂ^IIは、高酸化数の陽イオンによって置換されるが、これは正電荷欠陥（positiver Defekt）（このＡサイトに正電荷がより多く局在しているため）を示しているが、これにより負に帯電した欠陥の形成が誘導される（電子供与体）。中和はＢサイトにおけるＴｉ^IIIの形成かまたは隣接するＰｂ^IIあるいはＡサイトにおける空位、たとえばＶ''／２（欠損三重項；Defekttripel）の形成によって行われる。さらにＡサイトにおけるＰｂ^IIは、低酸化数の陽イオンと置換されるが、これは負電荷欠陥（negativer Defekt）を示しているが、これはより少ない正電荷がＡサイトに局在しているからであり、これにより正に帯電した欠陥が誘導される（電子供与体）。中和は、酸素位置における空位Ｖ_O''の形成、たとえばＶ_O''／２（欠損三重項）の形成によって行われる。Ｖ_O''は、１／２ Ｏ₂で占有されることができ、さらに２ Ｏを形成し、受容体機能を有する酸素の価電子帯における電子欠損状態（Defektelektronenzustande）を形成し、これは障害となる電子導電を阻止する。

Ｂサイトにおける（Ｔｉ／Ｚｒ）^IVは、高酸化数の陽イオンによって置換されることができ、これは欠陥を示しているが、これはより多くの正電荷がＢサイトに局在しているからであり、これによって負に帯電した欠陥の形成が誘導される（電子供与体）。この中和はＢサイトにおけるＴｉ^IIIの形成かまたは隣接するＰｂ^IIあるいはＡサイトにおける空位、たとえばＶ''／２（欠損三重項）の形成によって行われる。さらに、Ｂサイトにおける（Ｔｉ／Ｚｒ）^IVは、低酸化数の陽イオンによって置換されていてよく、これは欠陥を示しているが、これはより少ない正電荷がＢサイトに局在しているからであり、これによって正に帯電した欠陥を誘導することができる（電子受容体）。この中和は、酸素位置における空位Ｖ_O''の形成、たとえばＶ_O''／２（欠損三重項）の形成を行う。Ｖ_O''は、１／２ Ｏ₂で占有されることができ、さらに２ Ｏを形成し、受容体機能を有する酸素の価電子帯における電子欠損状態を形成し、これは障害となる電子導電を阻止する。

供与体／受容体を組み合わせたドーピングによって、同様に中和を達成することができ、ここでどちらの部分が多いかによって供与体あるいは受容体が残る。

希土類金属ＳＥは、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｙ，ＨｏおよびＤｙを含むグループから選択されてよい。１つの実施形態によれば、この希土類金属はＹｂである。この希土類金属は、上述の圧電セラミック材料において、酸化数ＩＩＩとなっている。

少なくとも１つの電極はＣｕを含むかまたはＣｕから成っていてよい。このように、本発明によるデバイスは、たとえばＣｕ内部電極を有する多層圧電デバイスである。Ｃｕ電極またはＣｕ内部電極の使用は、たとえば貴金属Ａｇ／Ｐｄからなる従来の電極に比べて安価であり、これは多層デバイスにおいては重要である。

１つの実施形態によれば、圧電セラミック材料は、Ｐｂ_0.9451Ｖ_0.00128''Ｃｕ_0.003Ｂａ_0.0295Ｓｒ_0.0211［Ｔｉ_0.467Ｚｒ_0.516Ｗ_0.00753Ｙｂ_0.0095］Ｏ₃であってよい。このセラミック材料は、たとえば理論密度の９７．３％〜９７．５％の高い密度を備え、また２〜３μｍの大きな結晶粒サイズを備える。誘電率はε＝２１００であり、結合定数はｋ_p＝０．６５である。この特性のセラミック材料は、有利な圧電特性を備えている。

本発明はさらに圧電デバイスの製造方法に関する。本発明の方法は以下の方法ステップを備えている。
Ａ）一般式Ｐｂ_{1-x-y-(2a-b)/2}Ｖ_(2a-b)/2''Ｂａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃のセラミック前駆体材料を製造するステップ。
Ｂ）このセラミック前駆体材料を焼結助剤と混合するステップ。
Ｃ）セラミック前駆体材料を含む層とＣｕを含む層とを交互に備えた積層体を形成するステップ。
Ｄ）積層体のバインダ除去および焼結を行うステップであって、ここでデバイスはＣｕ電極と少なくとも１つの圧電セラミック層を有して形成され、このセラミック層は、Ｐｂ_{1-x-y-[(2a-b)/2]-p/2}Ｖ_{[(2a-b)/2-p/2]}''Ｃｕ_pＢａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃を含み、ここで０≦ｘ≦０．０３５，０≦ｙ≦０．０２５，０．４２≦ｚ≦０．５，０．００４５≦ａ≦０．００９，０．００９≦ｂ≦０．０１１，２ａ＞ｂ，ｐ≦２ａ−ｂであり、ＳＥは希土類金属であり、Ｖ''はＰｂの空位である。

方法ステップＣ)で形成された積層体に関し、「交互に」は、全てのセラミック前駆体材料を含む層の上にＣｕを含む層が取付けられることを意味しない。たとえば、幾つかのセラミック前駆体材料を含む層が重なって設けられていてよく、これらの間にＣｕを含む層が存在しなくともよい。形成された積層体は、このセラミック前駆体材料を含む少なくとも１つの層を備え、この層の対向する面の上に設けられたＣｕを含む２つの層を備える。積層体は、セラミック前駆体材料を含む３つ以上の層が同様に配設されたものであり、とりわけ１００より多い層が配設されたものであり、これらの層の間にはＣｕを含む層が配設されている。このような積層体は、方法ステップＤ）で、Ｃｕ内部電極を有する多層デバイスに形成される。

この方法を用いて、たとえば上述の実施形態のデバイスを製造することができる。方法ステップＣ）における「層」は、圧縮成形体であってもフィルムであってもよい。フィルムからたとえば多層デバイスを形成することができる。

このように、本方法は、Ｗおよび希土類金属ＳＥをペロブスカイト構造を有するＰＺＴセラミックのＢサイトにＷおよび希土類金属ＳＥをドーピングすることができ、また追加としてＡサイトにＣｕ受容体中心を形成することができる。このＢサイトへのドーピングによって、既に欠陥の形成が高効率で行われ、これによって収縮すなわち焼き締めと、焼結の際のより大きな結晶粒成長が行われる。この追加のＣｕ受容体中心の形成によって、さらに本方法を用いて安価なＣｕ電極を利用した、高性能なデバイスを製造することができる。

１つの実施形態によれば、方法ステップＡ）は以下のステップを備える。
Ａ１）原材料の混合体を準備するステップ。この原材料はＰｂ₃Ｏ₄，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＷＯ₃，ＳＥ₂Ｏ₃，ＢａＣＯ₃およびＳｒＣＯ₃を含むグループから選択される。
Ａ２）この混合体を第１の温度でか焼（Kalzinieren）し、そしてこの混合体を第１の平均的直径に粉砕するステップ。
Ａ３）第１の温度より高い第２の温度でこの混合体をか焼するステップ。

以上により、方法ステップＡ）において、すなわち混合酸化物法（Mischoxidverfahren）を用いて、所望の化学等量の組成となるよう、一般式Ｐｂ_{1-x-y-[(2a-b)/2]}Ｖ_(2a-b)/2''Ｂａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃のセラミック前駆体材料が生成され、ここで各原子数の添え字は、０≦ｘ≦０．０３５，０≦ｙ≦０．０２５，０．４２≦ｚ≦０．５，０．００４５≦ａ≦０．００９，０．００９≦ｂ≦０．０１１，２ａ＞ｂが選択される。ＳＥ₂Ｏ₃は、たとえばＹｂ₂Ｏ₃，Ｌｕ₂Ｏ₃，Ｔｍ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，またはＹ₂Ｏ₃であってよい。この混合体にＢａＣＯ₃および／またはＳｒＣＯ₃が追加されると、これによって完成したデバイスでのセラミックのキュリー温度を低下することができる。

方法ステップＡ２）およびＡ３）では、酸化物成分が、間に粉砕を含む２段階のか焼ステップで転換され、受容に関してとりわけ均一なＰＺＴセラミック粉末の生成が達成される。方法ステップＡ１）で混合された酸化物成分は、方法ステップＡ２）において、８５０℃〜９２５℃の範囲で選択された第１の温度で転換される。この転換は、たとえばＺｒＯ₂粉砕体を含む水性のスラリに混合され、水が蒸発脱水されてこの混合体が篩過した後で行われる。転換にかかる時間はたとえば２時間である。得られた生成物は、続いて第１の平均的直径ｄ₅₀に粉砕される。この直径ｄ₅₀は１μｍより小さくなるように選択されてよい。次にこの生成物はさらに水でスラリにされる。

方法ステップＡ３）では、方法ステップＡ２）で得られた混合体で、たとえば第２の温度で２回目の転換が行われる。この第２の温度は９３０℃〜９７０℃の範囲で選択されてよい。この転換にかかる時間はたとえば２時間である。さらに、この方法ステップＡ２）で得られた混合体は、続いて蒸発脱水され、篩過される。

このようにして、間に粉砕を含む２段階のか焼ステップが行われる方法ステップＡ）において、既に粉末状の、成分がほぼ均等に分布したセラミック前駆体材料が、ＰＺＴセラミックのペロブスカイト構造で得られる。

１つの変形実施例によれば、方法ステップＢ）ではＰｂＯまたはＰｂ₃Ｏ₄が焼結助剤として添加されてよい。Ｐｂ₃Ｏ₄は、加熱によって既に５００℃から酸素解離してＰｂＯに転換される。焼結助剤の分量は、１ｍｏｌのセラミック前駆体材料に対して０．５〜３ｍｏｌ％が選択されてよく、とりわけ０．５〜２ｍｏｌ％が選択されてよい。このようにして、実際の焼結助剤ＰｂＯは、方法ステップＡ）で得られた混合体のＰｂ₃Ｏ₄の形態で添加することができる。この添加されたＰｂＯは、約８９０℃の温度から溶融体を形成し、このため結晶粒成長および収縮を動力学的に促進する液相焼結の反応メカニズムが重要となる。これにより、この焼結助剤が方法ステップＡ）での酸化物混合体に添加されるのではなく、まずＰＺＴセラミック前駆体の特性が生成された後で添加されることによって、焼結助剤の添加が規定かつ管理されるので、焼結助剤の使用がより有効に行われる。管理されない場合、か焼の際に蒸発および焼成助剤との反応の結果ＰｂＯが部分的に除去されるが、上記のようにすることでこれが回避される。このように焼結助剤は、焼き締めのプロセスで狙い通りに投入された量に対応して作用することができる。

同時に、焼結助剤の添加の前または後で、方法ステップＢ）において、方法ステップＡ)で得られた混合体を、第１の平均的直径より小さい第２の平均的直径に粉砕されてよい。この際この粉砕は微細粉砕（Feinmahlung）であってよく、これによって焼結活性をさらに増進することができる。この混合体、すなわち方法ステップＡ）の生成物は、さらに、水性のスラリまたはエタノールのような非水性の媒体中で、０．８ｍｍ以下の直径を有するＺｒＯ₂球を用いて粉砕されてよい。第２の平均的直径ｄ₅₀は、０．４μｍより小さい範囲、とりわけ０．３μｍ〜０．３５μｍの範囲から選択されてよい。これによって、非常に特定化された表面エネルギーを得ることができ、これによって最適なセラミック構造の形成のための焼結活性が約１０００℃〜１０５０℃で得られ、とりわけ１０００℃〜１０１０℃で、Ｃｕ電極がある状態で用いることができる。
高い特定の表面エネルギーとＢサイトでの供与体-受容体-ドーピングの組み合わせは、結果的に焼き締めを効果的に促進するように作用することができる。

もう１つの実施形態によれば、方法ステップＢ）において、上記の一般式の分量ｐに対応して、追加的に０．０５〜０．１ｍｏｌ％のＣｕ₂Ｏが添加されてよい。これによって、ＰＺＴセラミックでのＣｕ受容体中心はＡサイトに生成されることができ、これは焼結の際に追加的に酸素空位を誘導し、これによって焼き締めおよび結晶粒成長を促進することができる。これによって有利な圧電特性を強化することができる。Ｃｕ₂Ｏは、既に第２の平均的直径に微細粉砕されているか、あるいはこの微細粉砕された粉体から製造されスラリとされている混合体に添加されてよい。

方法ステップＢ）で得られた微細分散粉体（feindisperse Pulver）は、バインダの添加後、粒状に変形することができる。この粒状体から、セラミック薄膜の製造のために、ここでまた薄片状の圧縮成形体またはスラリが生成されることができる。スラリの製造のために、水性または非水性の分散媒体、たとえばブチルアセテートが、適合した分散剤およびバインダと組み合わせて使用されてよい。

さらに、方法ステップＣ）で、上記のセラミック前駆体材料を含む層がＣｕでスパッタリングされ、あるいはＣｕペーストで印刷されてよい。このセラミック前駆体材料を含む層が圧縮成形体であると、これはＣｕでスパッタリングされてよい。この層が薄膜である場合、この薄膜はＣｕペーストで印刷されてよい。

もう１つの実施形態によれば、方法ステップＤ）において、酸素を除いた水蒸気下で脱バインダが行われてよい。この際、約４００℃から、水蒸気の熱的分解で生じた僅かな酸素分圧が、さらに狙い通りに導入された水素ガス（フォーミングガス）によって低減されることができる。この脱バインダは、焼結の前に行われ、まず有機成分が除去される。これは５５０℃までの温度で行われる。Ｈ₂およびＣＯ₂が生成された環境では、いわゆる水素化改質プロセス（Hydroreforming-Prozess）で、残留炭素含有量を３００ｐｐｍ未満に低減することができる。たとえば、ポリウレタンをベースにしたバインダは、そのモノマーへの加水分解により、空気を除いた水蒸気による脱バインダにとりわけ好適である。脱バインダ後の僅かな残留炭素含有量により、Ｃｕが酸化されるあるいはＰｂが還元される虞が有機成分によって低減される。

方法ステップＤ）での焼結は、ＰｂＯ／Ｐｂの平衡分圧とＣｕ／Ｃｕ₂Ｏの平衡分圧との間の酸素分圧で行われる。この際、酸素分圧は、水蒸気とフォーミングガスの混合により調整されてよい。このようにして水蒸気−水素−雰囲気が生成され、ＰｂＯ／Ｐｂの平衡酸素分圧とＣｕ／Ｃｕ₂Ｏの平衡酸素分圧との間のプロセスウィンドウ（Prozessfenster）に対するこの雰囲気の成分を、テーブル化した熱力学的データから温度に依存して算出することができ、たとえば１０００℃では酸素分圧は約１０^-7となる。この酸素分圧の調整は、それぞれの温度に対し個別に行われてよい。どの温度でどのような酸素分圧が適用可能かについては、熱力学的データから算出され、酸素測定センサを用いて制御される。

ＰｂＯ／Ｐｂ（あるいはＰｂＴｉＯ₃／Ｐｂ，ＴｉＯ₂）の平衡分圧とＣｕ／Ｃｕ₂Ｏの平衡分圧との間にある酸素分圧を用い、これが温度に依存して調整され得ることによって、ＣｕからＣｕ₂Ｏへの酸化およびＰｂＯまたはＰｂＴｉＯ₃のＰｂまたはＴｉＯ₂への還元を避けることができる。同時にＷ^VIおよびＹｂ^IIIは、同様な環境で酸化還元に対し安定であり得るので、これにより還元は行われない。これに対応して、Ｗ^VIおよびＹｂ^IIIは、その焼き締めおよび結晶粒成長を促進する機能における一時的な空位の形成の結果による欠陥として、間接的に全部が反応されることができる。

方法ステップＤ）での焼結は１０００〜１０５０℃の範囲で行われてよく、とりわけ１０００〜１０１０℃の範囲で選択される。さらに、積層体は温度上昇率が約３Ｋ／ｍｉｎで１０００℃から１０５０℃まで加熱されてよく、とりわけ１０１０℃まで加熱されてよく、そして数時間たとえば３ｈ維持される。冷却は加熱よりゆっくり行われてよい。

脱バインダと焼結とを上記に示したプロセス条件で実行することにより、ドーピングされたＰＺＴセラミックとして焼結されるセラミック前駆体材料は、酸化数Ｉとなっている銅を僅かな量だけ電極からＡサイトの空位に取り込む。この僅かな量としては、たとえば約６００ｐｐｍであってよく、これは１ｍｏｌのＰＺＴセラミックに対して０．００３ｍｏｌに対応すると考えてよい。このＣｕ受容体は、上記の焼結温度で追加的に酸素空位を誘導し、これによって焼き締めおよび結晶粒成長を促進する。上述した、方法ステップＢ）での任意のＣｕ₂Ｏの添加は、この効果をさらに増強することができる。

これにより、Ｐｂ_{1-x-y-[(2a-b)/2]-p/2}Ｖ_{[(2a-b)/2-p/2]}''Ｃｕ_pＢａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃を含み、ここで０≦ｘ≦０．０３５，０≦ｙ≦０．０２５，０．４２≦ｚ≦０．５，０．００４５≦ａ≦０．００９，０．００９≦ｂ≦０．０１１，２ａ＞ｂ，ｐ≦２ａ−ｂである圧電セラミックが製造される。

このようにしてこの方法を用いて、性能が改善されたデバイスを製造することができる。これはＣｕ受容体の形成、および焼き締めとセラミックの体積でみて少ない結晶粒界を有する充分に荒い結晶粒組織の形成とのための定められた焼結助剤の添加によって実現される。微細粉砕およびＢサイトへの供与体−受容体−ドーピングにより、特定の表面エネルギーから生じる焼き締めの促進力は、液相焼結の反応メカニズムによって動力学的な条件で効果的となっている。

本方法を用いて、たとえばその間に配設されたＣｕ電極を有する数百のセラミック層からなる積層体を焼結することができ、これによって高密度化され、この後の工程でセグメント化（vereinzelt）される。このようにしてたとえばアクチュエータが製造される。

１つの実施形態によれば、この方法では、ｘ＝０．０２９５，ｙ＝０．０２１１，ｚ＝０．４７５，ａ＝０．００７５３，ｂ＝０．００９５およびＳＥ＝Ｙｂが選択され、方法ステップＤ）において、少なくともＰｂ_0.9451Ｖ_0.00128''Ｃｕ_0.003Ｂａ_0.0295Ｓｒ_0.0211［Ｔｉ_0.467Ｚｒ_0.516Ｗ_0.00753Ｙｂ_0.0095］Ｏ₃を含む圧電セラミック層を生成することができる。このセラミック材料は、高い密度、高い変位パラメータ（Auslenkungsparameter）および大きな平均結晶粒径等の改善された圧電特性を備える。

本方法を用いて製造された焼結圧縮成形体またはフィルムは、光学顕微鏡または電子顕微鏡あるいはＸ線像によって、その密度および組織が特定される。誘電特性および圧電特性は、変位測定および共振測定を用いて測定することができる。

以下では、本発明によるデバイスと方法およびその有利な実施形態が概略的かつ寸法が正確でない図を参照し、実施例を参照して説明する。
圧電素子の概略側面図を示す図である。 様々な系での分圧を示す図である。 Ｘ線回折図の一部を示す図である。 ａ）〜ｃ）は圧電セラミックの結晶粒組織の写真を示す。

図１は、多層デバイスとして実装された、圧電アクチュエータの形態の圧電デバイスの概略側面図を示す。このデバイスは、重ね合わされたセラミック層１０およびこれらの間に設けられた内部電極２０からなる積層体１を備える。内部電極２０は、電極層として形成されている。セラミック層１０および内部電極２０は、互いに重なって配設されている。

ここで示された実施形態では、外部電極３０は、積層体１の対向する側面の上に設けられ、積層方向に沿って延在している。これらの外部電極３０は、たとえば銀または銅を含み、金属ペーストとして積層体に塗布されて焼き付けられる。

内部電極２０は、積層方向に沿って交互に、外部電極３０まで引き出され、第２の外部電極３０と離間している。このようにして、積層方向に沿って外部電極３０が内部電極２０と交互に電気的に接続される。電気的接続を行うために、この外部電極の上に、たとえばはんだ等の接続部材（不図示）が取付けられてよい。

この内部電極２０は、Ｃｕ内部電極である。この圧電セラミック層は、材料としてＰｂ_{1-x-y-[(2a-b)/2]-p/2}Ｖ_{[(2a-b)/2-p/2]}''Ｃｕ_pＢａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃を含み、ここで０≦ｘ≦０．０３５，０≦ｙ≦０．０２５，０．４２≦ｚ≦０．５，０．００４５≦ａ≦０．００９，０．００９≦ｂ≦０．０１１，２ａ＞ｂ，ｐ≦２ａ−ｂであり、ＳＥは希土類金属であり、Ｖ''はＰｂの空位である。たとえば、圧電セラミック層は、Ｐｂ_0.9451Ｖ_0.00128''Ｃｕ_0.003Ｂａ_0.0295Ｓｒ_0.0211［Ｔｉ_0.467Ｚｒ_0.516Ｗ_0.00753Ｙｂ_0.0095］Ｏ₃の材料を含む。

以下に示す実施形態では、Ｐｂ_0.9451Ｖ_0.00128''Ｃｕ_0.003Ｂａ_0.0295Ｓｒ_0.0211［Ｔｉ_0.467Ｚｒ_0.516Ｗ_0.00753Ｙｂ_0.0095］Ｏ₃の材料を含むデバイスの製造を説明する。

一般式Ｐｂ_{1-x-y-[(2a-b)/2]}Ｖ_(2a-b)/2''Ｂａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃によれば、これらのパラメータは、ｘ＝０．０２９５，ｙ＝０．０２１１，ｚ＝０．４７５，ａ＝０．００７５３，ｂ＝０．００９５，およびＳＥ＝Ｙｂが選択され、これより、Ｐｂ_0.9466Ｖ_0.00278''Ｂａ_0.295Ｓｒ_0.0211［Ｔｉ_0.467Ｚｒ_0.516Ｗ_0.00753Ｙｂ_0.0095］Ｏ₃が生成される。まず不純物含有量がコントロールされ、金属含有量がそれぞれ別々に定められた原材料Ｐｂ₃Ｏ₄，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＷＯ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，ＢａＣＯ₃およびＳｒＣＯ₃が、対応するモル比で計量され、ＺｒＯ₂粉砕体と共に２４時間水性のスラリの中で回転しながら混合される（方法ステップＡ１）。水分を蒸発させ、篩過した後、９２５℃で２時間維持し、ＺｒＯ₂カプセルに転換されるが、この反応生成物は、水を添加した状態でＺｒＯ₂球（直径２ｍｍ）と共に偏心ミル（Excentermuhle）に投入される（方法ステップＡ２）。３００回転／分で、３０分後には０．６６μｍの第１平均直径ｄ₅₀（ｄ₉₀＝１．６４μｍに対応）が得られる。スラリは水分が蒸発され、篩で篩過され、９５０℃で２時間維持されて、第２の転換が行われ、反応を完了される（方法ステップＡ３）。

図３は、Ｘ線回折図の一部を示し、ここでは強度Ｉｎｔに対する角度λが°で記載されており、第１および第２のか焼ステップの比較、すなわち方法ステップＡ２）の後の生成物と方法ステップＡ３）の後の生成物との比較を示している。第１の転換後（曲線１）は、Ｚｒリッチな菱面体結晶の他に、まだＴｉリッチな正方結晶の粒子が残っており、これは２００／００２反射の分裂によって確認できる。

第２の転換（曲線ＩＩ）の後では、この分裂はもはや分離できず、これによりＰＺＴペロブスカイト構造の格子におけるＴｉおよびＺｒのより良好な均等分布が確認できる。９５０℃で得られた転換紛体は、２．５ｍｏｌ％のＰｂＯをＰｂ₃Ｏ₄の状態で、偏心ミルで、ＺｒＯ₂球（直径０．８ｍｍ）を加えた水またはエタノールの中で、０．３〜０．３５μｍとなるまでかき回す（方法ステップＢ）。このステップには３００回転／分で約２時間が必要である。分散媒体は蒸発され、篩過され、そしてＰＥＧバインダ（Polyethylenglykol）を添加した後、粒状体が生成され、これから直径１５．５ｍｍで厚さ１．４〜１．５ｍｍの小円盤に圧縮される。

このグリーン体（Grunkorper）は、焼結の前にＣｕ電極を用いてスパッタリングが行われる（方法ステップＣ）。

この小円盤形状の圧縮成型体は、まず空気中で５００℃まで加熱されて脱バインダされ、続いて６Ｋ／ｍｉｍの加熱速度（Aufheizrampe）を用い、１０００℃で３時間維持して焼結される（方法ステップＤ、比較試料１）他の圧縮成型体は、同様の脱バインダと９５０℃で４時間維持することにより焼結される（比較試料２）。さらに他の圧縮成型体は、酸素分圧を低減した雰囲気中で、１０１０℃で４時間維持されて焼結される（実施例）。この酸素分圧は、既に３Ｋ／ｍｉｎでの加熱の際にフォーミングガスに対する水蒸気の比によって温度に依存して調整される。

図２は、さらに様々な分圧を示し、これらに基づいて適合した酸素分圧を温度に依存して選択することができる。このグラフには、温度ＴはＫで示してあり、酸素分圧のの対数ｌｏｇ（ｐ（Ｏ２））に対して表示してある。ここで示してあるのは、Ｃｕ／Ｃｕ₂Ｏ系の平衡分圧Ｐ_Cu/Cu2OとＰＢＯ／Ｐｂ系の平衡分圧Ｐ_PbO/Pbである。ＣｕからＣｕ₂Ｏへの酸化およびＰｂＯからＰｂへの還元（あるいはＰｂＴｉＯ₃からＰｂとＴｉＯ₂への還元）を避ける場合は、これらの平衡分圧の間で酸素分圧ＰＯ２が変化されてよい。図２には、全焼結工程での平衡分圧Ｐ_Cu/Cu2OとＰ_PbO/Pbとの間の酸素分圧の可能な変化過程が示してある。この変化過程は９４０Ｋおよび１１７０Ｋにおいて段差を有している。これらの段差は、図２では同様に示してある３つの線の間にある。これらの線はフォーミングガスの様々な量に対応する（小黒丸の線、小黒四角の線、隙間のある線）。
Ｎ₂およびＨ₂Ｏ蒸気の量が一定の場合、フォーミングガスを調整することによって焼結の際の酸素分圧を調整することができる。

焼結の際には、この実施例の所定のプロセス条件で、電極からのＣｕの混入が約６００ｐｐｍ程度発生する。酸化数ＩのＣｕカチオンは、０．００１５ｍｏｌ等量のＰｂＯを削減することで、Ｃｕ受容体として生成され、これらの条件で生成されえう圧電セラミックの最終組成は以下の一般式で与えられる。
Ｐｂ_0.9451Ｖ_0.00128''Ｃｕ_0.003Ｂａ_0.0295Ｓｒ_0.0211［Ｔｉ_0.467Ｚｒ_0.516Ｗ_0.00753Ｙｂ_0.0095］Ｏ₃

小円盤形状の試料の焼結密度は、計量およびそれぞれ５個の個々の試料の幾何形状を測ることによって決定され、ρ_th＝８．０３ｇ／ｃｍ³を有するＰＺＴペロブスカイト相のＸ線密度との比較によって相対密度ρ_relが算出される。
焼結助剤として２．５ｍｏｌ％のＰｂＯを含む試料においては、１０００℃での焼結の後では密度はρ＝７．８３±０．０４ｇ／ｃｍ３となり、理論密度の９７．５％に対応し、同様に９５０℃での焼結では、同様な値ρ＝８．８１±０．０４ｇ／ｃｍ³となり、理論密度の９７．３％に対応する値が得られる。この所定のプロセス条件で得られる焼結密度は７．７〜７．９ｇ／ｃｍ³である。Ｐｂ₃Ｏ₄の状態でのＰｂＯの添加を行わない場合、１０００℃での焼結の後には、相対密度の値はρ_rel＝８４．９％にしかならない。

微細粉砕によってもたらされた特定の自由表面エネルギーおよびＢサイトへの供与体−受容体−ドーピングによって誘導形成された焼結を促進する欠陥は、したがって１０００℃で既に高い焼結密度を可能とするには不十分である。焼結助剤としてＰｂ₃Ｏ₄の状態でのＰｂＯを２．５ｍｏｌ％添加することが、圧電セラミックの充分な密度を得るために必要であることが明らかである。

図４は、圧電セラミックの結晶粒組織の写真を示す。図４ａ）には、４時間の保持時間の際の酸素分圧の温度依存が、図２に示す変化過程に対応している場合に、１０１０℃での焼結で得られた組織が示されている。追加的なＣｕ受容体の形成の結晶粒成長への効果が明瞭に確認できる。平均的な結晶粒直径は２〜３μｍである。これに対し、図４ｂ）および４ｃ）では、図示された比較試料１，２の結晶粒組織（空気中で１０００℃、３時間の焼結、あるいは空気中で９５０℃、４時間の焼結）は、これより小さな平均的結晶粒直径１〜２．５μｍ（図４ｂ）および０．５〜２μｍ（図４ｃ）となっている。

Ｃｕ電極が設けられた圧縮成型体のその他のパラメータは、この実施例では以下のようになる。圧電電荷定数（piezoelektrischen Ladungskonstante）に対応する変位パラメータｄ₃₃は、Ｓ３＝ｄ₃₃＊Ｅ₃の関係から、相対的な伸張Ｓ＝Δｌ／ｌおよび電界強度Ｅで決定される。約３ｋＶ／ｍｍでの分極の後で行われる測定ではｄ₃₃＝５２０ｐｍ／Ｖとなる。容量測定から、誘電率はε＝２１００となる。平面の結合定数（planaren Kopplungsfaktor）は、以下の関係から、
ｋ_p＝０．６５と算出される。
本発明は実施例を参照した上記の記載に限定されない。むしろ本発明はいかなる特徴およびいかなる特徴の組み合わせ、とりわけ請求項における特徴のあらゆる組み合わせを含んでいる。また、特徴またはこれらの組み合わせ自体が請求項または実施例に顕わに示されていない場合も含んでいる。

１ ：積層体
１０ ：圧電セラミック層
２０ ：内部電極
３０ ：外部電極
Ｉｎｔ ：強度
λ ：角度
Ｉ ：第１のか焼層のＸ線回折図
ＩＩ ：第２のか焼層のＸ線回折図
Ｔ ：温度
Ｐ（ＯＰ２） ：酸素分圧
Ｐ_Cu/Cu2O ：Ｃｕ／Ｃｕ₂Ｏの平衡分圧
Ｐ_PbO/Pb ：ＰｂＯ／Ｐｂの平衡分圧

Claims (15)

1. 少なくとも１つの圧電セラミック層（１０）と、少なくとも１つの当該圧電セラミック層に接する電極（２０）とを備えた圧電デバイスであって、
   前記圧電セラミック層（１０）は、一般式Ｐｂ_{1-x-y-[(2a-b)/2]-p/2}Ｖ_{[(2a-b)/2-p/2]}''Ｃｕ_pＢａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃の圧電セラミック材料を備え、０≦ｘ≦０．０３５，０≦ｙ≦０．０２５，０．４２≦ｚ≦０．５，０．００４５≦ａ≦０．００９，０．００９≦ｂ≦０．０１１，２ａ＞ｂ，ｐ≦２ａ−ｂであり、ＳＥは希土類金属であり、Ｖ''はＰｂの空位である、ことを特徴とするデバイス。
2. 請求項１に記載のデバイスにおいて、
   前記ＳＥは、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｙ，ＨｏおよびＤｙを含むグループから選択されることを特徴とするデバイス。
3. 請求項１または２に記載のデバイスにおいて、
   前記電極（２０）は銅を含むことを特徴とするデバイス。
4. 請求項２または３に記載の多層デバイスにおいて、前記圧電セラミック材料は、Ｐｂ_0.9451Ｖ_0.00128''Ｃｕ_0.003Ｂａ_0.0295Ｓｒ_0.0211［Ｔｉ_0.467Ｚｒ_0.516Ｗ_0.00753Ｙｂ_0.0095］Ｏ₃であることを特徴とする多層デバイス。
5. 圧電デバイスの製造方法であって、以下のステップ、
   Ａ）一般式Ｐｂ_{1-x-y-(2a-b)/2}Ｖ_(2a-b)/2''Ｂａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃のセラミック前駆体材料を製造するステップと、
   Ｂ）このセラミック前駆体材料を焼結助剤と混合するステップと、
   Ｃ）セラミック前駆体材料を含む層とＣｕを含む層とを交互に備えた積層体（１）を形成するステップと、
   Ｄ）前記積層体（１）のバインダ除去および焼結を行うステップと、を備え、
   デバイスはＣｕ電極（２０）と少なくとも１つの圧電セラミック層（１０）を有して形成され、当該セラミック層は、Ｐｂ_{1-x-y-[(2a-b)/2]-p/2}Ｖ_{[(2a-b)/2-p/2]}''Ｃｕ_pＢａ_xＳｒ_y［（Ｔｉ_zＺr_1-z）_1-a-bＷ_aＳＥ_b］Ｏ₃を含み、ここで０≦ｘ≦０．０３５，０≦ｙ≦０．０２５，０．４２≦ｚ≦０．５，０．００４５≦ａ≦０．００９，０．００９≦ｂ≦０．０１１，２ａ＞ｂ，ｐ≦２ａ−ｂであり、ＳＥは希土類金属であり、Ｖ''はＰｂの空位であることを特徴とする方法。
6. 請求項５に記載の方法において、
   前記ステップＡ）は、以下のステップ、
   Ａ１） Ｐｂ₃Ｏ₄，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＷＯ₃，ＳＥ₂Ｏ₃，ＢａＣＯ₃およびＳｒＣＯ₃を含むグループから選択された原材料の混合体を準備するステップと、
   Ａ２） この混合体を第１の温度でか焼し、そしてこの混合体を第１の平均的直径に粉砕するステップと、
   Ａ３） 第１の温度より高い第２の温度でこの混合体をか焼するステップと、
   を備えることを特徴とする方法。
7. 請求項５または６に記載の方法において、
   前記ステップＢ）では、ＰｂＯまたはＰｂ₃Ｏ₄が焼結助剤として添加され、前記焼結助剤の分量は、１ｍｏｌのセラミック前駆体材料に対して０．５〜３ｍｏｌ％の間で選択されることを特徴とする方法。
8. 請求項５乃至７のいずれか１項に記載の方法において、
   前記ステップＢ）において、前記ステップＡ）で得られた混合体が、前記第１の平均的直径より小さい第２の平均的直径に粉砕されることを特徴とする方法。
9. 請求項７または８に記載の方法において、
   前記ステップＢ）では、追加的に、０．０５〜０．１ｍｏｌ％のＣｕ₂Ｏが添加されることを特徴とする方法。
10. 請求項５乃至９のいずれか１項に記載の方法において、
    前記ステップＣ）で、前記セラミック前駆体材料を含む層がＣｕでスパッタリングされ、あるいはＣｕペーストで印刷されることを特徴とする方法。
11. 請求項５乃至１０のいずれか１項に記載の方法において、
    前記ステップＤ）で、酸素を除いた水蒸気下で脱バインダが行われることを特徴とする方法。
12. 請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の方法において、
    前記方法ステップＤ）で、前記焼結は、ＰｂＯ／Ｐｂの平衡分圧とＣｕ／Ｃｕ₂Ｏの平衡分圧との間の酸素分圧で行われることを特徴とする方法。
13. 請求項５乃至１２のいずれか１項に記載の方法において、
    前記酸素分圧は、水蒸気とフォーミングガスの混合により調整されることを特徴とする方法。
14. 請求項５乃至１３のいずれか１項に記載の方法において、
    前記ステップＤ）での焼結は、１０００〜１０５０℃の範囲から選択された温度で行われることを特徴とする方法。
15. 請求項５乃至１４のいずれか１項に記載の方法において、
    ｘ＝０．０２９５，ｙ＝０．０２１１，ｚ＝０．４７５，ａ＝０．００７５３，ｂ＝０．００９５およびＳＥ＝Ｙｂが選択され、前記ステップＤ）において、Ｐｂ_0.9451Ｖ_0.00128''Ｃｕ_0.003Ｂａ_0.0295Ｓｒ_0.0211［Ｔｉ_0.467Ｚｒ_0.516Ｗ_0.00753Ｙｂ_0.0095］Ｏ₃を含む圧電セラミック層（１０）が生成されることを特徴とする方法。

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