JP4556713B2 - セラミックス積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
これまで、積層型圧電素子の出力を向上させるために、圧電セラミックスとして、特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックスが開発されている(特許文献1〜4参照)。
結晶配向セラミックスの製造にあたっては、板状のホスト材料を種結晶とし、それをテンプレートとして結晶を配向させることが行われていた。
具体的には、図25に示すごとく、圧電材料とテンプレート(種結晶95)とを含有するスラリーをシート状に成形してグリーンシート9を準備し、該グリーンシート9を乾燥して焼成することにより、種結晶95をテンプレートとして結晶が配向し、結晶配向セラミックスを得ることができる。
さらに、テンプレートを用いて作製する従来の製造方法においては、焼成時間が長くなり、製造コストが増大してしまうという問題があった。
焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートを作製するシート作製工程と、
焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子を含む結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成する結晶促進層形成工程と、
上記結晶促進層を形成した上記グリーンシートを焼成して上記結晶配向セラミックスを作製する焼成工程とを有することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある。
そのため、上記焼成工程においては、上記グリーンシート中の上記圧電材料から上記ペロブスカイト型構造の多結晶体が生成すると共に、上記結晶促進物質粒子により上記多結晶体中の結晶粒を成長させることができる。その結果、上記多結晶体の配向度を高めることができ、上記多結晶体の結晶粒の結晶面を配向させることができる。
これに対し、上記参考発明の製造方法においては、2時間程度の短い焼成時間で、結晶配向セラミックスを作製することができる。また、従来、作製に多大な時間を要していたテンプレートを作製する工程を省略することができる。
したがって、従来よりも短時間で上記結晶配向セラミックスを作製することができ、製造コストを低減させることができる。
焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートと、焼成により上記内部電極層を生成する電極印刷層とを積層してなる積層体を作製する積層体作製工程と、
上記積層体を焼成して上記セラミックス積層体を作製する焼成工程とを有し、
上記グリーンシートは、上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面と格子整合性を有する結晶面が配向するペロブスカイト型化合物からなるテンプレート粒子を含有し、
上記積層体作製工程においては、焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる、TiO2、MgO、Al2O3、Si3N4、SiCから選ばれる1種以上からなる結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成し、
上記積層体作製工程においては、上記電極印刷層が積層形成された上記グリーンシートを作製する第1工程と、該第1工程後に複数の上記グリーンシートを積層することにより上記積層体を作製する第2工程とを行い、
上記第1工程においては、上記グリーンシートにおける上記電極印刷層の上に、積層時に接着機能を発揮する接着層を形成し、該接着層は、上記結晶促進物質粒子を含有する上記結晶促進層であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある(請求項1)。
そのため、上記焼成工程においては、上記参考発明の場合と同様に、上記グリーンシート中の上記圧電材料から上記ペロブスカイト型構造の多結晶体を生成できると共に、上記結晶促進物質により上記多結晶体中の結晶粒が成長させることができる。その結果、上記多結晶体の配向度を高めることができ、上記多結晶体の結晶粒の結晶面を配向させることができる。このとき、上記多結晶体の結晶粒の成長は、上記グリーンシートにおける上記結晶促進層との接触部分だけでなく、上記グリーンシートの内部等の上記接触部分以外においても上記結晶促進物質粒子により促進される。そのため、上記焼成工程においては、上記結晶配向セラミックス層の結晶粒を全体的に配向させることができ、高い配向度の結晶配向セラミックス層を形成することができる。
その結果、多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する上記結晶配向セラミックス層と、上記内部電極層とを交互に積層してなる上記セラミックス積層体を製造することができる。該セラミックス積層体は、優れた配向度の結晶配向セラミックス層を有するため、高い出力を発揮できる。そのため、例えば自動車の燃料噴射用インジェクタ等に好適に用いることができる。
上記参考発明の製造方法においては、ペロブスカイト構造(ABO3)を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する結晶配向セラミックスを製造することができる。また、本発明の製造方法においては、上記参考発明の上記結晶配向セラミックスと同様に上記多結晶体の結晶粒の結晶面が配向する結晶配向セラミックス層と内部電極層とを積層してなるセラミックス積層体を製造することができる。
ペロブスカイト構造を主成分とする多結晶体としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体等がある。
「結晶面が配向する」とは、上記ペロブスカイト構造の化合物を主成分とする多結晶体の特定の結晶面が互いに平行になるように各結晶粒が配列していること(以下、このような状態を「面配向」という)、又は特定の結晶面が多結晶体を貫通する一つの軸に対して平行になるように各結晶粒は配向していること(以下、このような状態を「軸配向」という)の双方を意味する。
この場合には、上記焼成工程において、上記多結晶体中の結晶粒を充分に成長させて、上記焼成工程後に、高い配向度の結晶配向セラミックス(結晶配向セラミックス層)を作製することができる。
上記結晶促進物質粒子の含有量が2wt%未満の場合には、得られる結晶配向セラミックス(結晶配向セラミックス層)の配向度が不充分となり、例えば自動車等のインジェクタ等に適用したときに、充分な出力を発揮できないおそれがある。一方、10wt%を越える場合には、添加量に見合った効果が得られず、上記結晶促進物質粒子のコストがムダに増大してしまうおそれがある。また、過剰に添加した上記結晶促進物質粒子が上記結晶配向セラミックス(結晶配向セラミックス層)の圧電特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、上記参考発明の上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの作製後に、上記結晶促進層の上記結晶促進物質粒子を除去することができるが、上記のごとく10wt%を越える過剰量の上記結晶促進物質粒子を含有する場合には、除去作業がより困難になってしまうおそれがある。
また、本発明のセラミックス積層体において、上記のごとく10wt%を越える過剰量の上記結晶促進物質粒子を含有する場合には、未反応の結晶促進物質粒子が残存することにより、充分な出力が発揮できなくなるおそれがある。
0.1重量部未満の場合には、結晶配向セラミックス(結晶配向セラミックス層)の配向度が不充分となるおそれがある。一方、2重量部を越える場合には、上記結晶促進物質粒子のコストがムダに増大してしまうおそれがある。また、この場合には、過剰量の上記結晶促進物質粒子が上記結晶配向セラミックス(結晶配向セラミックス層)の圧電特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
上記結晶促進物質の平均粒径が0.2μm未満の場合には、製造コストが増大してしまうおそれがある。一方、2μmを越える場合には、分散不良が生じ易くなるおそれがある。
この場合には、上記結晶促進物質粒子と上記テンプレート粒子との双方によって相乗的に結晶成長を促進させることができるため、配向度をより向上させることができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記テンプレート粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記テンプレート粒子の配向面における二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する特定の結晶面の二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記テンプレート粒子における配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面の相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記テンプレート粒子における配向面の格子寸法で徐することにより得られる値を百分率で表すものである。
上記シート作製工程においては、焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートを作製する。
グリーンシートは、例えばスラリー状の圧電材料を、ドクターブレード法等によりフィルム上に所望の厚みで塗布することにより作製することができる。また、その他にも例えば押出成形法等によって作製することができる。
具体的には、上記結晶促進層は、例えば上記グリーンシートの少なくとも一方の面に、上記結晶促進物質粒子を含むコート材料を印刷して形成することができる。
また、上記結晶促進層は、グリーンシートの内部や2層以上のグリーンシートのシート層間に形成することもできる。
具体的には、例えばグリーンシートを準備し、該グリーンシートの上に上記結晶促進層を形成し、さらに該結晶促進層の上にグリーンシートを積層形成して作製することができる。
この場合には、成分がほぼ均一で、圧電特性や機械的特性等のばらつきの少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。
この場合には、上記焼成工程において、積層状態のグリーンシートを焼成し、積層状態の上記結晶配向セラミックスを作製することができる。また、焼成工程においては、上記焼失材料を焼失させることができるため、上記焼成工程後においては、積層状態の結晶配向セラミックス間に比較的脆い層を形成することができる。それ故、この積層状態の結晶配向セラミックスに、例えば超音波振動を作用させること等により、積層状態の結晶配向セラミックスを単一層の結晶配向セラミックスに簡単に分離させることができる。
したがって、この場合には、一回の焼成で多数の結晶配向セラミックスを製造することができ、結晶配向セラミックスの製造効率を向上させることができる。
この場合には、上記分離材料を、上記焼成により得られる積層状態の上記結晶配向セラミックスの層間からほぼ完全に焼失させることができる。そのため、焼成後の積層状態の上記結晶配向セラミックスをより簡単に分離することができる。
また、上記分離材料は、上記グリーンシートと略同成分の圧電材料中に上記焼失材料を分散してなるものであることが好ましい。
この場合には、焼成後の結晶配向セラミックスの各層間に、圧電材料よりなる多孔質層が積層された積層状態の結晶配向セラミックスを形成できる。すなわち、隣接して積層された上記結晶配向セラミックスの層が、すかすかで脆い上記多孔質層により接合された積層状態の結晶配向セラミックスを製造することができる。それ故、上記積層状態の結晶配向セラミックスは、一定の強度を確保するためその取り扱いが容易になり、その一方で、機械的又は物理的な衝撃を加えることにより積層状態を容易に破壊できるものとなる。
また、上記焼失材料としては、例えばカーボン粒子、炭化有機物粒子等がある。炭化有機物粒子は、樹脂粒子又はパウダー状の有機物粒子等を炭化させたものである。
上記焼成工程においては、例えば1080〜1150℃で、2〜3時間保持することにより、上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
焼成温度が1080℃未満又は焼成時間が2時間未満の場合には、得られる上記結晶配向セラミックスの配向度が不充分となり、例えば自動車等のインジェクタ等に適用したときに、充分な出力を発揮できないおそれがある。一方、焼成温度が1150℃を越える場合には、焼成が過剰に進行し、その結果、必要以上に結晶が大きくなり、充分な出力を発揮できなくなるおそれがある。また、焼成時間が3時間を越える場合には、短時間で製造できるという本発明の効果が充分に発揮できなくなるおそれがある。
上記積層体作製工程においては、焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートと、焼成により上記内部電極層を生成する電極印刷層とを積層してなる積層体を作製する。また、焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成する。
上記積層体作製工程においては、上記電極印刷層が積層形成された上記グリーンシートを作製する第1工程と、該第1工程後に複数の上記グリーンシートを積層することにより上記積層体を作製する第2工程とを行うことができる。
これにより、上記焼成工程後に上記内部電極層と上記結晶配向セラミクス層とを交互に積層してなるセラミックス積層体を簡単に製造することができる。
この場合には、上記接着層の接着機能により、積層時における上記電極印刷層と上記グリーンシートとの密着性、即ち電極印刷層を形成したグリーンシート間の接合性を向上させることができる。そのため、上記積層体は積層面の接合性に優れ、焼成時に積層面において剥離等の不具合が発生することを防止することができる。
上記接着層としては、例えば上記グリーンシートと略同成分のスラリーを印刷することにより形成することができる。
具体的には、上記グリーンシートの上に、上記結晶促進層を印刷形成し、さらに該結晶促進層の上に上記電極印刷層を印刷形成して三層構造のグリーンシートを作製する。その後、上記第2工程において、三層構造の上記グリーンシートを複数積層することにより上記積層体を作製することができる。
この場合において、上記結晶促進層は、例えば上記グリーンシートと略同成分であって上記結晶促進物質粒子を含むスラリーを印刷塗布することにより形成することができる。
また、上記電極印刷層は、上記結晶促進物質粒子を含有する上記結晶促進層にすることができる。
これらの場合には、上記結晶促進層を新たに作製する必要がなくなり、積層数が多くなることを防止することができる。
この場合には、上記焼成工程後の上記セラミックス積層体にクラックや剥離等の不具合が発生することを防止することができると共に、上記グリーンシートに接触する上記電極印刷層と上記スペーサ層とが上記結晶促進物質粒子を含有するため、焼成時に結晶粒を成長及び配向させて上記結晶配向セラミックス層形成させることができる。以下、具体的に説明する。
また、上記圧着工程が必要な場合においても、印刷面全体に段差がなく、上記電極印刷層を精度高く積層することができるため、上記積層体を比較的低圧で充分に圧着することができる。これにより、上記積層体における接合面の密度にばらつきが小さくなり、焼成工程後の上記セラミックス積層体において、上記結晶配向セラミック層にクラックや剥離等の発生を抑制することができる。
さらに、上記電極印刷層及びスペーサ層は、上記結晶促進物質粒子を含有するため、上記のごとく上記結晶促進層としての機能を果たすことができる。
次に、本発明の参考例につき、図1〜図7を用いて説明する。
本例においては、ペロブスカイト構造(ABO3)を主成分とする多結晶体からなるセラミックスを製造する。
本例においては、シート作製工程と、結晶促進層形成工程と、焼成工程とを行う。
シート作製工程においては、図1に示すごとく、焼成によりペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシート1を作製する。
結晶促進層形成工程においては、同図に示すごとく、焼成時に多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子151を含む結晶促進層15をグリーンシート1に接するように形成する。
特に、本例においては、結晶促進層15を形成したグリーンシート1を積層し(図2参照)、この積層状態のグリーンシート1を焼成してセラミックス10の積層体100を作製し(図3参照)、その後、積層体100の積層構造を破壊することにより、セラミックス(単板)10を作製する(図4参照)。
本例のセラミックス10(図4参照)は、ペロブスカイト構造の化合物(ABO3)を主成分とする多結晶体からなる。セラミックス10は、板状で、面積52mm2(直径8.5mm)、厚さ80μmの樽形状のものである。なお、本例の製造方法によれば、本例のように樽形状の他、円形状、矩形状、多角形状等の様々な形状のセラミックスを製造することができる。
即ち、図1に示すごとく、まず、圧電材料のスラリーをシート状に伸ばしたグリーンシート1を作製する。ここで、スラリーは、焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料と、バインダーと、微量の可塑剤及び消泡剤とを添加した後、有機溶媒中に分散したものである。本例において、圧電材料としては、焼成後に、ペロブスカイト型化合物{Li0.04(K0. 5Na0.5) 0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3を生成するように材料組成の調整を行ったものを用いた。
次いで、焼成により焼失する焼失材料のカーボン粒子を含む分離材料を準備し、この分離材料に結晶促進物質粒子151としてのMgOからなる粒子(平均粒径0.8μm)を分散させた。分離材料は、油脂としてのテルピネオール(和光純薬社製)中に接着材としてのPVB(電気化学社製)を混入したものを、撹拌脱泡機を用いて2分間撹拌し、その後、PVBが完全に溶解するまで放置し、さらにカーボン粒子と分散材としてのSPAN85(和光純薬社製)を添加して1分間再撹拌して作製したものである。
次いで、積層状態のグリーンシート1を焼成温度1120℃で2時間、大気雰囲気下で焼成し、炉内にて冷却した(焼成工程)。この焼成工程においては、グリーンシート1中の圧電材料からペロブスカイト型化合物の多結晶体が生成すると共に、その結晶粒が結晶促進層15中の結晶促進物質粒子151によって成長し配向する。また、圧電材料の焼結過程においては結晶促進層15中の焼失材料が焼失する。
このようにして、図3に示すごとくセラミックス10の積層体100を得た。
即ち、試料E2の製造に当たっては、まず、上記試料E1と同様にグリーンシートと分離材料とを作製し、該分離材料にSiCからなる粒子を分散させた。その後、上記試料E1と同様にして、上記結晶促進層形成工程及び上記焼成工程を行い積層状態のセラミックスを作製した。さらに試料E1と同様にして超音波加振装置を用いて積層状態の層間構造を破壊し、単板のセラミックス(試料E2)を作製した。
試料C1の製造に当たっては、まず、上記試料E1と同様にグリーンシートと分離材料とを作製し、該分離材料を上記グリーンシート上にスクリーン印刷し、分離層を形成した。該分離層は、結晶促進物質粒子を含有していない。その後、上記試料E1と同様にして、分離層を形成した10枚のグリーンシートを積層し、積層状態のグリーンシートを作製した。次いで、上記試料E1と同様にして上記焼成工程を行って積層状態のセラミックスを作製し、さらに試料E1と同様にして超音波加振装置を用いて積層状態の層間構造を破壊し、単板のセラミックス板(試料C1)を作製した。
具体的には、結晶状態についてはレーザ顕微鏡(オリンパス社製)を用いて観察した。その結果を図5〜図7に示す。
また、配向度については、XRD(X線回折装置、理学製)を用いて測定した。
その結果、試料E1の配向度は19.5%、試料E2の配向度は29.1%、試料C1の配向度は3.4%であった。
また、図5〜図7及び上記の配向度から知られるごとく、試料E1及び試料E2は、結晶促進物質粒子を用いずに作製した試料C1に比べて、高い配向度を示すことがわかる。
以上のように、本例によれば、上記試料E1及び試料E2のように、結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層をグリーンシートに接するように形成し、該グリーンシートを焼成することにより、多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向するセラミックスを作製できることがわかる。
本例は、テンプレート粒子を含有するグリーンシートに結晶促進層を形成して結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例の結晶配向セラミックスは、参考例1と同様に、ペロブスカイト構造の化合物{Li0.04(K0.5Na0.5) 0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3を主成分とする多結晶体からなり、板状で、面積52mm2(直径8.5mm)、厚さ80μmの樽形状のものである。
まず、ペロブスカイト型化合物からなり、作製しようとする結晶配向セラミックスの多結晶体の特定の結晶面(配向面)と格子整合性を有する結晶面が配向するテンプレート粒子と、圧電材料とを準備した。テンプレート粒子及び圧電材料は、焼成後に、ペロブスカイト型化合物{Li0.04(K0.5Na0.5) 0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3を生成するように材料組成の調整を行ったものを用いた。
次に、圧電材料と、バインダーと、微量の可塑剤及び消泡剤とを混合し、有機溶媒中に分散して圧電材料のスラリーを作製した。このスラリーに上記テンプレート粒子を分散させた後、図8に示すごとく、スラリーをドクターブレード法によってキャリアフィルム11上に塗布し、厚さ100μmのグリーンシート1を形成した。同図に示すごとく、このグリーンシート1にはテンプレート粒子19が分散されている。グリーンシート1中のテンプレート粒子19の含有量は約5wt%である。
次に、参考例1と同様に、結晶促進物質粒子を分散させた分離材料を上記グリーンシート上にスクリーン印刷し、図8に示すごとく結晶促進層15を形成した。結晶促進層15中の結晶促進物質粒子151の含有量は、約5wt%である。また、上記グリーンシートの圧電材料100重量部に対する上記結晶促進物質粒子151の量は、約0.3重量部であった。
試料E4は、上記結晶促進物質粒子としてSiCからなる粒子(平均粒径0.6μm)を用いて作製したものである。
試料E5は、上記結晶促進物質粒子としてTiO2からなる粒子(平均粒径0.8μm)を用いて作製したものである。
試料E6は、上記結晶促進物質粒子としてAl2O3からなる粒子(平均粒径0.5μm)を用いて作製したものである。
試料E7は、上記結晶促進物質粒子としてSi3N4からなる粒子(平均粒径1μm)を用いて作製したものである。
試料E4〜試料E7は、上記試料E3と同様に、テンプレート粒子を分散させたグリーンシート上に、各結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を形成し、そのグリーンシートを積層し、焼成した後、超音波加振装置を用いて層間構造を破壊して作製したものである。
即ち、図9に示すごとく、まず、上記試料E3と同様に、テンプレート粒子19を分散させたグリーンシート1と分離材料とを作製し、該分離材料をグリーンシート1上にスクリーン印刷し、分離層17を形成した。同図に示すごとく、分離層17は、結晶促進物質粒子を含有していない。その後、分離層17を形成した10枚のグリーンシート1を、上記試料E3の場合と同様にして積層し、積層状態のグリーンシートを作製した(図2参照)。次いで、上記試料E3と同様にして上記焼成工程を行って結晶配向セラミックス1の積層体を作製し(図3参照)、さらに試料E3と同様にして超音波加振装置を用いて積層体の層間構造を破壊し、単板の結晶配向セラミックス(試料C2)を作製した(図4参照)。
また、グリーンシート中にテンプレート粒子を分散させて作製した試料E3とテンプレート粒子を用いずに作製した試料E1、及び同様の関係にある試料E4と試料E2とを比較して知られるごとく、グリーンシート中にテンプレート粒子を含有させることにより、配向度をより向上できることがわかる。
上記の参考例1及び参考例2においては、グリーンシートの上に結晶促進層を形成して結晶配向セラミックスを作製した。本例は、グリーンシートの間に結晶促進層を形成して結晶配向セラミックスを作製する例である。
具体的にはまず、参考例1と同様にして、スラリーを用いて厚さ100μmのグリーンシートを2枚作製した。
次いで、参考例1と同様に、焼成工程を行って結晶配向セラミックスの積層体を作製し(図3参照)、さらに超音波加振装置を用いて層間構造を破壊し、単板の結晶配向セラミックスを作製した(図4参照)。
なお、本例において作製した単板の結晶配向セラミックスは、2枚のグリーンシートの間に結晶促進層を形成して作製したため、参考例1及び参考例2において作製した結晶配向セラミックスに比べて約2倍程度の厚みを有するものであった。
本例は、図17に示すごとく、結晶配向セラミックス層31と内部電極層32、33とを交互に積層してなるセラミックス積層体3を作製する例である。結晶配向セラミックス層31は、ペロブスカイト構造(ABO3)を主成分とする多結晶体からなる。また、結晶配向セラミックス層31においては、その多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向している。
また、本例のセラミックス積層体3の積層方向の両端には、結晶配向セラミックス層31と略同材質の保護層34、35が形成されている。
なお、本例においては、セラミックス積層体3の構造として部分電極構造を採用したが、所謂全面電極構造やその他種々の方法を採用することができる。
積層体作製工程においては、図18及び図19に示すごとく、焼成によりペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシート41と、焼成により内部電極層32、33(図17参照)を生成する電極印刷層42、43とを積層してなる積層体4を作製する。積層体4には、焼成時に多結晶体中の結晶粒を成長させる結晶促進物質粒子451を含有する結晶促進層45をグリーンシート41と接するように形成する。特に本例の積層体作製工程においては、第1工程と第2工程とを行う。第1工程においては、図20に示すごとく、電極印刷層42(43)が積層形成されたグリーンシート41を作製する。また、第2工程においては、図18及び図19に示すごとく、第1工程後の複数のグリーンシート41を積層することにより積層体4を作製する。
また、焼成工程においては、積層体4を焼成し、図17に示すごとくセラミックス積層体3を作製する。
まず、焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料と、バインダーと、微量の可塑剤及び消泡剤とを添加した後、有機溶媒中に分散し、圧電材料のスラリーを作製した。本例において、圧電材料としては、参考例1と同様に焼成後にペロブスカイト型化合物{Li0.04(K0.5Na0.5) 0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3を生成するように材料組成の調整を行ったものを用いた。
次に、グリーンシート41を所定の大きさに打ち抜いた後、所定の位置に電極材料を印刷し、電極印刷層42(43)を形成した。電極材料は、グリーンシート41の一方の表面に、グリーンシート41の片側の側面にだけ到達するように印刷する。このとき、もう一方の側面には、焼成後に上記電極控え部36(図17参照)となる非形成部465が設けられる。電極材料としてはペースト状のAg/Pd合金を用いた。
次いで、電極印刷層42(43)とスペーサ層46の上に積層時に接着機能を発揮する接着層47を形成する。接着層47は、グリーンシート41を作製するためのスラリーを電極印刷層42(43)とスペーサ層46との上に印刷することにより形成した。
このようにして、図20に示すごとく、結晶促進層45と、電極印刷層42(43)及びスペーサ層46と、接着層47とが積層形成されたグリーンシート41を作製した。さらに同様にして、このグリーンシート41を100枚作製した。同図に示すごとく、結晶促進層45には、結晶促進物質粒子451が分散されており、結晶促進層45中の結晶促進物質粒子451の含有量は、約5wt%である。また、グリーンシート41の圧電材料100重量部に対する結晶促進物質粒子451の量は、約0.3重量部であった。
次いで、グリーンシートの作製に用いたスラリーをドクターブレード法により厚さ100μmのシート状に成形し、6枚の保護層用グリーンシートを作製した。図18に示すごとく、この6枚の保護層用グリーンシート411、412を、積層体4の積層方向の両端、即ち最下段及び最上段にそれぞれ3枚ずつ積層した。この保護層用グリーンシート411、412には、電極印刷層及びスペーサ層が形成されていない。
その結果、図17に示すごとく、結晶配向セラミックス層31と、内部電極層32、33とを交互に積層してなるセラミックス積層体3を得た。セラミックス積層体3において、結晶配向セラミックス層31は、ペロブスカイト型構造の{Li0.04(K0.5Na0.5) 0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の結晶面が配向する。そのため、本例のセラミックス積層体は、高出力の積層型圧電素子として用いることができ、例えば燃料噴射用インジェクタ等に適用することができる。
本例は、焼成後に内部電極層となる電極印刷層に結晶促進物質粒子を配合してセラミックス積層体を作製した例である。
具体的には、まず、参考例4と同様にして、図21にしめすごとくグリーンシート51を作製した。
次いで、ペースト状のAg/Pd合金に、結晶促進物質粒子としてのMgOからなる粒子(平均粒径0.8μm)を分散させ電極材料を作製し、参考例4と同様に、グリーンシート51を所定の大きさに打ち抜いた後、所定の位置に電極材料を印刷し、電極印刷層52(53)を形成した。また、グリーンシート41を作製するために用いたスラリーに結晶促進物質粒子としてのMgOからなる粒子(平均粒径0.8μm)を分散させ、このスラリーをグリーンシート51の非形成部565に印刷してスペーサ層56を形成した。
次いで、参考例4と同様にして、電極印刷層52(53)とスペーサ層56の上に積層時に接着機能を発揮する接着層57を形成した。
このようにして、図21に示すごとく、電極印刷層52(53)及びスペーサ層56と接着層57とが積層形成されたグリーンシート51を作製した。同図に示すごとく、本例の電極印刷層52(53)及びスペーサ層56には、結晶促進物質粒子551が分散されており、電極印刷層52(53)及びスペーサ層56が結晶促進層を形成している。電極印刷層52(53)中の結晶促進物質粒子の含有量、及びスペーサ層56中の結晶促進物質粒子の含有量はいずれも約5wt%である。また、グリーンシート41の圧電材料100重量部に対する結晶促進物質粒子の量は、約0.3重量部であった。
本例においては、上記のごとく、電極印刷層及びスペーサ層に結晶促進物質粒子を分散させ、これらの電極印刷層及びスペーサ層を結晶促進層としてセラミックス積層体を作製した。
その結果、本例においても、結晶配向セラミックス層を構成する多結晶体の結晶粒の結晶面が配向するセラミックス積層体を得ることができた。
本例は、接着層に結晶促進物質粒子を配合してセラミックス積層体を作製した例である。
具体的には、まず、参考例4と同様にして、図23に示すごとく、グリーンシート61を作製した。
次いで、グリーンシート61を所定の大きさに打ち抜いた後、所定の位置に電極材料(ペースト状のAg/Pd合金)を印刷し、電極印刷層62(63)を形成した。また、グリーンシート61を作製するために用いたスラリーを、参考例4と同様にしてグリーンシートの非形成部665に印刷してスペーサ層66を形成した。
このようにして、図23に示すごとく、電極印刷層62(63)及びスペーサ層66と接着層67とが積層形成されたグリーンシート61を作製した。同図に示すごとく、本例の接着層67には、結晶促進物質粒子671が分散されており、接着層67が結晶促進層を形成している。接着層67中の結晶促進物質粒子の含有量は約5wt%である。また、グリーンシート61の圧電材料100重量部に対する結晶促進物質粒子671の量は、約0.3重量部であった。
本例においては、上記のごとく、接着層に結晶促進物質粒子を分散させ、この接着層を結晶促進層としてセラミックス積層体を作製した。
その結果、本例においても、結晶配向セラミックス層を構成する多結晶体の結晶粒の結晶面が配向するセラミックス積層体を得ることができた。
10 結晶配向セラミックス
15 結晶促進層
151 結晶促進物質粒子
19 テンプレート粒子
3 セラミックス積層体
31 結晶配向セラミックス層
32 内部電極層
33 内部電極層
4 積層体
41 グリーンシート
42 電極印刷層
43 電極印刷層
45 結晶促進層
451 結晶促進物質粒子
46 スペーサ層
47 接着層
Claims (3)
- 少なくともK、Na、及びNbを含有するペロブスカイト構造(ABO3)を主成分とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向セラミックス層と、内部電極層とを交互に積層してなるセラミックス積層体を製造する方法において、
焼成により上記ペロブスカイト構造の多結晶体を生成する圧電材料からなるグリーンシートと、焼成により上記内部電極層を生成する電極印刷層とを積層してなる積層体を作製する積層体作製工程と、
上記積層体を焼成して上記セラミックス積層体を作製する焼成工程とを有し、
上記グリーンシートは、上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面と格子整合性を有する結晶面が配向するペロブスカイト型化合物からなるテンプレート粒子を含有し、
上記積層体作製工程においては、焼成時に上記多結晶体中の結晶粒を成長させる、TiO2、MgO、Al2O3、Si3N4、SiCから選ばれる1種以上からなる結晶促進物質粒子を含有する結晶促進層を上記グリーンシートに接するように形成し、
上記積層体作製工程においては、上記電極印刷層が積層形成された上記グリーンシートを作製する第1工程と、該第1工程後に複数の上記グリーンシートを積層することにより上記積層体を作製する第2工程とを行い、
上記第1工程においては、上記グリーンシートにおける上記電極印刷層の上に、積層時に接着機能を発揮する接着層を形成し、該接着層は、上記結晶促進物質粒子を含有する上記結晶促進層であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。 - 請求項1において、上記結晶促進層は、上記結晶促進物質粒子を2〜10wt%含有することを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
- 請求項1又は2において、上記結晶促進物質粒子の平均粒径は、0.2〜2μmであることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
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