JPS6272560A - 圧電セラミツクスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は圧電セラミックスの製法に関する・〔背景技
術〕 近年、非常な勢いで電子機器のコンパクト化が進んでい
るが、そのため、機器に使われる電子部品も、小型・軽
量化が強く要求されている。そのような電子部品の材料
のひとつに圧電セラミックスがある。この圧電セラミッ
クスは、センサーやろ波器、圧電振動子、圧電トランス
、マイクロフォン、ピンクアップ、圧電バイモルフ、圧
電ユニモルフ、アクチュエータなど、多岐にわたって活
用されている。

圧電セラミックスの代表的なもののひとつに、チタン酸
ジルコン酸鉛（Ｐ　ｂＴｉｘ　Ｚｒ＋−ｘ　ｏ３）があ
る。チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」と記す）
の結晶はペロブスカイト構造を有している。通常は、こ
のＰＺＴに他のペロブスカイト構造を有する材料を配合
した多成分系の圧電セラミックスが市販されている。

圧電セラミックスを用いた電子部品の小型・軽量化を実
現するには、圧電セラミックスの高性能化をはからなけ
ればならない。上記の市販の圧電セラミックスなどに用
いられるセラミックス材の自発分極は、通常、等方性で
ある。そのため、このセラミックス材に高電圧をかけ、
自発分極の向きを特定方向に揃える（異方性をもたせる
）分極処理（ｐｏｌｉｎｇ）をおこなって圧電機能をも
たせるようにしている。しかしながら、セラミックスで
あるため、分極処理をおこなっても、残留分極は単結晶
の分極にはおよばない。他の特性はともかく、この残留
分極だけに着目したとしても、最もよいときで、８２〜
８３％が限度である。そして、いったん分極処理を行っ
ても、脱分極をおこしやすい。そのため、時間を経ると
圧電特性が劣化したり、高応力状態の時には圧電特性が
不安定となったりする。

このようなことから、圧電セラミックスが、素子形状の
自由度が大きく、製造コストも低いという利点を備えて
いても、いまひとつ飛躍的に利用が拡大しないという問
題があった。

（発明の目的〕 この発明は、上記したような事情に鑑み、圧電機能を使
った電子部品の小型・軽量化をはかるのに適した高性能
圧電セラミックスを得ることができる製法を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の開示〕

発明者らは、前述の問題を解決するために種々検討した
結果、アモルファス状態のセラミックス材を加熱焼成す
る際に、セラミックス材の表面に結晶種を付着させてお
いて加熱焼成し、電圧セラミックスを形成することとな
る多数の結晶の向きを、互いにランダムな方向とするの
ではなく、ひとつの向きに揃えて配向性をもたせるよう
に結晶化させれば、完成した圧電セラミックスの性能が
単結晶に近い高性能特性となり、しかも、セラミックス
としての利点が損なわれることもないことを見い出し、
この発明を完成したのである。

したがって、この発明は、アモルファス状態のセラミッ
クス材を加熱焼成して結晶化させる工程を含む圧電セラ
ミックスの製法において、前記セラミックス材の表面に
結晶種を付着させておいて前記加熱焼成をおこない、こ
のセラミックス材が配向性の結晶状態となるようにする
ことを特徴とする圧電セラミックスの製法を要旨とする
ものである。

以下、この発明にかかる圧電セラミックスの製法の一例
を図面を参照しながら詳述する。

アモルファス状態のセラミックス材は、セラミックス材
に含有されることとなる各金属元素それぞれのアルコキ
シドを合成して得られるアモルファスセラミックス粉末
からなる。以下、アモルファスセラミックス粉末の組成
がＰＺＴである場合を例にとって説明する。ＰＺＴには
、金属元素として、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウ
ム）、および、Ｐｂ（鉛）が含有されているので、チタ
ニウムイソプロピレート（Ｔｉ（ＯＣａＨｌ）ａ）　、
ジルコニウムイソプ・ロピレート〔Ｚｒ（ＯＣ３！（、
）４〕、および、鉛イソプロピレート（Ｐｂ（ＯＣ３Ｈ
？）Ｚ）が原料金属アルコキシドとして使われることと
なる。

加熱焼成後のＰ　Ｚ　Ｔ　（ＰｂＴｉＸＺ　ｒｌ−ｘ　
０３）の組成（Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ　−１：Ｘ：１−Ｘ；
０　＜Ｘ　＜１）が所望ノ組成トなるような割合で上記
の金属アルコキシドのヘンゼン溶液を調整する。この混
合溶液を加水分解するために、蒸留水を添加して撹拌す
る。空気中に混合溶液を長時間放置し、空気中の水分を
使って加水分解をおこなうようにしてもよい。そうする
と、アモルファス状態のＰＺＴ粉末が溶液中に沈澱する
こととなる。このようにして得られたアモルファスセラ
ミックス粉末（ＰＺＴ粉末）を加熱乾燥（温度は１２０
〜１３０℃）し、ベンゼンおよび加水分解後のアルコー
ル等を除去してしまう。この加熱乾燥は減圧下でおこな
うようにしてもよい。

乾燥後のアモルファスセラミックス粉末を所望の形状に
成形する。この成形工程でバインダーや可塑剤などを使
うときには、使われるバインダーや可塑剤などが３００
℃程度の温度で熱分解してしまうものを選択する必要が
ある。焼成前に、バインダーや可塑剤などを加熱により
除去する場合、加熱の温度が上記温度を越えるようであ
ると、アモルファスセラミックス粉末の結晶化が始まっ
てしまうことがあるので、バインダーや可塑剤などは低
い温度で加熱分解できるものでなければならない。

つぎに、以上のようにして得られたアモルファス状態の
セラミックス材を加熱焼成工程で結晶化させる。この工
程では、アモルファス状態のセラミックス材が配向性の
結晶状態となるように加熱焼成を行う。この製法例では
、セラミックス材表面に結晶種を付着させた状態で加熱
焼成をおこなうとともに、この加熱によってセラミック
ス材中に温度勾配を形成するようにして、結晶化後のセ
ラミックス材が配向性の結晶状態となるようにする。結
晶種を付けて焼成をおこなうことも、温度勾配が形成さ
れるように加熱をおこなうことも、いずれも、配向性の
向上に寄与するものである。

結晶種をセラミックス材に付着させて加熱焼成をおこな
うと配向性の結晶状態となることを、第１図（ａ）、　
（ｂ）、　（Ｃ）を参照して説明する。第１図（ａ）。

ｆｂ）、　（Ｃ）は、結晶種を付着させたときの結晶化
の進行状況を順を追ってあられしたものである。第１図
（ａｌにみるように、セラミックス材ｌでは結晶種２が
付着した個所から結晶３の成長がはじまる。

結晶成長が進み、第１図山）にみるように、隣りあう結
晶３同士がぶつかるようになると横方向の結晶成長が止
まる（横方向の結晶軸の成長が止まる）。したがって、
すべての結晶は、第１図（Ｃ１にみるように、縦方向に
向かって長く成長することとなる（縦方向の結晶軸が長
く延びる）。したがって、セラミックス材１が配向性の
結晶状態となるのである。この加熱焼成の際、セラミッ
クス材ｌに結晶成長方向に温度勾配が形成されるのが好
ましい。

温度勾配ができるように加熱がなされると配向性の結晶
状態となることを、第２図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）
を参照して説明する。

第２図（ａｌ、　（ｂ）、　（Ｃ）は、セラミックス材
中に温度勾配があるときの結晶化の進行状況を順を追っ
てあられしたものである。温度勾配はセラミックス材１
の片面１ａから加熱（給熱）をおこなうことによって形
成される。第２図（ａｌにみるように、発熱体７の高温
表面７ａにセラミックス材１の片面１ａを急激に当接さ
せて、片面１ａから加熱をおこなうと、一定期間、片面
１ａの温度が他面１ｂの温度よりも高い状態となるので
、セラミックス材ｌ中には温度勾配が形成されることに
なる。そのため、片面１ａの側に、まず、結晶種４・・
・４が形成され、この結晶種４が核となって、第１図ｆ
ｂ）にみるように結晶３′が成長していくとともに、こ
の結晶３゛領域の少し先の方に、新たな結晶種４がつぎ
つぎと、形成される。ｆ＆に’＜的には、第１図（Ｃ）
にみるようにセラミックス材ｌ全部が結晶化され、各結
晶３′・・・３′成長の向きは全くランダムな方向では
なく、片面１ａから他面１ｂの向き（温度勾配の向き）
にほぼ揃ったものとなっている。つまり配向性の結晶状
態となっているのである。結晶の〔００１〕軸（Ｃ軸）
が加熱方向に向くように配向され易いが、ＰＺＴの結晶
におけるａ軸とＣ軸の比が、１．０２〜１．０４程度で
あるので、少しばかりの条件の変化で、（０１））軸が
加熱方向に向くように結晶成長することもある。

しかしながら、製造条件を正確に制御すると、各結晶の
（００１）軸が加熱方向に揃うように結晶化をおこなう
ことができる。結晶化後、分極処理（ポーリング）をお
こなえば圧電セラミックスの完成となる。

セラミックス材中に温度勾配を形成するには、上記した
ように、空気中においてセラミックス材の片面から加熱
（給熱）するようにしておこなうのが好ましいけれども
、他の方法でおこなってもよい。セラミックス材の片面
より加熱をおこなう具体的方法について、第３図（ａｌ
、　（ｂｌ、　（Ｃ１，（ｄｌを参照しながら説明する
。第３図（ａ）、　（ｂ）に示した加熱方法は、セラミ
ックヒータ８をあらかじめ加熱状態にしておいて、この
セラミックヒータ８の高温表面にセラミックス材ｌの結
晶種２が付着してい°　る面が急激に接触するようにす
る方法である。このようにすると、セラミックヒータ８
の高温表面に接触する面が急激に加熱され、セラミック
ス材１中に温度勾配が形成されることとなる。第３図（
ａｌの方法では、セラミックス成形体１をセラミックヒ
ータ８の上に置くことによって、両者の接触がなされる
。第３図（ｂ）の方法では、セラミックス成形体１を固
定しておいて、両側から高温のセラミックヒータ８．８
で挟むことによって、両者の接触がなされる。なお、こ
こで使われるセラミックヒータ８は、アルミナのグリー
ンシートの上に抵抗線８ａ用のＷ−Ｍｏ抵抗ペーストを
印刷塗布し、その上からアルミナのグリーンシートでシ
ールドして、そのあと全体を焼成することによって製作
されたものである。

第３図（Ｃ１，（ｄ）に示した加熱方法は、赤外線ラン
プ１０の光を集光ミラー１）で反射させて赤外線束１２
とし、この赤外線束１２をセラミックス材ｌの結晶種２
が付着している面に照射すると、この面が急激に加熱状
態となるので、セラミックス材ｌ中には温度勾配が形成
されることとなる。

結晶種２は、第３図（ａ）、　（Ｃ）にみるようにセラ
ミックス材１の片面にのみ付着するようにしてもよいし
、第３図（ｂ）、　（ｄ）にみるように両面に付着する
ようにしてもよい。結晶種２としては、セラミックス材
ｌに形成されることとなる結晶粒子と同程度のものが好
ましく、結晶種２同士も大きさや結晶軸の方向ができる
だけ揃っていることが好ましい。組成も、結晶化したセ
ラミックス材ｌと同じものであることが望ましい。

第４図は、前記の金属アルコキシドのベンゼン溶液の加
水分解をある程度までおこない、一部がＰｂＴｉｏ、　
５Ｚｒｏ、　８０３組成となっているアモルファスセラ
ミックス粉末のＤＴＡ　（示差熱分子）−ＴＧＡ（熱重
量分析）曲線をあられしたものである。

ピークＡは、金属アルコキシドの熱分解と一部ＰｂＯの
晶出によって生じている。ピークＢはＰＺＴの結晶化に
よって生じている。ＤＴＡ曲線にピークＢが生じている
ときに、ＴＧＡ曲線の方には変化があられれていないこ
とからも、このときには熱分解がおこなわれているので
はなく、ＰＺＴの結晶化のみがおこなわれていることが
わかるこの第４図のＤＴＡ−ＴＧＡ曲線から、加熱温度
が約６５０℃程度であれば、このアモルファスセラミッ
クス材の結晶化をおこなうことができるのがわかる。こ
のＰＺＴ系のセラミックス材では、組成に変化があって
も、同じような傾向であるこれまでの説明では、アモル
ファス状態のセラミックス材が金属アルコキシドから合
成されたアモルファスセラミックス粉末からなるもので
あったけれども、他の方法によって作成されたアモルフ
ァス状態のセラミックス材であってもよい。ただ、この
金属アルコキシドから作成されたアモルファスセラミッ
クス粉末を用いる場合にはつぎのような利点がある。Ｐ
ｂＺｒＯ３とＰｂＴｉ０：＋からＰＺＴを作る従来の製
法では、焼成の過程でｐｂｏが蒸発するため、完成した
圧電セラミックスの組成が安定しない。そして、組成を
安定されるために焼成の過程でＰｂＯの蒸発防止策をと
ると焼成コストがあがってしまう。しかしながら、上記
のこの発明にかかる製法例では、比較的低い温度で圧電
セラミックスを得ることができるので、Ｐｂｏが蒸発す
るという問題がなくなる。このため、完成した圧電セラ
ミックスの組成が安定したものとなるだけでなく、特別
なｐｂｏの蒸発防止策も必要ないことから製造コストの
低減をはかることもできる。さらに、アモルファスセラ
ミックス粉末は非常に細い微粒子であり、しかも、粒径
もよく揃っているため、緻密な（密度の高い）圧電セラ
ミックスを得ることもできる。

また、配向性の結晶状態とするのに必ずしも温度勾配を
セラミックス材中に形成する必要はない。要は、セラミ
ックス材が配向性の結晶状態となるのであればどのよう
な加熱方法でもよい。

続いて、より具体的な実施例と比較例を示す。

（実施例１） Ｔｉ（ＯＣＪｔ）イＺｒ（ＯＣＪｔ）イおよび、Ｐｂ（
ＯＣＪｔ）ｚの各金属アルコキシドをＰｂＴｉｏ、　５
ｌｒｏ、　５０３となるように秤量し、２０重景％とな
るようにベンゼン中に溶かす。この溶液を空気に直接触
れる状態で２００時間放置し、空気中の水分によって徐
々に加水分解されるようにする。そのあと、減圧下、１
００℃で加熱し、ベンゼンおよびアルコール類を除去し
て、アモルファスセラミックス粉末を得た。

得られた粉末は粒径１−以下の微粒子であり、粒径もよ
く揃っていた。粉末を、バインダーを添加することな（
、プレスによって厚み２寵、直径２０龍の円板状のセラ
ミックス成形体を作成した。

プレスの圧力は２０００　ｋｇ／ｃ４であった。粉末が
微粒子であり、しかも、粒径が揃っているため、セラミ
ックス成形体にひび割れなどは生じなかった。

セラミックス成形体表面への結晶種の付着はつぎのよう
にしておこなった。ＰｂＴｉｏ、ｓ　Ｚｒｏ。

、０．の組成のＰＺＴを完全に焼成し正方晶の結晶化を
おこなった焼結体を、微粉化し、さらにエチルセルロー
スとメチルセルソルブをバインダーとして添付したあと
、さらに、混合粉砕をおこなって、ペースト化した。こ
の混合ペーストが、結　゛品種２を含んだペーストとな
ったのである。このペーストをセラミックス成形体の片
面に塗布したあと、乾燥すると、結晶種２がセラミック
ス成形体の表面に付着することとなるのである。このセ
ラミックス成形体の加熱焼成を、第３図（ａ）に示した
方法によりおこなった。セラミックヒータ（京セラ■製
ＫＹＯＣＥＲＡ　Ｍ−４７３）　８の表面温度は８００
℃とした。セラミックヒータ８の表面に設けられた熱電
対（図示省略）で表面温度を検出し、この検出結果にも
とづいてサイリスクの制御をおこない所定の温度となる
ように抵抗体８ａに流れる電流の調整をおこなった。焼
成時間は約６０分間おこなった。なお、結晶種２の付着
は塗布によらず、加熱の態様によっては、結晶種２とな
る結晶粉末をセラミックス成形体１の表面に分散するだ
けでよい場合もある。本願にいう「付着」とはこのよう
な場合も含むものである。そのあと両面に狼電極を焼き
付けておいて、１６０℃のシリコンオイル中で３　ｋｖ
／鶴の電界を印加し、分極処理をおこない圧電セラミッ
クスを作成した。

（実施例２） 実施例１において、セラミックス成形体の両面に結晶種
２を付着させ加熱焼成を第３図（ｂｌの方法でおこなう
ようにした以外は、全く同様にして圧電セラミックスを
作成した。

（実施例３） 実施例１において、セラミックス成形体の加熱焼成を第
３図（Ｃ）の方法でおこなうようにした以外は、全く、
同様にして圧電セラミックスを作製した。アルミナ板（
図示省略）の上にセラミックス成形体１を置き、結晶種
２が付着したセラミックス表面に対し赤外線束１２を照
射して加熱をおこなった（真空理工（株製赤外線ゴール
ドイメージ炉使用）昇温速度は４００℃／分で、焼成は
８００℃の温度下、６０分間おこなった。

（実施例４） 実施例３において、セラミックス成形体の両面に結晶種
２を付着させ、焼成を第３図（ｄｌの方法でおこなうよ
うにした以外は、全く同様にして圧電セラミックスを作
成した。

（比較例１） 実施例１において、結晶種２が付着していないセラミッ
クス成形体を加熱が、通常の加熱炉で、昇温速度２００
°Ｃ／時間、８００℃の温度下で約６０分間である他は
、実施例１と全く同様にしておこない圧電セラミックス
を作成した。

実施例１，２，３．４および比較例１の圧電セラミック
スについて、配向度、電気機械結合係数、および、比誘
電率の測定をおこなった。結果は下記の第１表の通りで
ある。実施例１，２．３゜４の圧電セラミックスでは明
らかに、結晶状態の配向性がよくなっている。その結果
、横効果をあられす電気機械結合係数に３１の値が、非
常にすぐれたものとなっている。比誘電率についても、
ε１．７／　ε０とε３３Ｔ／　ε。の差が実施例１，
２゜３．４では極めて大きく、電気的特性の面からも、
比較例１と比べて、格段に配向性がよくなっていること
が裏ずけられている。横効果のすぐれた圧電セラミック
スは、バイモルフ素子やユニモルフ素子に好適な材料と
なる。また、セラミックス成形体の両面に結晶種を塗布
して、焼成をおこなった方がよりすぐれた結果となって
いる。

なお、配向度の測定はつぎのようにしておこなった。

結晶化後の配向度の評価は、分極処理をおこなう前にＸ
線回折法を使って行った。銅（Ｃｕ）をターゲットとし
、Ｋ、１線を使い、Ｃ軸（（００２〕軸）とａ軸（（２
００）軸）におけるピーク面積から配向度を算出した。

比較例１で得られた試料のＸ線ピークを使って、ＰＯ（
下式により求められる）を得る。Ｐｏ＝（（２００）軸
におけるピーク面積）÷（〔００２〕軸におけるピーク
面積＋［２００）軸におけるピーク面積） 実施例１．２．３．４のそれぞれで得られた試料のＸ線
ピークを使って、それぞれの、ＰＳ　（下式により求め
る）を得る。ｐｓ＝（（２００）軸におけるピーク面積
）÷（（００２）軸におけるピーク面積＋（２００）軸
におけるピーク面積）そしてこのようにして得られたＰ
ＯとＰＳから配向度を表す数値Ｘ、（＝Ｐｏ／Ｐｓ）を
求めた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、この発明にかかる製法によって製
造された圧電セラミックスは配向性の結晶状態となって
いるので、単結晶に近いすぐれた圧電特性を備えており
、しかも、セラミックスとしての利点を全く損なわれる
こともない。そのため、この圧電セラミックスを用いる
電子部品の性能向上はもちろんのこと小型軽量化をはか
ることができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａｌ、　（ｂ）、　（ｃ）および第２図＋ａ）
、　（ｂ）、　（Ｃ）は、この発明製法による圧電セラ
ミックスの製造における焼成工程での結晶成長過程の説
明図、第３図（ａｔ、　（ｂｌ、　（ｃｌ、　（ｄｉは
、それぞれ、この発明製法による圧電セラミックス製造
の際のセラミックス材の加熱方法の具体例説明図、第４
図は、この発明製法の一実施例による圧電セラミックス
製造に用いられるアモルファスセラミックス粉末の特性
を説明するためのＤ　ＴＡ　−Ｔ　Ｇ　Ａ曲線を表した
グラフ１・・・セラミックス材　２．４・・・結晶種　
３．３゛・・・結晶　７・・・発熱体 代理人　弁理士　　松　本　武　産 品１図 第２図 第３図 １蕃げ辞甫正書（自発 昭和６１年０１月１７日 １．１９牛の耘 昭和６０年特許願第２１）２６２号 ２、発明の名称 圧電セラミックスの製法 ３、補正をする者 羽生との関係　　　　　特許出願大 佐　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名
　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　（（ＪＩ［１帝役藤井貞夫 ４、代理人 な　　　し ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ＋１）　　明細書第１３頁第２行ないし第５行に「結晶
粒子と同程度のものが好ましく、結晶種２同士も大きさ
や結晶軸の方向ができるだけ揃っていることが好ましい
。」とあるを、「結晶と同程度の結晶軸の長さのものが
好ましい。」と訂正する。 （２）明細書第２０真第９行にｒ（２００）Ｊとあるを
、ｒ（００２）Ｊと訂正する。 （３）明細書第２０頁第１４行にｒ（２００）Ｊとある
を、ｒ（００２）Ｊと訂正する。 （４）　　明細書第２０頁第１８行にｒＰｏ／ＰｓＪと
あるを、ｒＰｓ　／Ｐｏ　Ｊと訂正する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）アモルファス状態のセラミックス材を加熱焼成し
   て結晶化させる工程を含む圧電セラミックスの製法にお
   いて、前記セラミックス材の表面に結晶種を付着させて
   おいて前記加熱焼成をおこない、このセラミックス材が
   配向性の結晶状態となるようにすることを特徴とする圧
   電セラミックスの製法。
2. （２）加熱が、結晶種が付着しているセラミックス材表
   面に対してなされる特許請求の範囲第１項記載の圧電セ
   ラミックスの製法。
3. （３）セラミックス材中に温度勾配が形成されるように
   加熱をおこなう特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の圧電セラミックスの製法。
4. （４）セラミックス材表面に対する加熱が、この表面を
   発熱体の高温表面に当接させることによりなされる特許
   請求の範囲第２項または第３項記載の圧電セラミックス
   の製法。
5. （５）セラミックス材表面に対する加熱が、この表面に
   赤外線束を照射することによりなされる特許請求の範囲
   第２項または第３項記載の圧電セラミックスの製法。
6. （６）結晶種が結晶化したセラミックス材と同じ組成を
   有する結晶粉末である特許請求の範囲第１項から第５項
   までのいずれかに記載の圧電セラミックスの製法。
7. （７）結晶種の付着が、結晶種が含まれるペーストをセ
   ラミックス材表面に塗布したあと乾燥することによりな
   される特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   に記載の圧電セラミックスの製法。
8. （８）アモルファス状態のセラミックス材が、含有金属
   元素のアルコキシドより合成されたアモルファスセラミ
   ックス粉末からなる特許請求の範囲第１項から第７項ま
   でのいずれかに記載の圧電セラミックスの製法。