JPS61275157A

JPS61275157A - 圧電セラミツクスの製法

Info

Publication number: JPS61275157A
Application number: JP60115976A
Authority: JP
Inventors: 山河　清志郎; 津崎　道正
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1985-05-27
Filing date: 1985-05-27
Publication date: 1986-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］この発明は、圧電セラミックスに関する技術分野に属す
る。特に、圧電セラミックスの製造技術の分野に属する
。

［背景技術］電子部品が多方面に活用されるに伴い、電子部品の小型
化、軽量化が要求されている。圧電セラミックスもセン
サ、濾過器、圧電振動子、圧電トランス、マイクロホン
、ピックアップなど、あるいは圧電バルブ、ユニモルフ
なとのアクチェエータとして広く活用されている。

圧電セラミックスとして代表的なものは、チタン酸ジル
コン酸鉛系の化合物［Ｐｂ（ＴｉＺｒ）０３、以下ＰＺ
Ｔと略す］であり、ペロプスカイト結晶系を有する。ま
た、ＰＺＴに更にその他のペロブスカイトを配合した多
成分系の圧電セラミックスも提供されている。

圧電電子部品を小型化、軽量化するためには、圧電素子
自体を高性能化する必要がある。圧電セラミックスの自
発分極の向きは等方性であり、高電圧をかけて分極処理
を行うことにより、自発分極の向きを一方向に向けるこ
とにより圧電セラミックスとしての機能を付与すること
が出来る。しかし、セラミックスであるが故に、分極後
の残留分極は単結晶のそれには及ばない。最も理想的な
状態でも８２〜８３％が限度である。その他セラミック
スは、単結晶に比べて脱分極しやすく、それに伴う特性
の経時的変化、高応力下での特性安定性などで不利な点
がある。

一方、有利な点は形状の自由度が大きい、また製造コス
トが安い、などである、単結晶の場合は大きな形状のも
のは造れないし、かつ所望の組成のものを安定して造る
ことは困難であるが、圧電セラミックスの場合は、その
ような点では有利である。

［発明の目的］この発明は、圧電セラミックスの利点を生かすと共に、
これに単結晶に近い特性を付与すべく圧電セラミックス
を改良することを目的とする。

［発明の開示］この発明は、配向性圧電セラミックスの改良に関するも
のである。特に、その製法の改良に関する。具体的には
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスの改良に関する発
明である。以下に本発明を詳述する。

この発明は、超急冷法により造られた配向性セラミック
ス薄板を、その配向性の方向を保ちなが成形し、焼結す
る圧電セラミックスの製法を提供するものである。さら
に、前記薄板を複数枚重ねた状態で焼結することにより
、配向性圧電セラミックスを製造する方法を提供するも
のである。より具体的には、たとえば針状、板状等の形
状異方性のある形態のＰＺＴの粉体を、ドクターブレー
ド法、押出成形法などにより、ある特定の方向に結晶軸
（自発分極の向き）を揃え、しかる後焼結することによ
りミ単結晶に近いセラミックスを得ることを特徴とする
ものである。さらに、超急冷法を実施するに際して、溶
融物の温度を低下させて、超急冷法を容易に実施出来る
ようにしたものである。以下、例示的に絆しく説明する
。

まず、配向性があり、かつ形状異方性がある粉体の製法
について説明する。この粉体は超急冷法で作成される。

まず、ｐｂｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびその他の微量
添加物を、所定の標準組成になるように配合する。この
標準組成に対し、さらに酸化鉛［ＰｂＯ］を過剰に添加
する。標準組成のセラミックス組成１００モルに対し、
２〜１０モル過剰に添加される。なお、これによって酸
化鉛が融剤として作用し、セラミックスの融点（１４５
０℃）は大幅に低下し、８５０℃程度になるのである。

前記の配合組成のものを混合粉砕後、白金ルツボ中で８
００℃で２時間反応させて、仮焼物を得る。この仮焼物
を第１図に例示するような超急冷装置で急冷して超急冷
薄板を作成する、なお、第１図において１はアルミナチ
ューブ、２は白金ルツボ、３は電気炉、４はロール、５
は超急冷薄板である。

まず、仮焼物を白金ルツボに入れ１５００〜１６００℃
で２〜３分間溶融させ、溶融後アルミナチューブ上部よ
り、空気で加圧し、回転しているロールに溶融物を滴下
させる。溶融液はロールにより超急冷を受ける。この時
、第２図のように溶融断面は一方向凝固の状態となり、
曲線６により模式的に示すように、中心部は温度が高い
が、ロール接触部は低い状態になり、単結晶を育成する
と同様の状況になり、ＰＺＴの場合ロール方向に対して
Ｃ軸配向が起こる。つまり超急冷により得られた薄板は
、厚み方向がＣ軸となる。

以上の薄板、つまりＣ軸配向のセラミックスは、３０〜
４０容量％のアモルファスの部分を含むと思われる。つ
まり、鉛系のリッチな低融点ガラスと混在している。こ
の薄板はＤＴＡ分析すると６５０℃付近に発熱ピークが
あり、再結晶が起こることが判る。Ｘ線回折で閤べると
、この再結晶化は配向性セラミックスの部分に沿って成
長し、配向性セラミックスが生成するものと推定される
。また、螢光Ｘ線分析により、焼結の際に過剰の酸化鉛
が蒸発し、除去されることが判明した。この酸化鉛の除
去と再結晶化は薄板の時点でもよいが、後のセラミック
ス薄板を数枚重ねて焼結する時点でも良い。経済的な点
からは後者の方が良いと思われる。

以上のようにして得られた酸化鉛が過剰に含まれる薄板
は、厚みが１０〜１５μ、大きさは２〜１０１１１１Ｉ
になる。この薄板を数枚重ねて直圧するか、あるいはこ
の板を粗粉砕して、厚み５〜１５μ、大きさ５０〜２０
０μに粉砕して形状異方性のある形態にした粉体をバイ
ンダなどを加えて、ドクターブレード、濾過成形法ある
いは押出成形法などの、前記粉体の形状異方性を利用で
きる成形法により、一方向、つまり厚み方向にＣ軸を揃
えたグリーンシートを作成する。このグリーンシートを
複数枚重ねて直圧プレスすることにより、さらに配向度
を上げて焼結することにより、配向性圧電セラミックス
を作成する。

以上のように、成形性仮焼物適宜選択することにより、
所望の方向に結晶軸を揃えることができ、高性能の圧電
セラミックスを得ることが出来るのである。

以下、実施例に基づきさらに詳しく説明する。

実施例ＩＰ　ｂ６．ｌ５ｒ６，１　（Ｚ　ｒ、、ｇＴ　ｌａ、Ｊ
　Ｏ３の組成１００モルに対して、５モルの過剰のＰｂ
Ｏが含まれる組成配合になるように、ＰｂＯ１ＳｒＣ０
３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を配合し、メノウのポットミル
、メノウのボールを使用して１８時時間式粉砕し、混合
した。粉砕物をプフナーの漏斗を使用して濾過し、１０
０℃で５時間乾燥した。

この乾燥物を白金ルツボに入れて白金プレートで蓋をし
た。これを８００℃で２時間、仮燃した、仮焼物をメノ
ウポットミル、メノウボールを使用して湿式粉砕し、同
様にして濾過後、１００℃で完全に乾燥させた。この時
の仮焼物はＸ線回折を用いて分析すると無配向立方晶で
あった。

この粉末を急冷装置の白金ルツボに入れ、１２００℃、
３分間加熱して熔融させた後、溶融液を圧縮空気で押出
し、ロールで急冷して、厚み７μで１．２〜２０ｍの大
きさの薄板を作成した。この薄板をＸ線回折分析法で分
析したところ、厚み方向に完全にＣ軸配間していること
が確認できた。

また、ガラス部分もかなり存在することが分かった。こ
の薄板を粉砕し、２０〜２００μの粉体を作成した。

この粉体１００重量部に対して、バインダとしてポリビ
ニルブチラール樹脂８重量部、可塑剤としてフタル酸エ
ステル４重量部、溶剤としてブタノール２０重量部、ト
リクロロエチレン５０重量部を添加し、ディスペンサ・
により混合した。

このスラリーをドクターブレード法により、２００μ厚
のグリーンシートに成形した。このグリーンシートを３
０ｎ角に切断し、３枚重ねて８００　ｋｇ／ａのプレス
圧で成形した。つぎに成形品を空気中で３００℃、７時
間の条件で加熱して有機物を除去した。この焼成成形品
をマグネシアルツボ中に入れ、蓋をし、さらにルツボ中
においては、ＰｂＯの雰囲気を造るために同じ材質のダ
ミーで前記焼成成形品を囲むようにして配置し、１２６
０℃（昇温２００℃／　Ｈｒ　、降温２００℃／Ｈｒ）
で１時間焼結した。

実施例２実施例１で得た配向性粉体を１００重量部、メチルセル
ロース（信越化学■製、商標：メトローズ、品番：６０
ＳＨ４０００）５．５重量部、グリセリン（旭電化■製
、Ｆｌｎｅダイナマイト用）２．５重量部、水１６重量
、部の配合で押出成形用の組成物を調整した。なお、こ
の場合、粉体とメチルセルロースを均一分散させグリセ
リンと水を混合させたものを先に加え、充分にミンクス
する。これをビニール袋に入れ、１０℃で５日間エージ
ングし、２００μの厚みで押出成形した。

以上で得たシートを切断して３０Ｘ３０ｍのシートを作
り、３枚重ねて１０００瞳／ｃｄのプレス圧で直圧成形
した。これを実施例１と同様の条件で焼結した。

実施例３実施例１で得た配向製粉体を８０重量部、および配向性
処理をしない仮焼物粉体２０重量部、合計１００重量部
とし、実施例２と同様の成形焼結を行った。

比較例１配向処理しない仮焼物粉体１００重量部に対し、実施例
２と同様にバインダ、可塑剤、溶剤で成形し、焼結を行
うた。

以上に説明した、実施例１〜３および比較例１で得たセ
ラミックスの両面に、銀電橋を焼付け、シリコンオイル
中で１６０℃で３Ｋｖ／ｍでもって分極処理を行った。

得られた特性ｃＫ値（電気機械結合定数）および比誘電
率］を第１表に示した。

第１表に示した結果を検討すると、この発明により、Ｋ
３３、Ｋ１５の値を大幅に改善することができることが
判る。このことは縦方向の振動およびすべり振動の利用
に有利であることを意味している。また配向しているこ
とは、分極が容易であり、脱分極がないことを意味して
いる。なお、比誘電率は温度一定での測定値である。

なお、ＰｂＯは圧電セラミックスの主成分であり、それ
をフラックスに用いることにより超急冷を容易に行うこ
とが出来る。このことは不純物が混入しにくく、好都合
である。さらに、この系のセラミックスの組成変動はＰ
ｂＯの蒸発のみであり、初めから過剰のＰｂＯを入れ、
後に過剰分を除去するので組成的に安定なものが得られ
ると言う効果もある。

［発明の効果］この発明は、圧電セラミックスを溶融し、超急冷法によ
り配向性圧電セラミックス薄板シートを調整し、この薄
板シートを首ねて成形し、焼結することを特徴とするの
で、超急冷が容易に行え、所望の方向に結晶軸を揃える
ことが出来、圧電セラミックスを高性能化することが出
来る。

［以下余白］第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に利用する超急冷装置の略図、第２
図は第１図の超急冷装置におけるロールの部分の薄板の
温度分布を説明するための模式図である。１はアルミナチューブ２は白金ルツボ３は電気炉４はロール５は超急冷薄板特許出願人　　　松下電工株式会社代理人弁理士　　竹光敏九（ほか２名）第１図第２図手続補正書昭相６１年　３月１７日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）組成的に酸化鉛［ＰｂＯ］を含む圧電セラミック
スを溶融し、超急冷法により配向性圧電セラミックス薄
板シートを調整し、この薄板シートを重ねて成形し、焼
結する配向性圧電セラミックスの製法であって、酸化鉛
をストイキオメトリックな組成より過剰に添加すること
、および焼結の際に前記過剰の酸化鉛を除去することを
特徴とする圧電セラミックスの製法。
（２）組成的に酸化鉛［ＰｂＯ］を含む圧電セラミック
スを溶融し、超急冷法により配向性圧電セラミックス薄
板シートを調整し、この薄板シートを粉砕して形状異方
性のある形態となし、これにバインダ等を配合して成形
可能な組成物となし、前記粉砕物の方向を揃えた状態に
賦形することのできる成形法によりグリーンシート成形
し、このグリーンシートを複数枚重ねてプレスし、つい
で焼結する配向性圧電セラミックスの製法であって、酸
化鉛をストイキオメトリックな組成より過剰に添加する
こと、および焼結の際に前記過剰の酸化鉛を除去するこ
とを特徴とする圧電セラミックスの製法。