JPS61275156A

JPS61275156A - 圧電セラミツクスの製法

Info

Publication number: JPS61275156A
Application number: JP60115975A
Authority: JP
Inventors: 山河　清志郎; 津崎　道正
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1985-05-27
Filing date: 1985-05-27
Publication date: 1986-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］この発明は、圧電セラミックスに関する技術分野に属す
る。特に、圧電セラミックスの製造技術の分野に属する
。

［背景波＃］電子部品が多方面に活用されるに伴い、電子部品の小型
化、軽量化が要求されている。圧電セラミックスもセン
サ、濾過器、圧電振動子、圧電トランス、マイクロホン
、ピックアップなど、あるいは圧電バルブ、ユニモルフ
なとのアクチュエータとして広く活用されている。

圧電セラミックスとして代表的なものは、チタン酸ジル
コン酸鉛系の化合物［Ｐｂ　（ＴｉＺｒ）０３、以下Ｐ
ＺＴと略す］であり、ペロブスカイト結晶系を有する。

また、ＰＺＴに更にその他のペロブスカイトを配合した
多成分系の圧電セラミックスも提供されている。

圧電電子部品を小型化、軽量化するためには、圧電素子
自体を高性能化する必要がある。圧電セラミックスの自
発分極の向きは等方性であり、高電圧をかけて分極処理
を行うことにより、自発分極の向きを一方向に向けるこ
とにより圧電セラミックスとしての機能を付与すること
が出来る。しかし、セラミックスであるが故に、分極後
の残留分極は単結晶のそれには及ばない、最も理想的な
状態でも８２〜８３％が限度である。その他セラミック
スは、単結晶に比べて脱分極しやすく、それに伴う特性
の経時的変化、高応力下での特性安定性などにおいて不
利な点がある。

一方、有利な点は形状の自由度が大きい、また製造コス
トが安い、などである、単結晶の場合は大きな形状のも
のは造れないし、かつ所望の組成のものを安定して造る
ことは困難であるが、圧電セラミックスの場合は、その
ような点では有利である。

［発明の目的］この発明は、圧電セラミックスの利点を生かすと共に、
これに単結晶に近い特性を付与すべく圧電セラミックス
を改良することを目的とする。

［発明の開示］この発明は、配向性圧電セラミックスの改良に関するも
のである。特に、その製法の改良に関する。具体的には
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスの改良に関する発
明であるが、この発明は、もっと広い適用範囲を有し、
対象がチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスに限定され
るものではない、しかし、説明の都合上チタン酸ジルコ
ン酸鉛系セラミックスを対象にして、以下に本発明を詳
述する。

この発明は、超急冷法により造られた配向性セラミック
ス薄板を、その配向性の方向を保ちなが成形し、焼結す
る圧電セラミックスの製法を提供するものである。さら
に、前記薄板を複数枚重ねた状態で焼結することにより
、配向性圧電セラミックスを製造する方法を提供するも
のである。より具体的には、たとえば針状、板状等の形
状異方性のある形態のＰＺＴの粉体を、ドクターブレー
ド法、押出成形法などにより、ある特定の方向に結晶軸
（自発分極の向き）を揃え、しかる後焼結することによ
り、単結晶に近いセラミックスを得ることを特徴とする
ものである。以下、例示的に詳しく説明する。

まず、配向性があり、かつ形状異方性がある粉体の製法
について説明する。この粉体は超急冷法で作成される。

まず、ｐｂｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびその他の微量
添加物を、所定の標準組成になるように配合する。この
標準組成に対し、さらに酸化鉛［ＰｂＯ］を過剰に添加
する。標準組成のセラミックス組成１００モルに対し、
２〜１０モル過剰に添加される。なお、これによって酸
化鉛が融剤として作用し、セラミックスの融点（１４５
０℃）は大幅に低下し、８５０℃程度になるのである。

前記の配合組成のものを混合粉砕後、白金ルツボ中で８
００℃で２時間反応させて、仮焼物を得る。この仮焼物
を第１図に例示するような超急冷装置で急冷して超急冷
薄板を作成する、なお、第１図において１はアルミナチ
ューブ、２は白金ルツボ、３は電気炉、４はロール、５
は超急冷薄板である。

まず、仮焼物を白金ルツボに入れ１５００〜１６００℃
で２〜３分間溶融させ、熔融後アルミナチュープ上部よ
り、空気で加圧し、回転しているロールに溶融物を滴下
させる。溶融液はロールにより超急冷を受ける。この時
、第２図のように溶融断面は一方向凝固の状態となり、
曲線６により模式的に示すように、中心部は温度が高い
が、ロール接触部は低い状態になり、単結晶を育成する
と同様の状況になり、ＰＺＴの場合ロール方向に対して
Ｃ軸配向が起こる。つまり超急冷により得られた薄板は
、厚み方向がＣ軸となる。

以上の薄板、つまりＣ軸配向のセラミックスは、３０〜
４０容量％のアモルファスの部分を含むと思われる。つ
まり、鉛系のリッチな低融点ガラスと混在している。こ
の薄板はＤＴＡ分析すると６５０℃付近に発熱ピークが
あり、再結晶、が起こることが判る。Ｘ線回折で調べる
と、この再結晶化は配向性セラミックスの部分に沿って
成長し、配向性セラミックスが生成するものと推定され
る。また、ＴＧＡ分析と螢光Ｘ線分析により、焼結の際
に過剰の酸化鉛が蒸発することが判明した。

この過剰の酸化鉛を吸収反応させることにより、酸化鉛
の蒸発によるセラミックスの多孔質化の防止を、再結晶
化、焼結と同時に行わせる点に本発明の特徴がある。

以上のようにして得られた酸化鉛が過剰に含まれる薄板
は、厚みが１０〜１５μ、大きさは２〜１０目になる。

この薄板に、前記過剰の酸化鉛と反応して、所定のセラ
ミックスの組成となるような添加物を配合する０本発明
のＰＺＴの場合は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２およびその他必
要に応じて添加する微量添加物を精秤して配合する。こ
のようにして得た薄板を主体とする組成物を、薄板が数
枚型なるようにして直圧するか、あるいはこの板を粗粉
砕して、厚み５〜１５μ、大きさ５０〜２００μに粉砕
して形状異方性のある形態にして前記組成物とし、さら
にバインダなどを加えて、ドクターブレードあるいは押
出成形法などの、前記粉体の形状異方性を利用できる成
形法により、一方向、つまり厚み方向にＣ軸を揃えたグ
リーンシートを作成する。このグリーンシートを複数枚
重ねて直圧プレスすることにより、さらに配向度を上げ
て焼結することにより、配向性圧電セラミックスを作成
する。

以上のように、成形法を適宜選択することにより、所望
の方向に結晶軸を揃えることができ、高性能の圧電セラ
ミックスを得ることが出来るのである。

以下、実施例に基づきさらに詳しく説明する。

実施例ＩＰｂａ−９５ｒｄ−／　（Ｚ　ｔｏ、１ｙＴ　Ｉｏ、ｕ
ｌ　Ｑ　３の組成１００モルに対して、５モルの過剰の
ＰｂＯが含まれる組成配合になるように、ｐｂｏ、Ｓｒ
ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を配合し、メノウのボット
ミル、メノウのボールを使用して１８時時間式粉砕し、
混合した。粉砕物をブフナーの漏斗を使用して濾過し、
１００℃で５時間乾燥する。

この乾燥物を白金ルツボに入れて白金プレートで蓋をし
た。これを８００℃で２時間、仮焼した。仮焼物をメノ
ウボールミル、メノウボールを使用して湿式粉砕し、同
様にして濾過後、１００℃で完全に乾燥させた。この時
の仮焼物はＸ線回折を用いて分析すると無配向立方晶で
あうた。

この粉末を急冷装置の白金ルツボに入れ、１２００℃、
３分間加熱して溶融させた後、溶融液を圧縮空気で押出
し、ロールで急冷して、厚み７μで、２〜２０■の大き
さの薄板を作成した。この薄板をＸ線回折分析法で分析
したところ、厚み方向に完全にＣ軸配向していることが
確認できた。

また、ガラス部分もかなり存在することが分かった。螢
光Ｘ線分析により超急冷膜を作成した際に３．５モル相
当の酸化鉛（Ｐ　ｂ　Ｏ）が飛散し、なお１．５モルが
過剰であることが分かった。この１．５モル分を吸収反
応させてＰｂａ、９Ｓｒｏ、７　（Ｚｒ、□Ｔ　Ｉ、、
−０３になるようにするため、予め、この組成から過剰
ＰｂＯ相当の、Ｐｂｏを除いた組成で５ｒＣｏ３、Ｚｒ
Ｏ２、ＴｉＯ２を反応させ（８５０℃、２時間）、微粉
砕し、２００メツシエ以下にした粉末を、１．５モル過
剰のＰｂＯを含有する前記超急冷薄板を、Ｐ　ｂ６４　
Ｓ　Ｔｏ、１　（Ｚｒ、、、、Ｔ　ｉ、、ゆす０３にす
るた、めに必要とする量だけ、先の超急冷薄板に添加し
た。なお、前記超急冷薄板は予め粉砕し、２０〜２００
μの大きさで形状異方性がある状態して使用した。

前記の混合粉体１００重量部に対して、バインダとして
ポリビニルブチラール樹脂８重量部、可塑剤としてフタ
ル酸エステル４重量部、溶剤としてブタノール２０重量
部、トリクロロエチレン５ＯｆＩ量部を添加し、ディス
ペンサにより混合したこのスラリーをドクターブレード
法により、２００μ厚のグリーンシートに成形した。こ
のグリ−ンシートを３０鶴角に切断し、３枚重ねて８０
０　ｋｇ／ｃｄのプレス圧で成形した。つぎに成形品を
空気中で３００℃、７時間の条件で加熱して有機物を除
去した。この焼成成形品をマグネシアルツボ中に入れ、
蓋をし、さらにルツボ中においては、Ｐｂｏの雰囲気を
造るために同じ材質のダミーで前記焼成成形品を囲むよ
うにして配置し、１２６０℃（昇温２００℃／Ｈｒ、降
温２００℃／Ｈｒ）で１時間焼結した。

実施例２実施例１で得た超急冷薄板より得た形状異方性粉体（配
向性粉体）とｐｂｏ補償分のＳｒ０％ＺｒＯ２、ＴｉＯ
２焼結物を混合したものを１００重量部、メチルセルロ
ース（信越化学■製、商標；メトローズ、品番＝６０３
Ｈ４０００）５．５重量部、グリセリン（旭電化■製、
Ｆｉｎｅダイナマイト用）２．５重量部、水１６重量部
の配合で押出成形用の組成物を調整した。なお、この場
合、粉体とメチルセルロースを均一分散させグリセリン
と水を混合させたものを先に加え、充分にミックスする
。これをビニール袋に入れ、１０℃で５日間エージング
し、２００μの厚みで押出成形した。

以上で得たシートを切断して３０Ｘ３０ｍのシートを作
り、３枚重ねて１０００ｋｇ／ａａのプレス圧で直圧成
形した。これを実施例１と同様の条件で焼結した。

実施例３実施例１で得た配向性粉体とｐｂｏ補償用のＳｒＯ，Ｚ
ｒＯ２、ＴｉＯ２反応物を８０重量部、それに配向処理
しない仮焼物粉体２０重量部、合計１００重量部とし、
実施例２と同様の成形焼結を行った。

比較例１配向処理しない仮焼物粉体１００重量部に対し、実施例
２と同様にバインダ、可塑剤、溶剤で成形し、焼結を行
った。

以上に説明した、実施例１〜３および比較例１で得たセ
ラミックスの両面に、銀電極を焼付け、シリコンオイル
中で１６０℃で３Ｋｖ／ｍでもって分極処理を行った。

得られた特性［Ｋ値（電気機械結合定数）および比誘電
率］を第１表に示した。

第１表に示した結果を検討すると、この発明により、Ｋ
３３、Ｋ１５の値を大幅に改善することができることが
判る。このことは縦方向の振動およびすべり振動の利用
に有利であることを意味している。また配向しているこ
とは、分極が容易であり、脱分極がないことを意味して
いる。なお、比誘電率は温度一定での測定値である。

なお、ＰｂＯは圧電セラミックスの主成分であり、それ
をブランクスに用いることにより超急冷を容易に行うこ
とが出来る。このことは不純物が混入しにり＜、好都合
である。さらに、この系のセラミックスの組成変動はＰ
ｂｏの蒸発のみであり、初めから過剰のｐｂｏを入れ、
後に過剰分を、他の組成を添加することにより微調整す
るので組成的に安定なものが得られると言う効果もある
。さらに成形法を適当に選択することにより、所望の方
向に結晶軸を揃えることが、より確実に行え、一層高性
能の圧電セラミックスが得られるのである。

［発明の効果］この発明は、組成的に酸化鉛［ＰｂＯ］を含む圧電セラ
ミックスを溶融し、超急冷法により配向性圧電セラミッ
クス薄板シートを調整し、この薄板シートを重ねて成形
し、焼結する配向性圧電セラミックスの製法であって、
酸化鉛をストイキオメトリツクな組成より過剰に添加す
ること、および焼結に先立って前記過剰の酸化鉛に対応
する他の成分を添加して所定の圧電セラミックスの組成
になるようにして成形し、焼成することをを特徴とする
ので、超急冷が容易に行え、所望の方向に結晶軸を揃え
ることが出来、組成を精密に調整することが出来るので
、圧電セラミックスを高性能化することが出来る。

［以下余白］第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に利用する超急冷装置の略図、第２
図は第１図の超急冷装置におけるロールの部分の薄板の
温度分布を説明するための模式図である。１はアルミナチューブ２は白金ルツボ３は電気炉４はロール５は超急冷薄板特許出願人　　　松下電工株式会社代理人弁理士　　竹光敏丸（ばか２名）第１図第２図手続補正書昭和６１年　３月１７日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）組成的に酸化鉛［ＰｂＯ］を含む圧電セラミック
スを溶融し、超急冷法により配向性圧電セラミックス薄
板シートを調整し、この薄板シートを重ねて成形し、焼
結する配向性圧電セラミックスの製法であって、酸化鉛
をストイキオメトリックな組成より過剰に添加すること
、および焼結に先立って前記過剰の酸化鉛に対応する他
の成分を添加して所定の圧電セラミックスの組成になる
ようにして成形し、焼成することをを特徴とする圧電セ
ラミックスの製法。
（２）圧電セラミックスを溶融し、超急冷法により配向
性圧電セラミックス薄板シートを調整し、この薄板シー
トを粉砕して形状異方性のある形態となし、これにバイ
ンダ等を配合して成形可能な組成物となし、前記粉砕物
の方向を揃えた状態に賦形することのできる成形法によ
りグリーンシートに成形し、このグリーンシートを複数
枚重ねてプレスし、ついで焼結する配向性圧電セラミッ
クスの製法であって、酸化鉛をストイキオメトリックな
組成より過剰に添加すること、および焼結に先立って前
記過剰の酸化鉛に対応する他の成分を添加して所定の圧
電セラミックスの組成になるようにして成形し、焼成す
ることをを特徴とする圧電セラミックスの製法。