CN113461419B - 铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁酸铋‑钛酸钡无铅压电陶瓷和应用。所述铁酸铋‑钛酸钡的化学式为(1‑x)BiyFeO3‑xBaTiO3，x和y为摩尔份数，x为0.3～0.4，y为0.6～1.2，制备所述铁酸铋‑钛酸钡的原料包括Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2，所述制备方法包括如下步骤：将Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2置于780℃～850℃下反应，制备前驱体；对前驱体进行造粒处理、成型处理、排胶处理、烧结处理、特定的退火处理、烧银处理、淬火处理和极化处理。通过退火处理改善陶瓷的微观结构、致密度和电荷缺陷浓度，通过烧银后淬火处理，使陶瓷在高温急冷过程中产生晶格畸变，协同提升其压电性能。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿型无铅压电陶瓷技术领域，具体涉及一种高压电性能的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷制备方法和应用。
背景技术
压电陶瓷是一种能实现电能和机械能间互相转换的功能陶瓷材料，被广泛地应用于电子元器件方面，是电子信息工业的基石。自从压电陶瓷被发明以来，研究人员就对其进行了大量的研究，取得了很多可喜的成就，极大地推动了压电陶瓷的发展。其中应用范围最广的是铅基压电陶瓷，如最常用的锆钛酸铅(PZT)材料，但是铅含铅压电陶瓷在制备和废弃处理过程中不可避免地会对环境产生严重污染，这些污染会随着大自然的循环进入人体，从而极大地危害人们的身体健康。因此使用无铅压电陶瓷替代含铅的压电陶瓷是迫在眉睫的事情。
目前有希望替代含铅压电陶瓷的主要有钛酸钡基(BT)、钛酸铋钠基(BNT)、铋层状结构无铅陶瓷和铌酸钾钠基(KNN)等无铅陶瓷材料。其中BaTiO3陶瓷应用的最早，但是随着科技的发展，低居里温度(Tc＝120℃)的BaTiO3陶瓷已经不能满足电子设备性能快速发展的需要。钛酸铋钠基无铅压电陶瓷虽然在室温下具有较大的居里温度和剩余极化强度，但是其很难完全极化，压电性能不高，温度稳定性差。铋层状结构无铅压电陶瓷虽然具有很高的居里温度，但是其很难极化完全，应用受到极大的限制。铌酸钾钠基无铅压电陶瓷经过大量的研究已经取得了很大的进展，经过改性的铌酸钾钠基陶瓷具有较高的压电性能，但是其居里温度通常不高，并且由于K和Na元素的挥发导致其烧结的温度区间窄，同时其性能的温度稳定性差。BiFeO3陶瓷因为具有极高的居里温度而受到大量关注，但是由于纯的BiFeO3陶瓷较难制备，且压电性能差，因此研究人员将BiFeO3和BaTiO3混合制备出了具有高居里温度的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷，成为有望替代含铅压电陶瓷材料的有力竞争对手。
尽管研究人员已经对铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷进行了大量的研究，但是其压电性能仍不是很理想，而性能与陶瓷的制备工艺有很大的关系。亟需开发出一种可制备高压电性能的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的方法。
发明内容
基于此，本发明提供了一种可制备高压电性能的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的方法。
技术方案如下：
一种铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，所述铁酸铋-钛酸钡的化学式为(1-x)BiyFeO3-xBaTiO3，x和y为摩尔份数，x取值为0.3～0.4，y取值为0.6～1.2，制备所述铁酸铋-钛酸钡的原料包括Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2，所述制备方法包括如下步骤：
将Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2置于780℃～850℃环境中反应，制备前驱体；
对所述前驱体进行造粒处理、成型处理、排胶处理和烧结处理，制备陶瓷；
对所述陶瓷进行退火处理、烧银处理、淬火处理和极化处理。
在其中一个实施例中，退火处理条件包括：保温温度为600℃～900℃，保温时间为1h～4h；
在其中一个实施例中，烧银处理条件包括：保温温度为700℃～800℃，保温时间为5min～60min。
在其中一个实施例中，对所述陶瓷进行退火处理之前，还用细砂纸打磨烧结处理后制得的陶瓷的上下两个表面，直至光滑。
在其中一个实施例中，细砂纸打磨烧结处理后制得的陶瓷的上下两个表面，打磨光滑后，将陶瓷放在刚玉烧结板上加盖密封，将烧结板放入箱式马弗炉中，然后用高温砖封住炉门，设置退火曲线，进行退火处理。
在其中一个实施例中，退火处理的保温温度为650℃～800℃，保温时间为2h～4h。
在其中一个实施例中，淬火处理的方式为水冷、风冷或油冷。
在其中一个实施例中，在极化处理之后也进行了淬火处理。
在其中一个实施例中，在将Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2置于780℃～850℃环境中反应，制备前驱体的步骤之前，还包括以下处理：
将Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3、TiO2、乙醇和第一球磨珠混合，经第一次球磨处理得到浆料，再进行干燥、粉碎和过筛处理；和/或
所述第一球磨珠由直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠质量比为1:4混合而成；
Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的总质量:第一球磨珠总质量:乙醇质量为1:4:1；
第一次球磨处理的转速为400rpm，球磨时间为15h～24h。
在其中一个实施例中，在所述前驱体进行造粒处理之前，还包括以下处理：
将所述前驱体和乙醇、第二球磨珠混合，经第二次球磨处理得到浆料，再进行干燥处理，制备粉料状的所述前驱体；和/或
所述第二球磨珠由直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠质量比为1:4混合而成；
前驱体:第二球磨珠:乙醇的质量比为1:4:1；
第二次球磨处理的转速为400rpm，球磨时间为15h～24h。
在其中一个实施例中，造粒处理后产物的粒径为70目～80目；和/或
成型处理后的产物为圆片状，其直径为12mm，厚度为0.84mm～0.88mm。
在其中一个实施例中，排胶处理的温度为400℃～800℃，保温时间为1h～4h；和/或
烧结处理的温度为960℃～1020℃，保温时间为2h～6h。
在其中一个实施例中，极化处理的电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm，极化时间为10min～30min。
在其中一个实施例中，极化处理的步骤包括：在电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm的条件下，先将经烧银处理并冷却后的所述陶瓷置于在100℃～120℃的硅油中极化5min～15min，降温，保持电压不变，再极化5min～15min。
本发明还提供根据如上任一实施例所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法制备得到的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷。
本发明还提供根据所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的应用。技术方案如下：
一种电子元件，所述电子元件包含所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷。
一种压电蜂鸣器，所述压电蜂鸣器包含所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷或电子元件。
一种高频陶瓷谐振器，所述高频陶瓷谐振器包含所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷或电子元件。
一种高频滤波器，所述高频滤波器包含所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷或电子元件。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过一定工艺的退火处理改善了铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的微观结构、致密度和电荷缺陷浓度，使铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷结晶性良好、成分均匀、结构致密，提升了其压电性能。同时，在烧银后对铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷进行快速降温处理，使其在高温急冷过程中产生晶格畸变，进一步提升其压电性能。
经测试，按照本发明所述的制备方法制得的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷，其压电常数高，机电耦合系数高，剩余极化强度高，居里温度Tc高且性能稳定，属于高压电性能铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷，可作为高端功能材料用于制备压电蜂鸣器、高频陶瓷谐振器或高频滤波器。
另外，本发明所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷制备方法简单，可重复性好，利于工业化生产，具有极高的应用价值。
附图说明
图1为本发明对比例1、实施例1至实施例4样品的XRD相图；
图2为本发明对比例1、实施例1至实施例4样品的扫描电镜照片；
图3为本发明对比例1、实施例1至实施例4样品的密度；
图4为本发明对比例1、实施例1至实施例4样品的电滞回线；
图5为本发明对比例1、实施例1至实施例4样品的剩余极化强度；
图6为本发明对比例1、实施例1至实施例4样品的压电常数和机电耦合系数；
图7为本发明对比例1、实施例1至实施例4样品在10KHz频率下介电常数随温度的变化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。
除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
本发明提供了一种可制备高压电性能的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的方法。
技术方案如下：
一种铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，所述铁酸铋-钛酸钡的化学式为(1-x)BiyFeO3-xBaTiO3，x和y为摩尔份数，x取值为0.3～0.4，y取值为0.6～1.2，制备所述铁酸铋-钛酸钡的原料包括Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2，所述制备方法包括如下步骤：
将Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2置于780℃～850℃环境中反应，制备前驱体；
对所述前驱体进行造粒处理，成型处理，排胶处理和烧结处理，制备陶瓷；
对所述陶瓷进行退火处理、烧银处理、淬火处理和极化处理。
通过退火处理改善了铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的微观结构、致密度和电荷缺陷浓度，使铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷结晶性良好、成分均匀、结构致密，提升了其压电性能。同时，在烧银后对铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷进行降温处理，使其在高温急冷过程中产生晶格畸变，进一步提升其压电性能。
在其中一个实施例中，退火处理条件包括：保温温度为600℃～900℃，保温时间为1h～4h。
在其中一个实施例中，烧银处理条件包括：保温温度为700℃～800℃，保温时间为5min～60min。
优选地，本发明所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)计算：按照准备好的(1-x)BiyFeO3－xBaTiO3配方中的化学计量比准确计算配方中Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量；
(2)称量：按照事先计算好的Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量，先称取质量小的样品后称取质量大的样品，将称取的原料依次放入球磨罐中；
(3)第一次球磨：以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠混合放置在行星式球磨机中进行球磨，并将球磨得到的浆料倒入托盘中并放入120℃烘箱中烘干备用，得到粉料；
(4)制备前驱体：将步骤(3)烘干后的粉料碾碎成细粉，过80目筛网，然后倒入清洗干净的刚玉坩埚中，在坩埚上盖紧盖子放入箱式马弗炉中，同时用高温砖封住炉门，设置升温曲线升至780℃～850℃进行合成，制备前驱体；
(5)第二次球磨：将步骤(4)得到的前驱体粉碎得到粉体，将粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，放置在行星式球磨机中进行第二次球磨，球磨得到的浆料放入120℃烘箱中烘干得到粉料，备用；
(6)造粒：对步骤(5)烘干后的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度60μm～70μm、颗粒均匀的粉体。称取细磨之后的粉料，加入质量浓度为3％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，制备混合液，以占混合液的质量百分比计，粉料占88％～92％，聚乙烯醇水溶液占8％～12％，充分研磨至细粉状，然后用70目～80目的筛网过筛，得到粉体，装好备用；
(7)成型：称取适量的步骤(6)的粉体，倒入清洗干净的模具中压制成型，制得圆片状陶瓷生胚；
(8)排胶：将步骤(7)得到的陶瓷生胚装入瓷舟然后放入管式炉中，设置排胶曲线进行排胶；
(9)烧结：将排胶后的陶瓷生胚放入箱式马弗炉中，加上盖密封起来，设置烧结曲线，得到陶瓷成品；
(10)退火处理：用细砂纸打磨制备的陶瓷成品上下两个表面至光滑，然后放在刚玉烧结板上加盖密封，将烧结板放入箱式马弗炉中，然后用高温砖封住炉门，设置退火曲线，升温至600℃～90℃，保温1h～4h，降温至100℃以下，对所述陶瓷进行退火处理；通过退火处理，可以使平磨后的瓷体内部应力释放，以及使打磨后受损的瓷体重新生长，共同提升产品性能。
(11)上电极：将退火处理得到的陶瓷成品上下两表面均匀涂上银浆，并在在700℃～800℃条件下烧银，烧银后，将陶瓷从炉中取出，对陶瓷进行淬火处理。通过淬火，使陶瓷在高温急冷过程中产生晶格畸变，进一步提升其压电性能。
(12)极化：对上好银电极的陶瓷进行极化处理。
在其中一个实施例中，步骤(1)中计算各原料的质量时需要除以各原料的纯度。
在其中一个较为优选的实施例中，步骤(3)中直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠的质量比为1:4；Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的总质量:球磨珠总质量:乙醇质量为1:4:1；第一次球磨处理的转速为400rpm，球磨时间为15h～24h。
在其中一个较为优选的实施例中，步骤(5)中直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠的质量比为1:4；前驱体总质量:球磨珠总质量:乙醇质量为1:4:1；第二次球磨处理的转速为400rpm，球磨时间为15h～24h。
在其中一个实施例中，成型处理后的圆片状产物的直径为12mm，厚度为0.84mm～0.88mm。
在其中一个实施例中，排胶处理的温度为400℃～800℃，保温时间为1h～4h。优选地，排胶温度为600℃，保温时间为2h。
在其中一个实施例中，烧结处理的温度为960℃～1020℃，保温时间为2h～6h。优选地，烧结温度为980℃，保温时间为3h。
在其中一个较为优选的实施例中，退火处理时保温的温度为650℃～800℃，保温时间为2h～4h。更优选地，退火温度为800℃，保温时间为2h。
在其中一个实施例中，烧银处理的保温时间为5min～60min。更优选地，烧银温度为800℃，保温时间为30min。
在其中一个实施例中，烧银处理后，淬火的方式为水冷、风冷或油冷。采用这样的淬火处理方式，有利于陶瓷在高温急冷过程中产生晶格畸变，进一步提升其压电性能。可以理解地，本发明中的风冷：既可以直接采用空气自然降温，也可采用空调、风扇等设备进行辅助，不做特殊限制。
在其中一个实施例中，极化处理的电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm，极化时间为10min～30min。
在其中一个实施例中，极化处理的步骤包括：在电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm的条件下，先将冷却后的所述陶瓷置于100℃～120℃的硅油中极化5min～15min，打开烘箱门，快速降温，然后保持电压不变，再极化5min～15min。优选地，极化处理包括：在电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm的条件下，先将冷却后的所述陶瓷置于120℃的硅油中极化15min，打开烘箱门，快速降温，然后保持电压不变，再极化15min。
优选地，极化处理后，采用水冷、风冷或油冷的方式快速降温，有利于提升产品的压电性能。
本发明还提供根据如上任一实施例所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法制备得到的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷。
本发明还提供根据所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的应用。技术方案如下：
一种电子元件，所述电子元件包含所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷。
一种压电蜂鸣器，所述压电蜂鸣器包含所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷或电子元件。
一种高频陶瓷谐振器，所述高频陶瓷谐振器包含所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷或电子元件。
一种高频滤波器，所述高频滤波器包含所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷或电子元件。
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。
若非特殊说明，本发明中所有的原料均来源于市售产品。
实施例1
本实施例提供一种铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷及其制备方法，其制备方法如下：
(1)计算：按照准备好的(1-x)BiyFeO3－xBaTiO3配方中的化学计量比准确计算配方中Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量，本实施例中x＝0.3，y＝1.02；
(2)称量：按照事先计算好的Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量称取样品，称量精确到千分位，然后将称取的原料依次放入球磨罐中；
(3)第一次球磨：以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠按照1:4的比例进行混合，其中原料：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。预先手动混合料球无水乙醇后，将球磨罐放置在行星式球磨机中以400rpm/min的转速进行球磨，并将球磨得到的浆料倒入托盘中并放入120℃烘箱中烘干备用；
(4)合成：将步骤(3)烘干的粉料碾碎成细粉，过80目筛网，然后倒入清洗干净的刚玉坩埚中，在坩埚上盖紧盖子放入箱式马弗炉中，同时用高温砖封住炉门，升温至780℃，反应6h，制备前驱体。
(5)第二次球磨：将步骤(4)合成得到的块体状前驱体粉碎得到粉体，将得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，前驱体：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。放置在行星式球磨机中进行第二次球磨，球磨得到的浆料放入120℃烘箱中烘干备用；
(6)造粒：对步骤(5)烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度60μm～70μm、颗粒均匀的粉体。称取90.67wt％细磨之后的粉料，加入9.33wt％质量浓度为3％的PVA水溶液，充分研磨至细粉状。然后用70目～80目的筛网过筛得粉体，装好备用；
(7)成型：称取0.4g步骤(6)的粉体，倒入清洗干净的模具中压制成直径为12mm，厚为0.84mm圆片状陶瓷生胚；
(8)排胶：将步骤(7)得到的陶瓷生胚装入瓷舟然后放入管式炉中，然后设置升温曲线，升温至600℃，保温时间为2h。
(9)烧结：将排胶后的陶瓷生胚放入箱式马弗炉中，加上盖密封起来，然后在980℃的高温下保温3h获得陶瓷成品；
(10)退火处理：用细砂纸打磨制备的陶瓷成品上下两个表面至光滑，然后放在刚玉烧结板上加盖密封，将烧结板放入箱式马弗炉中，然后用高温砖封住炉门，升温至600℃，保温时间为2h，然后随炉冷却。
(11)上电极：将退火处理得到的陶瓷成品上下两表面均匀涂上银浆，然后放入800℃的高温炉中保温30min，然后从炉中取出，采用风冷淬火。
(12)极化：将上好银电极的陶瓷放在升温至120℃的硅油中先极化15min，电压为3.5kv/mm，然后打开烘箱门，让其快速降温，在此过程中再极化15min。
(13)测试：将极化好的样品进行压电性能测试。
图1展示了各样品的XRD衍射图谱，其中，BF(R3m)PDF#72-2112和BT(C)PDF#75-0461表示标准曲线，特征峰和标准曲线越接近说明合成的相越纯。图1中-600曲线对应实施例1样品的XRD衍射图谱，从图1中可以看出实施例1样品具有很好的结晶性，为纯的钙钛矿结构。图2(c)为实施例1样品的扫描电镜照片，从图中可以看出样品致密性很好，在局部放大5000倍后未见到晶粒间有气孔、空洞和微裂纹。图3给出了阿基米德排水法测得的600℃退火样品的密度为7.324g/cm3。图4给出了实施例1样品的电滞回线，可见实施例1样品具有很好的铁电性。图5给出了实施例1样品在不同电场下的剩余极化强度。从图6中可以知道实施例1样品的d33＝190pC/N、Kp＝0.32。图7给出了实施例1样品在10KHz频率下介电常数随温度的变化，从图7中可以看出实施例1样品的居里温度为508℃。
实施例2
本实施例提供一种铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷及其制备方法，其制备方法如下：
(1)计算：按照准备好的(1-x)BiyFeO3－xBaTiO3配方中的化学计量比准确计算配方中Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量，本实施例中x＝0.3，y＝1.02；
(2)称量：按照事先计算好的Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量称取样品，称量精确到千分位，然后将称取的原料依次放入球磨罐中；
(3)第一次球磨：以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠按照1:4的比例进行混合，其中原料：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。预先手动混合料球无水乙醇后，将球磨罐放置在行星式球磨机中以400rpm/min的转速进行球磨，并将球磨得到的浆料倒入托盘中并放入120℃烘箱中烘干备用；
(4)合成：将步骤(3)烘干的粉料碾碎成细粉，过80目筛网，然后倒入清洗干净的刚玉坩埚中，在坩埚上盖紧盖子放入箱式马弗炉中，同时用高温砖封住炉门，升温至780℃，反应6h，制备前驱体。
(5)第二次球磨：将步骤(4)合成得到的块体状前驱体粉碎得到粉体，将得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，前驱体：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。放置在行星式球磨机中进行第二次球磨，球磨得到的浆料放入120℃烘箱中烘干备用；
(6)造粒：对步骤(5)烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度60μm～70μm、颗粒均匀的粉体。称取92wt％量细磨之后的粉料，加入8wt％质量比例浓度为3％的PVA水溶液，充分研磨至细粉状。然后用70目～80目的筛网过筛得粉体，装好备用；
(7)成型：称取0.4g步骤(6)的粉体，倒入清洗干净的模具中压制成直径为12mm，厚为0.84mm圆片状陶瓷生胚；
(8)排胶：将步骤(7)得到的陶瓷生胚装入瓷舟然后放入管式炉中，然后设置升温曲线，升温至600℃，保温时间为2h。
(9)烧结：将排胶后的陶瓷生胚放入箱式马弗炉中，加上盖密封起来，然后在980℃的高温下保温3h获得陶瓷成品；
(10)退火处理：用细砂纸打磨制备的陶瓷成品上下两个表面至光滑，然后放在刚玉烧结板上加盖密封，将烧结板放入箱式马弗炉中，然后用高温砖封住炉门，升温至700℃，保温时间为2h，然后随炉冷却。
(11)上电极：将退火处理得到的陶瓷成品上下两表面均匀涂上银浆，然后放入800℃的高温炉中保温30min，然后从炉中取出，采用风冷淬火。
(12)极化：将上好银电极的陶瓷放在升温至120℃的硅油中先极化15min，电压为3.5kv/mm，然后打开烘箱门，让其快速降温，在此过程中再极化15min。
(13)测试：将极化好的样品进行压电性能测试。
图1展示了实施例2样品的XRD衍射图谱，见图1中-700曲线，从图1中可以看出实施例2样品具有很好的结晶性，为纯的钙钛矿结构。图2(d)为样品的扫描电镜照片，从图中可以看出样品致密性很好，在局部放大5000倍后未见到晶粒间有气孔、空洞和微裂纹。图3给出了阿基米德排水法测得的700℃退火样品的密度为7.307g/cm3。图4给出了实施例2样品的电滞回线，可见实施例2样品具有很好的铁电性。图5给出了实施例2样品在不同电场下的剩余极化强度。从图6中可以知道实施例2样品的d33＝205pC/N、Kp＝0.33。图7给出了实施例2样品在10KHz频率下介电常数随温度的变化，从图7中可以看出实施例2样品的居里温度为491℃。
实施例3
本实施例提供一种铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷及其制备方法，其制备方法如下：
(1)计算：按照准备好的(1-x)BiyFeO3－xBaTiO3配方中的化学计量比准确计算配方中Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量，本实施例中x＝0.3，y＝1.02；
(2)称量：按照事先计算好的Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量称取样品，称量精确到千分位，然后将称取的原料依次放入球磨罐中；
(3)第一次球磨：以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠按照1:4的比例进行混合，其中原料：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。预先手动混合料球无水乙醇后，将球磨罐放置在行星式球磨机中以400rpm/min的转速进行球磨，并将球磨得到的浆料倒入托盘中并放入120℃烘箱中烘干备用；
(4)合成：将步骤(3)烘干的粉料碾碎成细粉，过80目筛网，然后倒入清洗干净的刚玉坩埚中，在坩埚上盖紧盖子放入箱式马弗炉中，同时用高温砖封住炉门，升温至780℃，反应6h，制备前驱体。
(5)第二次球磨：将步骤(4)合成得到的块体状前驱体粉碎得到粉体，将得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，前驱体：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。放置在行星式球磨机中进行第二次球磨，球磨得到的浆料放入120℃烘箱中烘干备用；
(6)造粒：对步骤(5)烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度60μm～70μm、颗粒均匀的粉体。称取90wt％量细磨之后的粉料，加入10wt％质量浓度为3％的PVA水溶液，充分研磨至细粉状。然后用70目～80目的筛网过筛，装好备用；
(7)成型：称取0.4g步骤(6)的粉体，倒入清洗干净的模具中压制成直径为12mm，厚为0.84mm圆片状陶瓷生胚；
(8)排胶：将步骤(7)得到的陶瓷生胚装入瓷舟然后放入管式炉中，然后设置升温曲线，升温至600℃，保温时间为2h。
(9)烧结：将排胶后的陶瓷生胚放入箱式马弗炉中，加上盖密封起来，然后在980℃的高温下保温3h获得陶瓷成品；
(10)退火处理：用细砂纸打磨制备的陶瓷成品上下两个表面至光滑，然后放在刚玉烧结板上加盖密封，将烧结板放入箱式马弗炉中，然后用高温砖封住炉门，升温至800℃，保温时间为2h，然后随炉冷却。
(11)上电极：将退火处理得到的陶瓷成品中的一片上下两表面均匀涂上银浆，放入800℃的高温炉中保温30min，采用风冷淬火。侧边涂上常温的银浆，然后在150℃的温度下烘干。
(12)极化：将上好银电极的陶瓷放在升温至120℃的硅油中先极化15min，电压为3.5kv/mm，然后打开烘箱门，让其快速降温，在此过程中再极化15min。
(13)测试：将极化好的样品进行压电性能测试。
图1展示了实施例3样品的XRD衍射图谱，见图1中-800曲线，从图1中可以看出实施例3样品具有很好的结晶性，为纯的钙钛矿结构。图2(e)为实施例3样品的扫描电镜照片，从图中可以看出实施例3样品致密性很好，在局部放大5000倍后未见到晶粒间有气孔、空洞和微裂纹。图3给出了阿基米德排水法测得的800℃退火样品的密度为7.324g/cm3。图4给出了实施例3样品的电滞回线，可见实施例3样品具有很好的铁电性。图5给出了实施例3样品在不同电场下的剩余极化强度。从图6中可以知道实施例3样品的d33＝210pC/N、Kp＝0.34。图7给出了实施例3样品在10KHz频率下介电常数随温度的变化，从图中可以看出实施例3样品的居里温度为490℃。
实施例4
本实施例提供一种铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷及其制备方法，其制备方法如下：
(1)计算：按照准备好的(1-x)BiyFeO3－xBaTiO3配方中的化学计量比准确计算配方中Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量，本实施例中x＝0.3，y＝1.02；
(2)称量：按照事先计算好的Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量称取样品，称量精确到千分位，然后将称取的原料依次放入球磨罐中；
(3)第一次球磨：以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠按照1:4的比例进行混合，其中原料：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。预先手动混合料球无水乙醇后，将球磨罐放置在行星式球磨机中以400rpm/min的转速进行球磨，并将球磨得到的浆料倒入托盘中并放入120℃烘箱中烘干备用；
(4)合成：将步骤(3)烘干的粉料碾碎成细粉，过80目筛网，然后倒入清洗干净的刚玉坩埚中，在坩埚上盖紧盖子放入箱式马弗炉中，同时用高温砖封住炉门，升温至780℃，反应6h，制备前驱体。
(5)第二次球磨：将步骤(4)合成得到的块体状前驱体粉碎得到粉体，将得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，前驱体：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。放置在行星式球磨机中进行第二次球磨，球磨得到的浆料放入120℃烘箱中烘干备用；
(6)造粒：对步骤(5)烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度60μm～70μm、颗粒均匀的粉体。称取90.67wt％细磨之后的粉料，加入9.33wt％质量浓度为3％的PVA水溶液，充分研磨至细粉状。然后用70目～80目的筛网过筛得粉体，装好备用；
(7)成型：称取0.4g步骤(6)的粉体，倒入清洗干净的模具中压制成直径为12mm，厚为0.84mm圆片状陶瓷生胚；
(8)排胶：将步骤(7)得到的陶瓷生胚装入瓷舟然后放入管式炉中，然后设置升温曲线，升温至600℃，保温时间为2h。
(9)烧结：将排胶后的陶瓷生胚放入箱式马弗炉中，加上盖密封起来，然后在980℃的高温下保温3h获得陶瓷成品；
(10)退火处理：用细砂纸打磨制备的陶瓷成品上下两个表面至光滑，然后放在刚玉烧结板上加盖密封，将烧结板放入箱式马弗炉中，然后用高温砖封住炉门，升温至900℃，保温时间为2h，然后随炉冷却。
(11)上电极：将退火处理得到的陶瓷成品上下两表面均匀涂上银浆，然后放入800℃的高温炉中保温30min，然后从炉中取出，采用风冷淬火。
(12)极化：将上好银电极的陶瓷放在升温至120℃的硅油中先极化15min，电压为3.5kv/mm，然后打开烘箱门，让其快速降温，在此过程中再极化15min。
(13)测试：将极化好的样品进行压电性能测试。
图1展示了实施例4样品的XRD衍射图谱，见图1中-900曲线，从图中可以看出实施例4样品具有很好的结晶性，为纯的钙钛矿结构。图2(f)为实施例4样品的扫描电镜照片，从图中可以看出样品致密性很好，在局部放大5000倍后未见到晶粒间有气孔、空洞和微裂纹。图3给出了阿基米德排水法测得的900℃退火样品的密度为7.296g/cm3。图4给出了实施例4样品的电滞回线，可见样品具有很好的铁电性。图5给出了实施例4样品在不同电场下的剩余极化强度。从图6中可以知道实施例4样品的d33＝193pC/N、Kp＝0.32。图7给出了样品在10KHz频率下介电常数随温度的变化，从图中可以看出样品的居里温度为531℃。
对比例1
本对比例提供一种铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷及其制备方法，其制备方法如下：
(1)计算：按照准备好的(1-x)BiyFeO3－xBaTiO3配方中的化学计量比准确计算配方中Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量，本实施例中x＝0.3，y＝1.02；
(2)称量：按照事先计算好的Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的质量称取样品，称量精确到千分位，然后将称取的原料依次放入球磨罐中；
(3)第一次球磨：以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠按照1:4的比例进行混合，其中原料：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。预先手动混合料球无水乙醇后，将球磨罐放置在行星式球磨机中以400rpm/min的转速进行球磨，并将球磨得到的浆料倒入托盘中并放入120℃烘箱中烘干备用；
(4)合成：将步骤(3)烘干的粉料碾碎成细粉，过80目筛网，然后倒入清洗干净的刚玉坩埚中，在坩埚上盖紧盖子放入箱式马弗炉中，同时用高温砖封住炉门，升温至780℃，反应6h，制备前驱体。
(5)第二次球磨：将步骤(4)合成得到的块体状前驱体粉碎得到粉体，将得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，前驱体：球磨珠：无水乙醇质量比＝1：4：1。放置在行星式球磨机中进行第二次球磨，球磨得到的浆料放入120℃烘箱中烘干备用；
(6)造粒：对步骤(5)烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度60μm～70μm、颗粒均匀的粉体。称取90.67wt％细磨之后的粉料，加入9.33wt％质量浓度为3％的PVA水溶液，充分研磨至细粉状。然后用70目～80目的筛网过筛得粉体，装好备用；
(7)成型：称取0.4g步骤(6)的粉体，倒入清洗干净的模具中压制成直径为12mm，厚为0.84mm的圆片状陶瓷生胚；
(8)排胶：将步骤(7)得到的陶瓷生胚装入瓷舟然后放入管式炉中，然后设置升温曲线，升温至600℃，保温时间为2h。
(9)烧结：将排胶后的陶瓷生胚放入箱式马弗炉中，加盖密封，然后在980℃的高温下保温3h获得陶瓷成品；
(10)上电极：用细砂纸打磨制备的陶瓷成品上下两个表面至光滑，在上下两表面均匀涂上银浆，再放入800℃的高温炉中保温30min，从炉中取出，采用风冷迅速冷却至室温。
(11)极化：将上好银电极的陶瓷放在升温至120℃的硅油中先极化15min，电压为3.5kv/mm，然后打开烘箱门，让其快速降温，在此过程中再极化15min。
(12)测试：将极化好的样品进行压电性能测试。
图1展示了对比例1样品的XRD衍射图谱，见图1中-980曲线，从图1中可以看出对比例1样品具有很好的结晶性，为纯的钙钛矿结构。图2(a)为对比例1经980℃烧结后样品的表面扫描电镜照片，图2(b)为对比例1经980℃烧结后样品的断面扫描电镜照片，从图2中可以看出对比例1样品致密性很好，在局部放大5000倍后未见到晶粒间有气孔、空洞和微裂纹，但样品晶粒偏小。图3给出了阿基米德排水法测得的不退火样品的密度为7.192g/cm3。图4给出了对比例1样品的电滞回线，可见对比例1样品具有很好的铁电性。图5给出了对比1样品在不同电场下的剩余极化强度。从图6中可以知道对比例1样品的d33＝180pC/N、Kp＝0.31。图7给出了对比例1样品在10KHz频率下介电常数随温度的变化，从图7中可以看出对比例1样品的居里温度为558℃。
对比例2：烧银后不进行急冷处理
制备过程均与实施例3相同，区别在于在步骤(11)上电极为：将退火处理得到的陶瓷成品中的一片上下两表面均匀涂上银浆，放入800℃的高温炉中保温30min，然后随炉冷却。侧边涂上常温的银浆，然后在150℃的温度下烘干。
对比例3：烧银后经过急冷处理后经600℃回火
制备过程均与实施例3相同，区别在于在步骤(11)上电极为：将退火处理得到的陶瓷成品中的一片上下两表面均匀涂上银浆，放入800℃的高温炉中保温30min，淬冷至600℃，保温30min，再自然降温，侧边涂上常温的银浆，然后在150℃的温度下烘干。
表1给出了在实施例3、对比例2和对比例3烧银处理后不同处理工艺下样品的性能，可以看出经过急冷处理的样品性能最好。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (13)
1.一种铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述铁酸铋-钛酸钡的化学式为(1-x)BiyFeO3-xBaTiO3，x和y为摩尔份数，x取值为0.3～0.4，y取值为0.6～1.2，制备所述铁酸铋-钛酸钡的原料包括Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2，所述制备方法包括如下步骤：
将Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2置于780℃～850℃环境中反应，制备前驱体；
对所述前驱体进行造粒处理、成型处理、排胶处理和烧结处理，制备陶瓷；
对所述陶瓷进行退火处理、烧银处理、淬火处理和极化处理；
所述退火处理条件包括：保温温度为600℃～800℃，保温时间为1h～4h。
2.根据权利要求1所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，烧银处理条件包括：保温温度为700℃～800℃，保温时间为5min～60min。
3.根据权利要求1所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，对所述陶瓷进行退火处理之前，还用细砂纸打磨烧结处理后制得的陶瓷的上下两个表面，直至光滑。
4.根据权利要求1所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，淬火处理的方式为水冷、风冷或油冷。
5.根据权利要求1至4任一项所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在将Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2置于780℃～850℃环境中反应，制备前驱体的步骤之前，还包括以下处理：
将Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3、TiO2、乙醇和第一球磨珠混合，经第一次球磨处理得到浆料，再进行干燥、粉碎和过筛处理；和/或
所述第一球磨珠由直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠质量比为1:4混合而成；
所述Bi2O3﹑Fe2O3﹑BaCO3和TiO2的总质量:所述第一球磨珠的总质量:所述乙醇的质量为1:4:1；
第一次球磨处理的转速为400rpm，球磨时间为15h～24h。
6.根据权利要求5所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，在所述前驱体进行造粒处理之前，还包括以下处理：
将所述前驱体和乙醇、第二球磨珠混合，经第二次球磨处理得到浆料，再进行干燥处理，制备粉料状的所述前驱体；和/或
所述第二球磨珠由直径为5mm的玛瑙珠和直径为2mm的氧化锆珠质量比为1:4混合而成；
所述前驱体:第二球磨珠:乙醇的质量比为1:4:1；
第二次球磨处理的转速为400rpm，球磨时间为15h～24h。
7.根据权利要求1至4任一项所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，造粒处理后产物的粒径为70目～80目；和/或
成型处理后的产物为圆片状，直径为12mm，厚度为0.84mm～0.88mm；和/或
排胶处理的温度为400℃～800℃，保温时间为1h～4h；和/或
烧结处理的温度为960℃～1020℃，保温时间为2h～6h。
8.根据权利要求1至4任一项所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，极化处理的电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm，极化时间为10min～30min。
9.根据权利要求8所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，极化处理的步骤包括：在电压为3.0kV/mm～3.5kv/mm的条件下，先将冷却后的所述陶瓷置于100℃～120℃的硅油中极化5min～15min，降温，然后保持电压不变，再极化5min～15min。
10.一种铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷，其特征在于，其是根据权利要求1至9任一项所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法制备得到。
11.一种电子元件，其特征在于，所述电子元件包含权利要求10所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷。
12.一种压电蜂鸣器，其特征在于，所述压电蜂鸣器包含权利要求10所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷或权利要求11所述的电子元件。
13.一种高频滤波器，其特征在于，所述高频滤波器包含权利要求10所述的铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷或权利要求11所述的电子元件。
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