CN111362690A - 一种铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及压电陶瓷领域，具体为一种铁酸铋‑钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法。采用机械合金化结合固相反应法制备铁酸铋‑钛酸钡复合压电陶瓷，其流程如下：机械合金化处理→配料→一次球磨→压片预烧→二次球磨→造粒→压片成型→排胶→烧结→烧制电极→极化→测试。本发明通过预先机械合金化破坏了氧化铁、氧化铋和氧化锰的晶体结构，使得元素实现原子级别的混合，形成Bi‑O‑Fe(Mn)非晶化合物抑制了烧结过程中氧化铋的大量挥发。而且机械合金化会产生更多缺陷能，可以实现降低固相反应烧结温度，缩短反应时间的效果。

Description

一种铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷领域，具体为一种铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法。
背景技术
随着原子能、航空航天、汽车、冶金和石油化工等领域的发展，对设备的使用环境提出了更为苛刻的要求，其中高温环境下能稳定工作的压电陶瓷电子元器件作为电器的重要组成部分被广泛研究。首先，现阶段仍然大量存在锆钛酸铅、钛酸铅、偏铌酸铅等含铅铁电压电陶瓷，尽管价格低廉，压电活性较好，但存在着易粉碎，分散性大，重复性差，在烧结后或极化处理时易于破碎，且原材料对环境造成污染等多方面问题。此外，其制备成本高，制备工艺也不环保，尽管人们意图通过掺杂改性以改良这一现状，但却又导致其居里温度下降(居里温度：指磁性材料中自发磁化强度降到零时的温度)铁磁性会在高温下大打折扣，这意味着该种陶瓷很难胜任在严苛环境条件下的工作，且压电系数也不高，同样限制了其使用范围。因此，人们开始尝试制备性能更好，工作温度更高，低污染低能耗的无铅压电陶瓷。
目前，无铅系压电陶瓷电子元器件采用传统固相反应法制备，其中因为卓越的压电性能和无毒环保的特性，在同类产品中最被看好的是铁酸铋-钛酸钡体系。制造该种陶瓷一般以BaTiO3/Bi2O3/Fe2O3和BaCO3/TiO2/Bi2O3/Fe2O3为原料。按一定比例放入尼龙球磨罐内，以无水乙醇为分散剂和刚玉球为球磨介质，在普通球磨机上球磨12h。然后将球磨后的粉浆在80℃烘箱内烘干，在80℃下焙烧6h。将焙烧后的粉体再一次放入球磨罐内球磨12h，烘干，加入PVA压片，600℃下排胶2h，随炉冷却至室温，然后在1020℃下烧结保温3h(升温速率5℃/min)，烧结结束后，随炉冷却至室温。用SiC砂纸将烧成后的陶瓷的上下表面进行打磨，抛光，并均匀涂敷银浆，在600℃下保温20min烧银电极，并进行电学性能测试。
事实上，该方法仍存在一定的缺陷。1、对原材料颗粒粒径要求较高，且所需原材料较多。若元素分布不均将形成较多杂相，产品的相关性能(如：介电常数、压电系数)难以达到预期。2、该方法中采用的原料是氧化铋，而在高温烧结下氧化铋易挥发，导致反应物中Bi元素含量下降，致使产物的压电性能和其他参数受到影响，难以得到预期的压电陶瓷产品。3、传统固相反应法所应用的原料，不能实现原子级别的混合，致使随后的固溶扩散耗时增加，因此整体的制备时间长，制备能耗高，导致成本偏高阻碍无铅陶瓷的批量化生产。
传统固相反应法结合水淬冷，该工艺制作出的物质颗粒大，成品杂项较多，制备流程耗能过高，且制作工艺繁琐，耗时长。在相当高的温度下，Bi元素极易挥发。最终得到的成品机械稳定性低，容易产生裂痕，而且可能还存在漏电流过大，压电性能差的缺点。关于铁酸铋与钛酸钡进行复合的设计方案也非仅此一种，但其他方案操作相对复杂且难以批量进行生产。
溶胶凝胶法是方法之一，但是制备过程中会产生NO2，易对环境产生污染，而且操作流程相对于其他方法复杂繁琐，耗时长，难以进行工业化量产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，为了解决现有技术在制备和运用中暴露出来的“能耗高、制备难度大、性能差、污染重”的问题。
本发明的技术方案是：
一种铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料
取通过机械合金化法制备得到粒度为1～2μm的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，按照质量比为(2:1)～(3:1)的配料比与粒度为0.65～1.00μm的钛酸钡粉体均匀混合后，作为原料放入普通球磨机内；
(2)一次球磨
按步骤(1)原料、球磨珠和球磨媒介无水乙醇的质量比例为(4～3.5):(16～12):(1～0.8)，进行一次球磨，球磨时间为10～12h；
(3)压片预烧
采用压片机将一次球磨烘干后的粉体压制成直径为15～20mm的圆片，预烧温度为600～700℃，预烧时间2～3h；
(4)二次球磨
压片预烧后，将其粉碎成原料粉体并进行二次球磨，按原料粉体、球磨珠和球磨媒介无水乙醇的质量比例为(4～3.5):(16～12):(1～0.8)，进行二次球磨，时间控制在10～12h；
(5)造粒
在二次球磨烘干后的粉体中加入聚乙烯醇粘合剂和水，聚乙烯醇粘合剂和水的质量比例为1:(14～15)，聚乙烯醇粘合剂和水的加入量控制在刚好能均匀与反应物混合的程度；采用压片机将粉体压制成直径为15～20mm的圆片，采用研钵进行研磨粉碎至粒度为1～2μm；
(6)压片成型
选用直径为1.5～2mm的模具，对造粒后的粉体进行压片成型，形成陶瓷压片；
(7)排胶
采用低温排胶法：将陶瓷压片放在炉子里升温到500～650℃并保持2～3h，并且升温速率要控制在1～5℃/min；
(8)烧结
将排胶后的陶瓷压片放在坩埚垫板上进行烧结，将烧结温度控制在800～1100℃，烧结时间为1～3小时；
(9)烧制电极
烧结后的陶瓷压片采用常温去离子水清洗后，将银浆均匀的涂抹在陶瓷压片的上下表面，放入高温炉在200～400℃的温度下进行烘干，待银浆干燥后调节温度到600～800℃并保温15～20min，得到银陶瓷电极；
(10)极化
采用极化仪对银陶瓷电极施加直流电场，使其内部的电畴沿着电场方向进行取向排列；其中，极化仪采用的极化条件是：极化电场强度为4.5～6KV/mm，极化时间为15～20min，极化温度为油浴100～120℃。
所述的铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，步骤(1)中，机械合金化法制备Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体的过程如下：将氧化铁、氧化铋和氧化锰放入高能球磨机中进行机械合金化处理，其中氧化铁与氧化铋按摩尔比1:(0.9～1)、氧化铁与氧化锰按摩尔比1：(0.035～0.049)均匀混合后，放入高能球磨机中，在主盘转速280～400rpm、行星盘转速600～800rpm下进行球磨，通过机械合金化法获得非晶化的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，机械合金化法的球料质量比为10～30:1。
所述的铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，步骤(2)、(4)中，球磨珠为氧化锆小球，其粒度为0.15～0.20mm。
所述的铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，步骤(4)中，粉碎采用研钵进行研磨，在用研钵进行研磨时，先将大颗粒的粉体用力压碎，防止用力过大损坏研钵而引入杂质，研磨时保持研钵棒和研钵的内壁始终垂直；当用研钵棒磨到肉眼看不到颗粒时，再将粉体导入普通球磨机进行二次球磨。
所述的铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，步骤(9)中，银浆由银粉、粘合剂、溶剂、助剂机械混和而成的粘稠状料浆，按质量百分比计，粒度为0.05～0.10μm的银粉78～82％，粘合剂双酚A型环氧树脂8～12％，溶剂二乙二醇丁醚醋酸酯4～8％，助剂二氧化锰0.5～2％。
本发明的设计思想是：
目前的无铅系压电陶瓷，它们虽然有些居里温度高、稳定性好，但由于受本身结构的限制，压电活性较低。而铁酸铋材料则具有很高的居里温度(825℃)和良好的压电活性，其饱和极化强度高达100μc/cm2。另外，铁酸铋容易与其它钙钛矿陶瓷形成稳定的固溶体，在准同型相界处压电性能会大幅度提高的特性，意味着铁酸铋基陶瓷有成为未来主流高温无铅压电陶瓷的潜力。
然而，由于铁酸铋材料本身矫顽场高，难以制备致密度高、缺陷少的样品，产生的漏电问题使其在压电方面的发展存在一定的限制。因为铁离子是变价元素，高温下容易变为二价铁离子，材料的电导率增加，漏电现象会更加严重，并且前文提到的材料本身的高矫顽场，导致它难以被充分极化。为进一步改良铁酸铋基陶瓷，科学家提出了与其它ABO3型结构的铁电体(如：BaTiO3、CaTiO3等)复合形成结构稳定的固溶体的方案。这种方法不仅可以改善材料的电阻率问题，同时固溶体中准同型相界的构建会使样品的压电性能大幅度提高。
钛酸钡(BaTiO3)材料是最早发现的一种钙钛矿结构的无铅压电陶瓷材料，具有较高的介电常数和低损耗因素，且具有优异的压电活性，但是其居里温度较低。所以人们选用同样具有良好铁电性的钛酸钡进行复合而形成具有磁电耦合效应的多铁性材料。将BaTiO3与BiFeO3进行复合形成固溶体，两种化合物能够相互取长补短，这样可以有效的抑制BiFeO3的二相生成，还能够极大的抑制BiFeO3的导电性能，从而可以充分极化提高铁电性，使之成为具有潜在应用价值的高温无铅压电陶瓷体系。
值得指出的是，现有的制备工艺仍存在一定的问题，现有的可行工艺有：传统固相反应法、水淬法、溶胶凝胶法等。经由水淬工艺使得制备的陶瓷易产生裂纹，因此其机械可靠性不高。溶胶凝胶法中有二氧化氮的产生易对环境造成污染。前两者制备过程都很繁琐复杂。而传统的固相反应法尽管简单，但也有亟待解决的一些问题：1、对每种材料颗粒孔径有比较严苛的要求。2、因为使用的氧化铋，而在高温下Bi元素极易挥发，会影响成品的介电常数，机械耦合因数等压电性能。3、材料实现固溶混合所需的温度高，时间长，制备难度高。
本发明通过以机械合金化法制备的锰掺杂的非晶Bi-O-Fe(Mn)的原材料的基础上，与传统的钛酸钡进行复合，通过改良后的固相反应法，破坏了原料的晶格结构，加快了各元素之间的键合重组，从而缩短了固溶时间和降低了反应温度，大大减少了了制备的难度和制备成本，成功的得到铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷，不但在铁电性、介电常数、居里温度等方面相较于前文提到的“掺杂改性的含铅系压电陶瓷”、“其它铁酸铋基无铅压电陶瓷”有较大的提升，且对“原料制备”、“烧制工艺”两大流程实现了成本上的降低和工艺上的简化。最终，在“绿色化学”理念的指导下研发出了更加实用，高效且环保的压电陶瓷。该种陶瓷因其优秀的铁电性，较好的机械品质因子等特质将为各个企业提供新的选择，对我国的超声压电器件等高精尖电子器件设备发展具有重要意义。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明制作铁酸铋—钛酸钡复合压电陶瓷的原料之一的Bi-O-Fe(Mn)化合物，使用了富有创造性的机械合金化法，制作工艺相对于其他方法有成本低，耗能少，环保无毒三大优势。
2、本发明通过预先机械合金化破坏了氧化铁、氧化铋和氧化锰的晶体结构，加快了Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物形成的过程，并抑制了烧结中Bi元素的大量挥发。而且机械合金化会产生更多缺陷能，可以实现之后固相反应法中降低烧结温度，缩短反应时间的效果。
附图说明
图1为锰掺杂的非晶Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体的制备流程图。
图2为固相反应法制备铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明制备锰掺杂的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体流程如下：将氧化铁与氧化铋按摩尔比1:(0.9～1)、氧化铁与氧化锰按摩尔比1：(0.035～0.049)均匀混合后，放入高能球磨机中，以转速280～320rpm进行球磨，球磨的同时加入氧化锰，通过机械合金化法获得非晶化的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，粉体粒度控制在1～2μm。由此进一步的通过改进后的固相反应法，与钛酸钡进行复合，烧制得到铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷。
如图2所示，固相反应法制备铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的流程如下：配料→一次球磨→压片预烧→二次球磨→造粒→压片成型→排胶→烧结→烧制电极→极化→测试。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(一)配料
取通过机械合金化法制备得到粒度为1.5μm的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，按照质量比为2.5:1的配料比与粒度为0.80μm的钛酸钡粉体均匀混合后，作为原料放入普通球磨机内。
本实施例中，机械合金化法制备Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体的过程如下：将氧化铁与氧化铋按摩尔比1:1、氧化铁与氧化锰按摩尔比1：0.045均匀混合后，均匀混合后，放入高能球磨机中，以主盘转速300rpm、行星盘转速700rpm下进行球磨，球磨的同时加入氧化锰，通过机械合金化法获得非晶化的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，机械合金化法的球料质量比为20:1。
由于使用高能球磨机还可以避免传统固相反应法因为高温造成的铋元素挥发，这是因为通过机械合金化破坏原来的氧化铋键合从而形成Bi-O-Fe(Mn)，将大大缩短固溶所需的时间。
(二)一次球磨
按原料(即已经配好的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体与钛酸钡的混合物)、球磨珠(氧化锆小球，粒度为0.18mm)和球磨媒介无水乙醇的质量比例为3.8:14:0.9，进行一次球磨，球磨时间为11h。
(三)压片预烧
采用压片机将一次球磨烘干后的粉体压制成直径为18mm的圆片，预烧温度为650℃，预烧时间2.5h，压片预烧能够除去挥发性杂质，且能够加快原料反应完成。
(四)二次球磨
通常压片预烧后，粉体颗粒较大不利于造粒成型，需要粉碎成粉体后进行二次球磨。粉碎通常采用研钵进行研磨，在用研钵进行研磨时，需要注意先将大颗粒的粉体用力压碎，不能直接用研钵棒研磨，防止用力过大损坏研钵而引入杂质，研磨时要保持研钵棒和研钵的内壁始终垂直，这样的效率会更高。当用研钵棒磨到肉眼看不到颗粒时，再将粉体导入普通球磨机进行二次球磨。按原料粉体、球磨珠(氧化锆小球，粒度为0.18mm)和球磨媒介无水乙醇的质量比例为3.8:14:0.9，进行二次球磨，时间控制在11h。
(五)造粒
在二次球磨烘干后的粉体中加入聚乙烯醇(PVA)粘合剂和水，聚乙烯醇(PVA)粘合剂和水的质量比例为1:14.5，聚乙烯醇(PVA)粘合剂和水的加入量控制在刚好能均匀与反应物混合的程度，不宜过多。采用压片机将粉体压制成直径为18mm的圆片，采用研钵进行研磨粉碎至粒度为1.5μm，通过分选筛选出流动性较大的颗粒。
(六)压片成型
选用直径为1.8mm的模具，根据材料的大致收缩比设定厚度，对造粒后的粉体进行压片成型。在这一环节中需要注意，不同材料在使用分选筛前要清洗干净并烘干，形成陶瓷压片。
(七)排胶
粘合剂受热时会生成有还原性的物质，所以压片成型后需要将其排出，采用低温排胶法：将陶瓷压片放在炉子里升温到630℃并保持2.5h，并且升温速率要控制在4℃/min，防止粘合剂因为升温过快而影响陶瓷的内部结构。
(八)烧结
将排胶后的陶瓷压片放在耐高温并且性质稳定的坩埚垫板上进行烧结，并且加入一定的初始原料粉体(初始原料粉体是指：Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，加入量为陶瓷压片质量的8％)营造一种保护气氛，防止高温下Bi元素的挥发。将烧结温度控制在950℃，烧结时间为2小时。
(九)烧制电极
烧结后的陶瓷压片采用常温去离子水简单清洗后，将银浆均匀的涂抹在陶瓷压片的上下表面，放入高温炉在300℃的温度下进行烘干，待银浆干燥后调节温度到700℃并保温18min，得到银陶瓷电极。
银浆由高纯度的(99.9wt％)银粉、粘合剂、溶剂、助剂机械混和而成的粘稠状料浆，按质量百分比计，粒度为0.08μm的银粉80％，粘合剂双酚A型环氧树脂11％，溶剂二乙二醇丁醚醋酸酯8％，助剂二氧化锰1％。
(十)极化
采用极化仪对银陶瓷电极施加一个强直流电场，使其内部的电畴沿着电场方向进行取向排列。这样，银陶瓷电极才能显现出压电性能。其中，极化仪采用的极化条件是：极化电场强度为5KV/mm，极化时间为18min，极化温度为油浴110℃。
(十一)相关测试
极化样品放置24h后，用准静态d33测量仪测量其压电性能，可以测量压电陶瓷的压电常数d33，测量范围在10至2000pC/N。
实施例2
本实施例中，铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(一)配料
取通过机械合金化法制备得到粒度为1μm的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，按照质量比为2:1的配料比与粒度为0.65μm的钛酸钡粉体均匀混合后，作为原料放入普通球磨机内。
本实施例中，机械合金化法制备Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体的过程如下：将氧化铁与氧化铋按摩尔比1:0.95、氧化铁与氧化锰按摩尔比1：0.049均匀混合后，均匀混合后，放入高能球磨机中，以主盘转速280rpm、行星盘转速600rpm下进行球磨，球磨的同时加入氧化锰，通过机械合金化法获得非晶化的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，机械合金化法的球料质量比为10:1。
由于使用高能球磨机还可以避免传统固相反应法因为高温造成的铋元素挥发，这是因为通过机械合金化破坏原来的氧化铋键合从而形成Bi-O-Fe(Mn)，将大大缩短固溶所需的时间。
(二)一次球磨
按原料(即已经配好的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体与钛酸钡的混合物)、球磨珠(氧化锆小球，粒度为0.15mm)和球磨媒介无水乙醇的质量比例为4:12:1，进行一次球磨，球磨时间为12h。
(三)压片预烧
采用压片机将一次球磨烘干后的粉体压制成直径为15mm的圆片，预烧温度为600℃，预烧时间3h，压片预烧能够除去挥发性杂质，且能够加快原料反应完成。
(四)二次球磨
通常压片预烧后，粉体颗粒较大不利于造粒成型，需要粉碎成粉体后进行二次球磨。粉碎通常采用研钵进行研磨，在用研钵进行研磨时，需要注意先将大颗粒的粉体用力压碎，不能直接用研钵棒研磨，防止用力过大损坏研钵而引入杂质，研磨时要保持研钵棒和研钵的内壁始终垂直，这样的效率会更高。当用研钵棒磨到肉眼看不到颗粒时，再将粉体导入普通球磨机进行二次球磨。按原料粉体、球磨珠(氧化锆小球，粒度为0.15mm)和球磨媒介无水乙醇的质量比例为4:12:1，进行二次球磨，时间控制在12h。
(五)造粒
在二次球磨烘干后的粉体中加入聚乙烯醇(PVA)粘合剂和水，聚乙烯醇(PVA)粘合剂和水的质量比例为1:14，聚乙烯醇(PVA)粘合剂和水的加入量控制在刚好能均匀与反应物混合的程度，不宜过多。采用压片机将粉体压制成直径为15mm的圆片，采用研钵进行研磨粉碎至粒度为1μm，通过分选筛选出流动性较大的颗粒。
(六)压片成型
选用直径为1.5mm的模具，根据材料的大致收缩比设定厚度，对造粒后的粉体进行压片成型。在这一环节中需要注意，不同材料在使用分选筛前要清洗干净并烘干，形成陶瓷压片。
(七)排胶
粘合剂受热时会生成有还原性的物质，所以压片成型后需要将其排出，采用低温排胶法：将陶瓷压片放在炉子里升温到600℃并保持3h，并且升温速率要控制在3℃/min，防止粘合剂因为升温过快而影响陶瓷的内部结构。
(八)烧结
将排胶后的陶瓷压片放在耐高温并且性质稳定的坩埚垫板上进行烧结，并且加入一定的初始原料粉体(初始原料粉体是指：Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，加入量为陶瓷压片质量的5％)营造一种保护气氛，防止高温下Bi元素的挥发。将烧结温度控制在900℃，烧结时间为3小时。
(九)烧制电极
烧结后的陶瓷压片采用常温去离子水简单清洗后，将银浆均匀的涂抹在陶瓷压片的上下表面，放入高温炉在200℃的温度下进行烘干，待银浆干燥后调节温度到800℃并保温15min，得到银陶瓷电极。
银浆由高纯度的(99.9wt％)银粉、粘合剂、溶剂、助剂机械混和而成的粘稠状料浆，按质量百分比计，粒度为0.05μm的银粉78％，粘合剂双酚A型环氧树脂12％，溶剂二乙二醇丁醚醋酸酯8％，助剂二氧化锰2％。
(十)极化
采用极化仪对银陶瓷电极施加一个强直流电场，使其内部的电畴沿着电场方向进行取向排列。这样，银陶瓷电极才能显现出压电性能。其中，极化仪采用的极化条件是：极化电场强度为4.5KV/mm，极化时间为15min，极化温度为油浴120℃。
(十一)相关测试
极化样品放置24h后，用准静态d33测量仪测量其压电性能，可以测量压电陶瓷的压电常数d33，测量范围在10至2000pC/N。
实施例3
本实施例中，铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(一)配料
取通过机械合金化法制备得到粒度为2μm的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，按照质量比为3:1的配料比与粒度为1.00μm的钛酸钡粉体均匀混合后，作为原料放入普通球磨机内。
本实施例中，机械合金化法制备Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体的过程如下：将氧化铁与氧化铋按摩尔比1:0.9、氧化铁与氧化锰按摩尔比1：0.035均匀混合后，均匀混合后，放入高能球磨机中，以主盘转速320rpm、行星盘转速800rpm下进行球磨，球磨的同时加入氧化锰，通过机械合金化法获得非晶化的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，机械合金化法的球料质量比为30:1。
由于使用高能球磨机还可以避免传统固相反应法因为高温造成的铋元素挥发，这是因为通过机械合金化破坏原来的氧化铋键合从而形成Bi-O-Fe(Mn)，将大大缩短固溶所需的时间。
(二)一次球磨
按原料(即已经配好的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体与钛酸钡的混合物)、球磨珠(氧化锆小球，粒度为0.20mm)和球磨媒介无水乙醇的质量比例为3.5:16:0.8，进行一次球磨，球磨时间为10h。
(三)压片预烧
采用压片机将一次球磨烘干后的粉体压制成直径为20mm的圆片，预烧温度为700℃，预烧时间2h，压片预烧能够除去挥发性杂质，且能够加快原料反应完成。
(四)二次球磨
通常压片预烧后，粉体颗粒较大不利于造粒成型，需要粉碎成粉体后进行二次球磨。粉碎通常采用研钵进行研磨，在用研钵进行研磨时，需要注意先将大颗粒的粉体用力压碎，不能直接用研钵棒研磨，防止用力过大损坏研钵而引入杂质，研磨时要保持研钵棒和研钵的内壁始终垂直，这样的效率会更高。当用研钵棒磨到肉眼看不到颗粒时，再将粉体导入普通球磨机进行二次球磨。按原料粉体、球磨珠(氧化锆小球，粒度为0.20mm)和球磨媒介无水乙醇的质量比例为3.5:16:0.8，进行二次球磨，时间控制在10h。
(五)造粒
在二次球磨烘干后的粉体中加入聚乙烯醇(PVA)粘合剂和水，聚乙烯醇(PVA)粘合剂和水的质量比例为1:15，聚乙烯醇(PVA)粘合剂和水的加入量控制在刚好能均匀与反应物混合的程度，不宜过多。采用压片机将粉体压制成直径为20mm的圆片，采用研钵进行研磨粉碎至粒度为2μm，通过分选筛选出流动性较大的颗粒。
(六)压片成型
选用直径为2mm的模具，根据材料的大致收缩比设定厚度，对造粒后的粉体进行压片成型。在这一环节中需要注意，不同材料在使用分选筛前要清洗干净并烘干，形成陶瓷压片。
(七)排胶
粘合剂受热时会生成有还原性的物质，所以压片成型后需要将其排出，采用低温排胶法：将陶瓷压片放在炉子里升温到650℃并保持2h，并且升温速率要控制在5℃/min，防止粘合剂因为升温过快而影响陶瓷的内部结构。
(八)烧结
将排胶后的陶瓷压片放在耐高温并且性质稳定的坩埚垫板上进行烧结，并且加入一定的初始原料粉体(初始原料粉体是指：Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，加入量为陶瓷压片质量的10％)营造一种保护气氛，防止高温下Bi元素的挥发。将烧结温度控制在1000℃，烧结时间为1小时。
(九)烧制电极
烧结后的陶瓷压片采用常温去离子水简单清洗后，将银浆均匀的涂抹在陶瓷压片的上下表面，放入高温炉在400℃的温度下进行烘干，待银浆干燥后调节温度到600℃并保温20min，得到银陶瓷电极。
银浆由高纯度的(99.9wt％)银粉、粘合剂、溶剂、助剂机械混和而成的粘稠状料浆，按质量百分比计，粒度为0.10μm的银粉82％，粘合剂双酚A型环氧树脂10％，溶剂二乙二醇丁醚醋酸酯7％，助剂二氧化锰1％。
(十)极化
采用极化仪对银陶瓷电极施加一个强直流电场，使其内部的电畴沿着电场方向进行取向排列。这样，银陶瓷电极才能显现出压电性能。其中，极化仪采用的极化条件是：极化电场强度为6KV/mm，极化时间为20min，极化温度为油浴100℃。
(十一)相关测试
极化样品放置24h后，用准静态d33测量仪测量其压电性能，可以测量压电陶瓷的压电常数d33，测量范围在10至2000pC/N。
实施例结果表明，现有技术的制备流程繁琐，操作难度大，且易产生污染。更重要的是，因为很难做到像本发明改良后方案将各反应物破碎到原子尺度，从而加快各原子之间的键合，降低反应所需的能量，进而缩短固溶所需的时间，而且在压电系数、机械品质因子等性能参数也很难与我们的产品媲美，所以在相关产品的制备方案选择上，本发明提供的方法有很高的性价比。

Claims (5)

1.一种铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配料
取通过机械合金化法制备得到粒度为1～2μm的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，按照质量比为(2:1)～(3:1)的配料比与粒度为0.65～1.00μm的钛酸钡粉体均匀混合后，作为原料放入普通球磨机内；
(2)一次球磨
按步骤(1)原料、球磨珠和球磨媒介无水乙醇的质量比例为(4～3.5):(16～12):(1～0.8)，进行一次球磨，球磨时间为10～12h；
(3)压片预烧
采用压片机将一次球磨烘干后的粉体压制成直径为15～20mm的圆片，预烧温度为600～700℃，预烧时间2～3h；
(4)二次球磨
压片预烧后，将其粉碎成原料粉体并进行二次球磨，按原料粉体、球磨珠和球磨媒介无水乙醇的质量比例为(4～3.5):(16～12):(1～0.8)，进行二次球磨，时间控制在10～12h；
(5)造粒
在二次球磨烘干后的粉体中加入聚乙烯醇粘合剂和水，聚乙烯醇粘合剂和水的质量比例为1:(14～15)，聚乙烯醇粘合剂和水的加入量控制在刚好能均匀与反应物混合的程度；采用压片机将粉体压制成直径为15～20mm的圆片，采用研钵进行研磨粉碎至粒度为1～2μm；
(6)压片成型
选用直径为1.5～2mm的模具，对造粒后的粉体进行压片成型，形成陶瓷压片；
(7)排胶
采用低温排胶法：将陶瓷压片放在炉子里升温到500～650℃并保持2～3h，并且升温速率要控制在1～5℃/min；
(8)烧结
将排胶后的陶瓷压片放在坩埚垫板上进行烧结，将烧结温度控制在800～1100℃，烧结时间为1～3小时；
(9)烧制电极
烧结后的陶瓷压片采用常温去离子水清洗后，将银浆均匀的涂抹在陶瓷压片的上下表面，放入高温炉在200～400℃的温度下进行烘干，待银浆干燥后调节温度到600～800℃并保温15～20min，得到银陶瓷电极；
(10)极化
采用极化仪对银陶瓷电极施加直流电场，使其内部的电畴沿着电场方向进行取向排列；其中，极化仪采用的极化条件是：极化电场强度为4.5～6KV/mm，极化时间为15～20min，极化温度为油浴100～120℃。
2.按照权利要求1所述的铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，机械合金化法制备Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体的过程如下：将氧化铁、氧化铋和氧化锰放入高能球磨机中进行机械合金化处理，其中氧化铁与氧化铋按摩尔比1:(0.9～1)、氧化铁与氧化锰按摩尔比1：(0.035～0.049)均匀混合后，放入高能球磨机中，在主盘转速280～400rpm、行星盘转速600～800rpm下进行球磨，通过机械合金化法获得非晶化的Bi-O-Fe(Mn)非晶化合物粉体，机械合金化法的球料质量比为10～30:1。
3.按照权利要求1所述的铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(4)中，球磨珠为氧化锆小球，其粒度为0.15～0.20mm。
4.按照权利要求1所述的铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，粉碎采用研钵进行研磨，在用研钵进行研磨时，先将大颗粒的粉体用力压碎，防止用力过大损坏研钵而引入杂质，研磨时保持研钵棒和研钵的内壁始终垂直；当用研钵棒磨到肉眼看不到颗粒时，再将粉体导入普通球磨机进行二次球磨。
5.按照权利要求1所述的铁酸铋-钛酸钡复合压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(9)中，银浆由银粉、粘合剂、溶剂、助剂机械混和而成的粘稠状料浆，按质量百分比计，粒度为0.05～0.10μm的银粉78～82％，粘合剂双酚A型环氧树脂8～12％，溶剂二乙二醇丁醚醋酸酯4～8％，助剂二氧化锰0.5～2％。
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