JP5827002B2 - 異方形状粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、特定の結晶面が配向する配向粒子からなる異方形状粉末及びその製造方法に関する。
最近、環境保全に対する意識の高まりからＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛（ＰｂＯ）も、廃棄処理問題に関して、環境問題が懸念されることから、その対象となっている。広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電デバイスを構成する圧電材料は、セラミックスを中心として、単結晶や厚膜・薄膜等の多種多様の材料が開発されている。その大部分を占める圧電セラミックスは、Ｐｂ系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＴ）であり主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理に関して同様の問題を抱えている。
この様な状況に鑑み、環境に配慮した無鉛圧電材料の研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、現在のＰＺＴ系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能非鉛系圧電セラミックスの研究開発が世界的な関心を集めている。
その中で近年、ニオブ酸塩系ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3−ＬｉＮｂＯ3系セラミックスについて、比較的高い圧電特性を有する組成と製法が考え出され、キュリー温度で約２５０℃、圧電定数ｄ33は４００ｐｍ／Ｖ程度と、実用可能な性能に近いものも得られている（非特許文献１）。
特許文献１には、特定の結晶面が配向するＮａＮｂＯ3等の板状粉末と反応原料を混合し、混合して得られる混合物をシート成形し、得られるシートを複数枚積層して積層体を作製し、その後、積層体の圧延、脱脂、及び静水圧（ＣＩＰ）処理を行い、酸素中で加熱することにより一般式：ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物であって、Ａサイト元素の主成分がＫ及び／又はＮａであり、Ｂサイト元素の主成分がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａである第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を主相とする多結晶体からなり、かつ、この多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している結晶配向セラミックスとその製造方法が開示されている。
また、特許文献１を更に改善し、ＣＩＰ処理を省略し、量産性も考慮した製造方法も特許文献２に開示されている。
一方、特許文献３によれば、板状のチタン酸金属化合物を得る方法として、酸化チタンとＡ元素（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓからなる群の少なくとも一員の元素）の酸化物、水酸化物もしくは塩と、Ｍ元素（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ(III)，Ｆｅ(III)からなる群の少なくとも一員の元素）の酸化物、水酸化物、もしくは塩とを、水性媒体中で１２０〜３００℃の反応温度で水熱合成法により調製し、得られた層状チタン酸塩を酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、さらに板状チタン酸水和物をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂからなる群の少なくとも一員の酸化物、水酸化物、もしくは塩と加熱下に水性媒体中で反応させる製造方法が開示されている。
Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma,T. Nagaya, and M. Nakamura, "Lead-free piezoceramics", Nature, 432,Nov.4, 84-87 (2004)
上記特許文献１、２の技術は、特定の面に配向する板状の結晶をＢｉ化合物を経由して作製している。その反応には多量のＮａＣｌ溶融塩を使用する。そのため、反応後のＮａＣｌやＢｉを生成物から取り除くため、多量の水や酸で洗浄する工程が含まれている。具体的には、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＮａＨＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、及びＴａ2Ｏ5粉末を秤量し、湿式混合する。次いで、得られた混合物１００重量部に対して、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、乾式混合し、次に、得られた混合物を白金るつぼ中で加熱し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18の合成を行う。その後、反応物を湯洗してフラックスを取り除き、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末を得る。このＢｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末は｛００１｝面を配向面（最大面）とする板状粉末である。
次に、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末を粉砕し、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)5Ｏ18粉末にＮａＨＣＯ3粉末を加えて乾式混合する。得られた混合物１００重量部に対し、フラックスとしてＮａＣｌを８０重量部添加し、乾式混合する。次に、混合物を白金るつぼ中で温度９５０℃で８時間加熱し、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3を合成する。
この反応物には、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているため、反応物を湯洗してフラックスを取り除いた後、Ｂｉ2Ｏ3の除去を行う必要がある。即ち、まず、フラックスを除いた後の反応物を２．５ＮのＨＮＯ3中で４時間撹拌し、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させる。次いで、この溶液をろ過してＮａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3粉末を分離し、温度８０℃のイオン交換水で洗浄する。このようにして、Ｎａ(Ｎｂ0.93Ｔａ0.07)Ｏ3粉末からなる異方形状粉末を得ている。
以上のように、板状結晶を得るのに長い工程が必要で、特に洗浄工程で取り除くべき物質が多く製造工程が煩雑であった。
以上のように、板状結晶を得るのに長い工程が必要で、特に洗浄工程で取り除くべき物質が多く製造工程が煩雑であった。
また、特許文献３の技術は、水熱合成法を用いて板状粉末を製造する方法に関与している。しかしながら、まず層状のチタン酸塩を得た後、酸と反応させて板状チタン酸水和物に転換し、さらに水酸化バリウム中で加熱反応させるという比較的長い工程が必要であった。ここで水熱合成による反応時間は５〜５０時間とあるが、実施例によれば２０時間の反応時間を必要としている。このように、水熱合成を用いた場合でも長時間の反応時間が必要であった。
以上のように、先行技術文献では洗浄工程が煩雑で時間も掛かり工業的な製造にはまだ不十分であった。
以上のように、先行技術文献では洗浄工程が煩雑で時間も掛かり工業的な製造にはまだ不十分であった。
そこで、本発明の目的の一つは、ニオブ酸塩系ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3−ＬｉＮｂＯ3系やチタン酸バリウム系等の結晶配向セラミックスの製造過程で用いる板状結晶として好適な特定の結晶面が配向する異方形状粉末とその製造方法を提供することである。
本発明は、特定の結晶面に配向する異方形状粉末を、上記従来技術のようにＢｉ化合物を経由しないで、直接Ｋ、Ｎａ源から製造する方法を提供するものである。
本発明の一態様に係る異方形状粉末の製造方法は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水酸化アルカリ水溶液に、Ｎｂ２Ｏ５等の酸化物粉末と、界面活性剤とを添加して水熱合成を行う工程と、反応後得られた生成物を有機溶媒で洗浄する工程と、洗浄後の生成物を１７０℃〜７００℃で焼成する工程と、を有するものである。
上記製造方法で用いる酸化物粉末の一つであるＮｂ２Ｏ５は、その平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ未満で、斜方晶系の結晶構造であることが望ましい。
また、上記製造方法により得られる本発明の異方形状粉末は、長径方向の平均粒子長と厚み方向の平均粒子長の比が２〜２０であり、結晶面が（１００）面に配向する擬立方晶ペロブスカイト構造からなるものである。
本発明によると、特定の結晶面が配向している結晶配向セラミックスを製造する際に使用する板状結晶をＢｉ化合物を経由する方法等に比べ、簡便に得ることができ、量産に適した異方形状粉末の製造方法と異方形状粉末が提供される。
本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法は、図１に例示するようなものである。なお、この異方形状粉末とは、幅方向や厚さ方向の寸法よりも長手方向の寸法が長い長短径を持った扁平状の粒子を指し、以下では板状結晶と呼ぶこととする。この図１のプロセスではまず、水酸化アルカリ水溶液を生成する（Ｓ１）。ここに水酸化アルカリ水溶液は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）や、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、またはこれらの双方をイオン交換水へ溶解させて得る。なお、ＫＯＨとＮａＯＨとの双方を用いるときのＫ／Ｎａの比は１〜１０の範囲としておく。
これは、次のような理由による。すなわち、ＫとＮａとでは反応し易さが異なり、Ｋに比べてＮａの方が後に添加する酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）と反応し易い。また、一般にＫ、Ｎａ、Ｎｂを含む非鉛圧電材としてはＫ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３が知られており、この組成を中心とした組成改良が広く行われている。そこでここでも当該組成系を中心に板状結晶を作製することとするが、このときＫ／Ｎａ比が小さいほど、生成物の組成がＮａＮｂＯ3を中心としたものとなる。一方、このＫ／Ｎａ比が大きいほど、反応生成物の組成がＫＮｂＯ３中心となる。実験の結果、Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３近傍の組成を得るにはＫ／Ｎａの比が、１〜１０の範囲、特に１．５〜３．５が望ましいことが分かった。また、このＫ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３近傍の組成を得るときの溶液濃度はＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝１〜１５ｍｏｌ／ｌとすることが望ましく、更に望ましくは１．３〜１０ｍｏｌ／ｌとする。溶液濃度が１ｍｏｌ／ｌより小さいと反応の効率が悪く、未反応の酸化ニオブが残留してしまう。また濃度が高いと反応は良く進むが、洗浄すべき余剰アルカリ成分が多くなり、洗浄に使う有機溶媒が多量に必要となって、後の作業負担やコストの増大に繋がってしまう。
なお、本実施の形態は、上記数値範囲に限定されるものではなく、Ｋ／Ｎａは１未満としてもよい。つまり、Ｋ／Ｎａの比が、１〜１０の範囲にあるべきことを限定するものではない。
なお、本実施の形態は、上記数値範囲に限定されるものではなく、Ｋ／Ｎａは１未満としてもよい。つまり、Ｋ／Ｎａの比が、１〜１０の範囲にあるべきことを限定するものではない。
次に、上述のようにして生成した水酸化アルカリ水溶液（ここではＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液）に、酸化物粉末を入れて攪拌し、混合する（Ｓ２）。ここで酸化物粉末は、例えば平均粒径が１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ未満（０．１μｍ以上、２μｍ未満）のＮｂ2Ｏ5、ＴｉＯ２、Ｔａ2Ｏ5などとする。この粉末の粒径は小さい方が反応性が良好であるが、１００ｎｍ未満では凝集し易く粒径調整が難しくなるため量産性のある市販の粉砕機が使えなくなると言う問題がある。また、２０００ｎｍ以上では、板状結晶ができ難くなると言う問題がある。
また、Ｎｂ2Ｏ5では結晶構造は酸素欠陥のない斜方晶系であってもよい。酸素欠陥がある単斜晶系であると斜方晶系に比べて板状結晶ができ難くなる場合があるためである。これは、次のような理由によるものと考えられる。Ｎｂ２Ｏ５には前記のように単斜晶系と斜方晶系の２種類の結晶系が知られている。単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５を図２に示す。単斜晶系では正八面体の頂点に酸素、その中心にＮｂが配置されているＮｂＯ６基本構造が、その頂点同士を共有する形で繋がって全体の結晶構造を形成している。このため実際の化学式はＮｂ２Ｏ５ではなくＮｂ2Ｏ５−δと酸素が少し不足している。この単斜晶系Ｎｂ2Ｏ５−δとアルカリ成分が反応して下記するＫ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２Ｏの結晶構造を生成する際、まず頂点同士を共有している部分の結合が切断され反応が進行すると考えられる。その結果、斜方晶系に比べ、生成した粒子に形状異方性が見られないこととなる。
一方、図３に示した斜方晶Ｎｂ２Ｏ５は上記正八面体のＮｂＯ６基本構造と、同じく頂点に酸素、中心にＮｂが配置される正十面体のＮｂＯ７基本構造の、２種類の組み合わせで結晶構造を形成している。すると図３からも分かるように、この構造は頂点だけでなく平面内でその辺も共有している部分があり、頂点のみの共有に比べて、辺を共有している部分は結合強度が強いと考えられる。したがって頂点のみ共有している層間で結合が切れやすく、このことが原因で生成物が異方性形状、即ち板状形状を形成しやすいと考えられる。
水酸化アルカリ水溶液（ここではＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液）に対する酸化物粉末（ここではＮｂ2Ｏ5）の使用量は、例えばＫ／Ｎａの比が１．５の場合、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％程度とするのが好ましい。１ｗｔ％未満では反応生成物の生産効率が悪く、１５ｗｔ％を超えると反応しきれず未反応分が残留し効率的でないことが実験から確認されたためである。生産効率の観点から、より好ましくは、水酸化アルカリ水溶液（ここではＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液）に対する酸化物粉末（ここではＮｂ2Ｏ5）の使用量を、例えばＫ／Ｎａの比が１．５の場合、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％とする。
さらに、ここにＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）等の界面活性剤を添加する（Ｓ３）。この界面活性剤としてＳＤＢＳを用い、酸化物粉末としてＮｂ2Ｏ5を用いる場合、ＳＤＢＳの添加量は、Ｎｂ2Ｏ5に対して０．１ｗｔ％乃至５ｗｔ％の範囲とする。０．１ｗｔ％未満では反応後の生成物の粒径が大きくなり板状結晶となり難い。また５ｗｔ％を超えると板状結晶が細かくなり過ぎる。実験によると、より好適なＳＤＢＳの添加量は、Ｎｂ2Ｏ5に対して、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％であった。実施に際しては、例えば、０．８ｗｔ％とすればよい。
界面活性剤を添加して得られた混合溶液を、テフロン（登録商標）ライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、予め設定した温度で、予め定めた時間だけ加熱し、水熱合成を行う（Ｓ４）。この加熱温度は、１６０℃から２５０℃の間とする。１６０℃未満では反応が不完全となり、Ｎｂ2Ｏ5が未反応のまま残留する。また２５０℃を限度とするのは、テフロンライニングしたオートクレーブの耐熱性に配慮したものである。処理Ｓ４での加熱時間は２から８時間程度である。２時間より短いと反応が不十分であり、未反応のＮｂ2Ｏ5が残留する。また反応の進行程度は対数関数的に変化し、初期においては反応が著しいが、時間が経過するほど反応は落ち着いてしまい、時間を長くしても変化が少ないので、加熱時間は、２時間を下限として、上限は特に設けず、生産性を考慮して設定すれば良い。例えば加熱温度は２００℃とし、加熱時間は４時間とする。
この段階で界面活性剤を使用していない場合には、まずＫ4Ｎａ4Ｎｂ6Ｏ19-９Ｈ2Ｏ（以下、「４４６」と呼ぶ）の微粒子が生成される。この４４６結晶の構造は、図４に示すように２層の酸素八面体層１２の両面を、それぞれ１層の結晶水層１１で挟み込んだ構造となる。この結晶構造のために、４４６結晶粉末は結晶水の面の方向の成長速度が結晶水の面に平行な方向より若干遅くなり図５に示すＳＥＭ写真のように扁平な球状（碁石状）の粉末に成長する。
しかしながら、この扁平な球状粉末では、直径対厚みの比が、配向セラミックス作製に必要な値になっていない。なお、合成温度を２００℃より高くしたり、合成時間を８時間より長くすると、ポテンシャルの高い４４６粉末は徐々に消えて合成反応がさらに進み、最も安定なペロブスカイト構造の(Ｋ,Ｎａ)ＮｂＯ3（以下「１１２」と呼ぶ）微粒子に変化する。この１１２結晶はペロブスカイト強誘電体であり、自発分極を持つので、帯電しており、凝集しやすい性質を有する。１１２粒子が凝集して数百ナノメートル以上の結晶に成長すると、結晶面の表面エネルギーの差が大きいので、結局立方体となってしまうほか、凝集により大きな粒子となってしまうため、配向させるには不向きな粒子形状となるのである。
一方、界面活性剤が使用されている場合も、まず４４６結晶ができあがる。しかしながら図６に示すように界面活性剤（陰イオン系、陽イオン系、非イオン系、両性系を含む）１３が４４６結晶粒子の結晶水層１１または酸素八面体層１２に付着し、これらの面を覆ってしまうため、これらの面に対する結晶成長に必要な成分の接触を、界面活性剤１３が阻害する。このため４４６結晶の結晶水面１１方向の成長速度が、界面活性剤を使用しない場合よりも強く抑えられ、界面活性剤を使用しない場合に比べ、より薄い板状の結晶の形成が促される。また、界面活性剤は、４４６結晶同士を分散させる役割も果たしている。
さらに図６に概要を例示したように、界面活性剤１３が４４６粒子の結晶水層１１または酸素八面体層１２に付着していることにより、４４６結晶のポテンシャルが低下し、合成温度を２００℃よりも高くしたり、合成時間を８時間以上に長くしたりしても４４６粒子が大きく成長していくだけで、ペロブスカイト構造には変化しない。このために界面活性剤の種類、使用量、合成温度、合成時間の調整により、形成される４４６粒子の大きさや径に対する厚さの比を制御することができ、例えばニオブ酸カリウムナトリウム系の高性能な非鉛圧電配向セラミックス作製に適した板状テンプレートである板状結晶を作製できる。例えば１９０℃、４時間で直径約４ミクロン、厚み約２５０ナノメートル（径厚比１６対１）の板状結晶が作製される。
なお、界面活性剤として、上の例ではＳＤＢＳを用いることとしたが、上記結晶水層または酸素八面体層に付着して結晶面と反応物質の接触を阻害する効果のある界面活性剤であればよく、これに代えて、陰イオン性界面活性剤として、ＳＨ（ヘキサメタ燐酸ナトリウム）のほか、ＳＤＢＳ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＬＩＤＳ（ドデシルスルホン酸リチウム）、ＨＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸）等を用いてもよい。また、陽イオン性界面活性剤として、ＣＴＡＣ（塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、ＤＴＡＣ(塩化ドデシルトリメチルアンモニウム)、ＤＤＡＣ(塩化ジドデシルジメチルアンモニウム)、ＤＯＤＡＣ(塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム)等を用いても良い。さらに、非イオン性界面活性剤として、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のほか、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡ（ポリアクリルアミド）、ＡＧＥ（アルキルモノグリセリルエーテル）等を用いてもよい。また、両性界面活性剤として、ＬＤＡＢ（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、ＡＤＡＯ（アルキルジメチルアミンオキシド）、ＡＣＢ（アルキルカルボキシベタイン）等を用いても構わない。
その後冷却し、冷却後に容器を開けて、反応物を取り出す（Ｓ５）。その後、濾過してから反応生成物からアルカリ分を除去するため、エタノールやメタノール等の有機溶媒で中性になるまで洗浄する（Ｓ６）。このとき、純水を使った洗浄の場合、反応生成物の一部が水に溶けて懸濁液状となることが分かった。そこで本実施の形態では、アルカリ成分の洗浄が可能でかつ、生成物の一部を溶解させない洗浄液を用いる。取扱いの容易さや入手性の面を考慮しエタノールやメタノール等の有機溶媒が好ましく、さらにコストを考慮すればメタノールとすることが好ましい。
次に洗浄が完了した後、反応生成物を１００℃〜２００℃程度で乾燥させる（Ｓ７）。その後、反応生成物を１７０℃〜７００℃で焼成する（Ｓ８）。なお、Ｓ８の工程において乾燥工程を兼ねることとして、Ｓ７の工程を省いてもよい。このＳ８工程の焼成により結晶中に存在する結晶水の脱水を行い板状結晶を得る。焼成雰囲気は特に限定されないが先の乾燥工程と兼ねて大気中で行うことでも良い。図７にＳ６工程で得られた板状結晶の熱重量分析結果を示す。図７において上段は熱重量分析を示し縦軸に質量比、横軸に温度をとり、加熱による質量比の変化を示している。ここで温度１７０℃まで加熱すると重量変化が認められるが、これは、この温度で結晶中から結晶水が脱離したものと考えられる。この結果から焼成温度は１７０℃以上としなければ結晶水を脱水する効果がないと言える。また、図７の下段は示差熱分析結果を示す。この図７下段のグラフより、１７０℃で吸熱作用がみられ、３００℃〜３５０℃では結晶構造の変化があったとみられる。
次に、図８にＳ６工程で得られた板状結晶を２５０℃、４５０℃、６００℃で１．５時間焼成し脱水した後のＳＥＭ像を示す。何れの温度でも板状の形状を維持していることが分かる。また、この例の板状結晶のＸ線回折パターンの結果を図９に示す。図９によると、焼成温度が４５０℃、６００℃のものは、２θが２２°付近及び、３２°付近でピークを示しており、ペロブスカイト構造になっていることが分かる。尚、焼成温度が７００℃を超えると板状結晶にクラックが入り、粒子同士が焼結して板状の形状ではなくなる場合があることが確認された。そこで、焼成温度は３５０℃以上、７００℃以下、特に４５０℃〜６００℃が好ましいと言える。
次に、得られた板状結晶をシート成形した。このシートを１０層重ねて積層体とした後ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing:冷間静水圧）成形し、その後９５０℃で焼成したときのＸ線回折パターンを図１０に示す。この図１０に示した結果よりこの積層体は、擬立方晶ペロブスカイト構造で（１００）面やその二次反射である（２００）面のピーク強度が強いことが観測された。
このように、本実施の形態では、長径方向の平均粒子長と厚み方向の平均粒子長の比が２〜２０であり、擬立方晶ペロブスカイト構造の板状の結晶からなり、当該板状の結晶の主面（面積が比較的大きい表裏面、以下、結晶面という）が（１００）面に配向する異方形状粉末（板状結晶）を得ることが出来る。
さらに、本実施の形態の製造方法で得られた、特定の結晶面に配向する板状結晶をニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の反応原料と混合して組成調整した後、上記と同様にシート状に成形し、当該シートを積層して積層体となし、当該積層体を焼成する。この焼成によって得られるセラミックス焼結体は結晶配向があり、高いキュリー温度で高い圧電定数特性を有する圧電セラミックスとなる。このときの焼結は、９００℃から１３００℃の温度で、２時間から１０時間だけ行うこととすればよい。
（実施例１）
次に、本実施の形態の異方形状粉末の製造方法により異方形状粉末を作製する例について説明する。まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、本実施の形態の異方形状粉末の製造方法により異方形状粉末を作製する例について説明する。まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を１．２５ｇ（２．２ｗｔ％）秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液４０ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して０．８ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。尚、ここで用いたＮｂ2Ｏ5粉末の粒子ＳＥＭ像（加速電圧５ｋＶ、１５０００倍）とＸ線回折パターンを図１１（ａ），（ｂ）に示している。
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。２００℃で予め定めた時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応物を取り出す。ここで得られた反応物の量は２.２ｇであった。反応物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。
次に洗浄が完了した後、反応生成物を１５０℃で乾燥させ、その後、反応生成物を４５０℃で焼成した。
図１２は、オートクレーブ容器中での加熱時間を２時間、４時間、１６時間、及び２４時間としたときに得られた粉末のＸ線回折パターンを表す説明図である。図１２に示したように、加熱時間を変化させてもＸ線回折パターンにはほぼ変化がなかった。
また、図１３にはレファレンスパターンとして、Ｋ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２Ｏ（ＰＤＦカード＃１４−０３６０）のＸ線回折パターンを示す。図１２に示した本実施の形態の製造方法で得られた物質のＸ線回折パターン（４時間加熱した例）のうち、図１３のレファレンスパターンに一致するピークに黒丸を付す。図１２に示した本実施の形態の製造方法で得られた物質のＸ線回折パターンは、図１３にレファレンスパターンとして示したＫ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２ＯのＸ線回折パターンと一致する部分が多くあり、主たる成分は、Ｋ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２Ｏと推察される。
また、図１４は、本実施の形態の製造方法で作製された物質であって、水熱合成における加熱時間を４時間とした時に得られた粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（ＳＥＭ：日立製作所製、加速電圧：２０ｋＶ、倍率：１００００倍）を示したものである。
ＳＥＭ像から、得られた粉末は、長径が０.５〜８μｍ、厚みが０.０５〜０．５μｍで、平均が長径２μｍ、厚さ０．１５μｍ（１５０ｎｍ）となっていることが観察された。ここで加熱時間が長い粉末の場合は、長径はさらに大きくなっており粒子長や厚みは加熱時間によって調整が可能である。また界面活性剤の使用量を減らすことによって粒子長は大きくなることが分かっており、界面活性剤によっても粒子長や厚みの調節は可能である。以上のことより長径方向の平均粒子長と厚み方向の平均粒子長の比が２〜２０であった。
また、図１０に示したように、得られた板状結晶を４５０℃で焼成し脱水した後、シート成形し１０層積層化した。さらにＣＩＰ成形して９５０℃で焼成した。このときのＸ線回折パターンから、擬立方晶ペロブスカイト構造で（１００）やその二次反射の（２００）のピーク強度が強いことが確認された。以上により、（１００）面の結晶面が配向する異方形状粉末が得られたことがわかった。
（実施例２）
次に、実施例１と同様の条件であるが、容器を２０倍大きくした例について、実施例２として述べる。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、実施例１と同様の条件であるが、容器を２０倍大きくした例について、実施例２として述べる。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を２５ｇ秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液８００ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して０．８ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。そして２００℃で予め定めた時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応物を取り出す。反応物をエタノールで数回洗浄して乾燥し、粉末を取り出す。得られた反応物の量は約４０ｇと実施例１の約２０倍に増加し良好な反応性を示した。
次に洗浄が完了した後、反応生成物を１５０℃で乾燥させ、その後、反応生成物を４５０℃で焼成した。
そして、４時間加熱した場合のＸ線回折パターンを確認したところ、図１３に示したレファレンスパターンとほぼ一致する結果が得られた。
また、ＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は、実施例１と同じく、平均の長径が２μｍ、厚さ０．１５μｍ（１５０ｎｍ）となっていることが観察された。
また、ＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は、実施例１と同じく、平均の長径が２μｍ、厚さ０．１５μｍ（１５０ｎｍ）となっていることが観察された。
（実施例３）
次に、実施例２とほぼ同様の条件であるが、Ｎｂ2Ｏ5粉末と界面活性剤の量を変えた場合について、実施例３として説明する。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、実施例２とほぼ同様の条件であるが、Ｎｂ2Ｏ5粉末と界面活性剤の量を変えた場合について、実施例３として説明する。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を５０ｇ秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液８００ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して０．８ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。２００℃で予め定めた時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応物を取り出す。
その結果、得られた粉体のＸ線回折パターン及びＳＥＭ像による形態観察によると上記した実施例１と同様の結果が得られた。
（実施例４）
次に、実施例２とほぼ同様の条件であるが、さらにＮｂ2Ｏ5粉末と界面活性剤の量を増やした場合について、実施例４として説明する。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、実施例２とほぼ同様の条件であるが、さらにＮｂ2Ｏ5粉末と界面活性剤の量を増やした場合について、実施例４として説明する。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を７５ｇ秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液８００ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して０．８ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。２００℃で予め定めた時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応物を取り出す。得られた粉体のＸ線回折パターン及びＳＥＭ像による形態観察によると上記した実施例１と同様の結果が得られた。
（実施例５）
次に、実施例２とほぼ同様の条件であるが、すべての原料を倍増した場合について、実施例５として説明する。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝１２ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、実施例２とほぼ同様の条件であるが、すべての原料を倍増した場合について、実施例５として説明する。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝１２ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を５０ｇ秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液８００ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して０．８ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。２００℃で予め定めた時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応物を取り出す。得られた粉体のＸ線回折パターン及びＳＥＭ像による形態観察によると上記した実施例１と同様の結果が得られた。
（実施例６）
さらに、実施例１とほぼ同様の条件であるがＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液とＮｂ2Ｏ5粉末及び界面活性剤の量を変えた場合について、実施例６として説明する。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
さらに、実施例１とほぼ同様の条件であるがＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液とＮｂ2Ｏ5粉末及び界面活性剤の量を変えた場合について、実施例６として説明する。
まず、ＫＯＨとＮａＯＨをＫ／Ｎａ＝１．５の割合で混合し、ＫＯＨ＋ＮａＯＨ＝６ｍｏｌ／ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させる。
次に、平均粒径２００ｎｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を１．２７ｇ秤量し、先に作製したＫＯＨ＋ＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。また、さらにＮｂ2Ｏ5粉末に対して２ｗｔ％の界面活性剤ＳＤＢＳを加えて攪拌する。
こうして得られた混合溶液を、テフロンライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。２００℃で予め定めた時間だけ加熱する。冷却後、容器を開け、反応物を取り出す。得られた粉体のＸ線回折パターンを確認したところ実施例１と同様の結果が得られた。
また、ＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は、平均の長径が１．５μｍ、厚さ０．１５μｍ（１５０ｎｍ）となっていることが観察された。
また、ＳＥＭ像を観察したところ、得られた粉末は、平均の長径が１．５μｍ、厚さ０．１５μｍ（１５０ｎｍ）となっていることが観察された。
（比較例１）
一方、実施例１と同様の製造過程と条件を用いて粉末を製造するが、界面活性剤ＳＤＢＳを添加しない例を比較例として挙げる。図１５に、水熱合成における加熱時間をそれぞれ２時間、４時間、１６時間、２４時間として得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。図１５によると、２時間加熱時、及び４時間加熱時に得られた粉末についてのＸ線回折パターンは、図１３にレファレンスパターンとして示したＫ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２ＯのＸ線回折パターンと一致する部分が多くあり、主たる成分は、Ｋ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２Ｏと推察されるが、１６時間を超えるときには、Ｘ線回折パターンが図１３の例と大きく異なっており、作製された粉末の主たる成分が、Ｋ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２Ｏとは異なるものとなったと推測される。
一方、実施例１と同様の製造過程と条件を用いて粉末を製造するが、界面活性剤ＳＤＢＳを添加しない例を比較例として挙げる。図１５に、水熱合成における加熱時間をそれぞれ２時間、４時間、１６時間、２４時間として得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。図１５によると、２時間加熱時、及び４時間加熱時に得られた粉末についてのＸ線回折パターンは、図１３にレファレンスパターンとして示したＫ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２ＯのＸ線回折パターンと一致する部分が多くあり、主たる成分は、Ｋ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２Ｏと推察されるが、１６時間を超えるときには、Ｘ線回折パターンが図１３の例と大きく異なっており、作製された粉末の主たる成分が、Ｋ４Ｎａ４Ｎｂ６ Ｏ 19 ・９Ｈ２Ｏとは異なるものとなったと推測される。
さらに、それらのＳＥＭ像を参照すると、１６時間加熱して得られた粉末では、ペロブスカイト構造となっており、板状の結晶は認められない。また、４時間加熱して得た粉末のＳＥＭ像は、図５に示したものだが、実施例１の図１４で例示した結晶と比べて、丸みを帯び、結晶配向セラミックスを得にくい構造となっている。
（比較例２）
次に、平均粒径２０００ｎｍで単斜晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を用い、実施例１と同様な製造工程を経て生成物を得た。ここで用いたＮｂ2Ｏ5粉末の粒子ＳＥＭ像（加速電圧５ｋＶ、１５０００倍）とＸ線回折パターンを図１６（ａ），（ｂ）に示すが、図１６よりこの平均粒径２０００ｎｍで単斜晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末は２μｍ以上の柱状を呈し、また単斜晶系の結晶構造となっているため、板状化には適さないと考えられた。
次に、平均粒径２０００ｎｍで単斜晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を用い、実施例１と同様な製造工程を経て生成物を得た。ここで用いたＮｂ2Ｏ5粉末の粒子ＳＥＭ像（加速電圧５ｋＶ、１５０００倍）とＸ線回折パターンを図１６（ａ），（ｂ）に示すが、図１６よりこの平均粒径２０００ｎｍで単斜晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末は２μｍ以上の柱状を呈し、また単斜晶系の結晶構造となっているため、板状化には適さないと考えられた。
この例において、温度２００℃、４時間の水熱合成を行った後の反応生成物のＳＥＭ像（加速電圧５ｋＶ、１２０００倍）を図１７に示す。図１７より板状結晶はできず、サイコロ状（略立方体の形状）の粒子形状を有するペロブスカイト構造になっていることが分かった。
Claims (2)
- 水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを溶解して得た水酸化アルカリ水溶液に、酸化物粉末として斜方晶系のＮｂ2Ｏ5粉末と、当該酸化物粉末に対して０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の界面活性剤とを添加して水熱合成を行う工程と、
反応後得られた生成物を有機溶媒で洗浄する工程と、
洗浄後の生成物を１７０℃〜７００℃で焼成する工程と、
を有することを特徴とする、擬立方晶ペロブスカイト構造を有する異方形状粉末の製造方法。 - 請求項１記載の製造方法であって、前記酸化物粉末としての斜方晶系のＮｂ2Ｏ5粉末の平均粒径を、１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ未満としたことを特徴とする、擬立方晶ペロブスカイト構造を有する異方形状粉末の製造方法。
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