CN102753482A - 形状各向异性粉末及其制造方法 - Google Patents

形状各向异性粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适合作为在铌酸盐系KNNbO3-NaNbO3-LiNbO3系结晶取向陶瓷等的制造过程中使用的板状晶体的形状各向异性粉末及其制造方法。形状各向异性粉末的制造方法是：在NaOH、KOH等碱金属氢氧化物水溶液中添加Nb2O5等氧化物粉末和表面活性剂而进行水热合成，用有机溶剂洗净该反应后所得到的产物，进而在170℃～700℃下对洗净后的产物进行烧成。此外，根据该制造方法，能够得到长径方向的平均粒子长度和厚度方向的平均粒子长度之比为2～20、且具有结晶面在（100）面取向的准立方晶钙钛矿结构的形状各向异性粉末。

Description

形状各向异性粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及由在特定的结晶面取向的取向粒子构成的形状各向异性粉末及其制造方法。
背景技术
最近，因人们对环境保护的意识的提高，排除Pb、Hg、Cd、Cr6+等重金属有害元素的倾向增强，以欧州为中心颁布并实施了使用禁止令（RoHS指令）。在电子材料的高功能化中起到重要作用的原材料的氧化铅（PbO），因涉及废弃处理问题而令人担心其环境问题，所以成为使用禁止令的对象。广泛在电子学、机电一体化、汽车等领域实用化的构成压电器件的压电材料以陶瓷为中心，正在开发单晶或厚膜、薄膜等多种多样的材料。占其大部分的压电陶瓷为Pb系钙钛矿型铁电体陶瓷，其主流为PbZrO3-PbTiO3（PZT），作为主成分含有大量的氧化铅，所以涉及废弃处理而存在同样的问题。
鉴于这样的状况，可以认为考虑到环境的无铅压电材料的研究成为当务之急且是必不可少的，与现在的PZT系压电陶瓷的性能匹敌的高性能非铅系压电陶瓷的研究开发正在成为世界关注的焦点。
其中近年来，对于铌酸盐系KNbO3-NaNbO3-LiNbO3系陶瓷，研究出了具有比较高的压电特性的组成和制造方法，得到了居里温度大约为250℃、压电常数d33为400pm/V左右、性能接近可实用的陶瓷（非专利文献1）。
专利文献1中公开了一种结晶取向陶瓷及其制造方法，其中，所述结晶取向陶瓷是通过将在特定的结晶面取向的NaNbO3等板状粉末和反应原料混合，并对该混合得到的混合物进行片材成形，将多片这样得到的片材进行层叠以制作层叠体，然后进行层叠体的压延、脱脂及静水压（CIP）处理，进而在氧中进行加热而得到的用通式：ABO3表示的各向同性钙钛矿型化合物；由以A位点元素的主成分为K和/或Na，B位点元素的主成分为Nb、Sb和/或Ta的第1钙钛矿型碱金属5价金属酸盐化合物为主相的多晶构成，且构成该多晶的各晶粒的特定的结晶面有取向。
此外，专利文献2中也公开了通过对专利文献1进行改进，省略CIP处理，并考虑到批量生产率的制造方法。
另一方面，根据专利文献3，作为得到板状的钛酸金属化合物的方法，公开了如下的制造方法：在水性介质中，于120～300℃的反应温度下，利用水热合成法调配氧化钛、和A元素（选自Na、K、Rb、Cs之中的至少一种元素）的氧化物、氢氧化物或盐、和M元素（选自Li、Mg、Co、Ni、Zn、Mn（III）、Fe（III）之中的至少一种元素）的氧化物、氢氧化物或盐，然后使得到的层状钛酸盐与酸反应而转换成板状钛酸水合物，进而在加热下，于水性介质中，使板状钛酸水合物与选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb之中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物或盐发生反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-12373号公报
专利文献2：日本特开2008-74693号公报
专利文献3：日本特开2007-22857号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Saito,H.Takao,T.Tani,T.Nonoyama,K.Takatori,T.Homma,T.Nagaya,and M.Nakamura,“Lead-free piezoceramics”,Nature,432,Nov.4,84-87（2004）
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1、2的技术经由Bi化合物而制作在特定的面取向的板状晶体。在其反应中使用大量的NaCl熔盐。因此，为了从产物中除去反应后的NaCl和Bi，包含用大量的水或酸进行洗净的工序。具体地说，首先，按为Bi2.5Na3.5（Nb0.93Ta0.07）5O18的化学计量比，称量Bi2O3粉末、NaHCO3粉末、Nb2O5粉末及Ta2O5粉末，将其进行湿式混合。接着，相对于得到的混合物100重量份，作为熔剂添加80重量份的NaCl，将其进行干式混合，接着在铂坩埚中对得到的混合物进行加热，进行Bi2.5Na3.5（Nb0.93Ta0.07）5O18的合成。然后，用热水清洗反应物而除去熔剂，从而得到Bi2.5Na3.5（Nb0.93Ta0.07）5O18粉末。该Bi2.5Na3.5(Nb0.93Ta0.07)5O18粉末是将｛001｝面作为取向面（最大面）的板状粉末。
接着，将Bi2.5Na3.5（Nb0.93Ta0.07）5O18粉末粉碎，在Bi2.5Na3.5（Nb0.93Ta0.07）5O18粉末中加入NaHCO3粉末而进行干式混合。相对于所得到的混合物100重量份，作为熔剂添加80重量份的NaCl而进行干式混合。接着，在铂坩埚中于950℃的温度下将混合物加热8小时，从而合成出Na（Nb0.93Ta0.07）O3。
在该反应物中除了Na（Nb0.93Ta0.07）O3以外还含有Bi2O3，因此在用热水清洗反应物而除去熔剂后，还需要进行Bi2O3的除去。也就是说，首先，将除去了熔剂后的反应物在2.5N的HNO3中搅拌4小时，使作为剩余成分生成的Bi2O3溶解。接着，将该溶液过滤，以分离Na（Nb0.93Ta0.07）O3粉末，然后用温度80℃的离子交换水洗净。这样一来，便得到由Na（Nb0.93Ta0.07）O3粉末构成的形状各向异性粉末。
如上所述，为得到板状晶体需要较长的工序，特别是应通过洗净工序除去的物质较多，从而制造工序烦杂。
此外，专利文献3的技术涉及采用水热合成法制造板状粉末的方法。但是，首先在得到层状的钛酸盐后，需要通过使其与酸反应而转换成板状钛酸水合物，进而在氢氧化钡中使其加热反应的比较长的工序。这里，水热合成的反应时间为5～50小时，但根据实施例需要20小时的反应时间。这样，即使在采用水热合成的情况下，也需要长时间的反应时间。
如上所述，在现有技术文献中洗净工序烦杂，还耗费时间，从而在工业制造上还不充分。
于是，本发明的目的之一在于：提供一种适合作为在铌酸盐系KNbO3-NaNbO3-LiNbO3系或钛酸钡系等结晶取向陶瓷的制造过程中使用的板状晶体的、且在特定的结晶面取向的形状各向异性粉末及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供一种不像上述现有技术那样经由Bi化合物，而是直接从K、Na源制造在特定的结晶面取向的形状各向异性粉末的方法。
本发明的一方式涉及一种形状各向异性粉末的制造方法，其具有：在NaOH、KOH等碱金属氢氧化物水溶液中添加Nb2O5等氧化物粉末和表面活性剂而进行水热合成的工序；用有机溶剂将反应后得到的产物洗净的工序；以及在170℃～700℃下对洗净后的产物进行烧成的工序。
作为上述制造方法中采用的氧化物粉末之一的Nb2O5，优选其平均粒径在100nm以上且低于2000nm，且为斜方晶系的晶体结构。
此外，通过上述制造方法得到的本发明的形状各向异性粉末由长径方向的平均粒子长度和厚度方向的平均粒子长度之比为2～20，结晶面在（100）面取向的准立方晶钙钛矿结构构成。
发明效果
根据本发明，与经由Bi化合物的方法等相比，能够简便地得到在制造于特定的结晶面取向的结晶取向陶瓷时使用的板状晶体，可提供适合批量生产的形状各向异性粉末的制造方法和形状各向异性粉末。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的形状各向异性粉末的制造方法的例子的说明图。
图2是表示单斜晶系Nb2O5的基本结构和晶体结构的示意图。
图3是表示斜方晶Nb2O5的基本结构和晶体结构的示意图。
图4是表示K4Na4Nb6O·9H2O的推断的结构的示意图。
图5是表示不使用表面活性剂时的K4Na4Nb6O·9H2O的SEM图像的例子的说明图。
图6是表示使用表面活性剂时的K4Na4Nb6O·9H2O的推断的结构的示意图。
图7是表示K4Na4Nb6O·9H2O的热重量分析结果的说明图。
图8是表示在各温度下烧成板状晶体时的SEM图像的例子的说明图。
图9是表示在各温度下烧成板状晶体时的X射线衍射图谱的说明图。
图10是表示对板状晶体进行了片材成形及烧成时的X射线衍射图谱的例子的说明图。
图11是表示本发明的实施例的氧化铌的SEM图像和X射线衍射图谱的例子的说明图。
图12是表示在本发明的实施例中得到的形状各向异性粉末的X射线衍射图谱的例子的说明图。
图13是表示有关K4Na4Nb6O·9H2O（JCPDS卡No.14-0360）的X射线衍射图谱的说明图。
图14是表示本发明的实施例的形状各向异性粉末的SEM图像的例子的说明图。
图15是表示在作为比较例的制造方法中制作的粉末的X射线衍射图谱的例子的说明图。
图16是表示作为比较例的氧化铌的SEM图像和X射线衍射图谱的例子的说明图。
图17是表示作为比较例的粉末的SEM图像的例子的说明图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。本实施方式的形状各向异性粉末的制造方法为图1所示的方法。再有，所谓形状各向异性粉末，指的是具有长度方向的尺寸比宽度方向及厚度方向的尺寸更长的长短径的扁平状的粒子，以下将其称为板状晶体。在该图1的工艺中，首先生成碱金属氢氧化物水溶液（S1）。这里，碱金属氢氧化物水溶液例如可通过使氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）、或它们双方溶解于离子交换水中来得到。再有，采用KOH和NaOH双方时的K/Na之比为1～10的范围。
这是基于以下的理由。也就是说，在K和Na中反应的容易程度不同，Na与K相比，与后面添加的氧化铌（Nb2O5）容易反应。此外，一般作为含有K、Na、Nb的无铅压电材料为人所知的有K0.5Na0.5NbO3，一直在广泛地进行以该组成为中心的组成改进。于是，这里也规定以该组成系为中心制作板状晶体，但在此时，K/Na比越小，产物的组成就越以NaNbO3为中心。另一方面，该K/Na比越大，反应产物的组成就越以KNbO3为中心。从实验结果得知，要得到K0.5Na0.5NbO3附近的组成，优选K/Na之比在1～10的范围，特别优选为1.5～3.5。此外，得到该K0.5Na0.5NbO3附近的组成时的溶液浓度优选设定为KOH＋NaOH＝1～15mol/l，更优选设定为1.3～10mol/l。如果溶液浓度小于1mol/l，则反应效率差，残留未反应的氧化铌。此外，如果浓度较高，则尽管反应良好地进行，但应洗净的剩余碱性成分增多，洗净中需要使用大量的有机溶剂，从而导致后面的作业负担及成本增加。
再有，本实施方式并不限定于上述数值范围，K/Na也可以低于1。也就是说，并不是限定K/Na之比应该在1～10的范围。
接着，在如上述那样生成的碱金属氢氧化物水溶液（这里为KOH＋NaOH溶液）中装入氧化物粉末并进行搅拌和混合（S2）。这里，将氧化物粉末规定为例如平均粒径在100nm以上且低于2000nm（0.1μm以上且低于2μm）的Nb2O5、TiO2、Ta2O5等。该粉末的粒径较小者，反应性良好，但在低于100nm时容易凝集而使粒径调整变得困难，因而存在的问题是不能使用具有批量生产率的市售的粉碎机。此外，在2000nm以上时，存在的问题是难以形成板状晶体。
此外，在Nb2O5时晶体结构也可以是没有氧缺陷的斜方晶系。因为如果是有氧缺陷的单斜晶系，则与斜方晶系相比，有时难以形成板状晶体。可以认为这是基于以下的理由。作为Nb2O5，如前所述为人所知的有单斜晶系和斜方晶系2种结晶系。图2中示出了单斜晶系Nb2O5。在单斜晶系中，在正八面体的顶点配置氧、在其中心配置Nb的NbO6基本结构，以相互共有该顶点的形式连接而形成整体的晶体结构。因此，实际的化学式不是Nb2O5，而是Nb2O5-δ，氧稍有不足。在该单斜晶系Nb2O5-δ和碱金属成分反应而生成下述的K4Na4Nb6O·9H2O的晶体结构时，可以认为首先将相互共有顶点的部分的键切断，然后进行反应。其结果是，与斜方晶系相比，在生成的粒子中没有发现形状各向异性。
另一方面，图3所示的斜方晶Nb2O5通过上述正八面体的NbO6基本结构和同样在顶点配置氧、在中心配置Nb的正十面体的NbO7基本结构这两种的组合而形成晶体结构。于是，从图3得知，该结构具有不仅顶点而且在平面内也共有其边的部分，可以认为与只共有顶点的相比，共有边的部分的键强度较强。因此，可以认为在只共有顶点的层间容易切断键，由于这样的原因，产物容易形成各向异性形状即板状形状。
相对于碱金属氢氧化物水溶液（这里为KOH＋NaOH溶液）的氧化物粉末（这里为Nb2O5）的使用量，例如在K/Na之比为1.5时，优选设定为1wt%～15wt%左右。因为通过实验已经确认：在低于1wt%时反应产物的生产效率差，如果超过15wt%则反应不彻底而残留未反应部分，从而不是有效率的。从生产效率的观点出发，更优选的是：例如在K/Na之比为1.5时，将相对于碱金属氢氧化物水溶液（这里为KOH＋NaOH溶液）的氧化物粉末（这里为Nb2O5）的使用量设定为2wt%～10wt%。
另外，在此添加SDBS（十二烷基苯磺酸钠）等表面活性剂（S3）。在作为该表面活性剂使用SDBS，作为氧化物粉末使用Nb2O5的情况下，SDBS的添加量相对于Nb2O5设定为0.1wt%～5wt%的范围。在低于0.1wt%时，反应后的产物的粒径增大，难以成为板状晶体。此外，如果超过5wt%，则板状晶体变得过于微细。根据实验，SDBS的更适合的添加量相对于Nb2O5为0.5wt%～3wt%。在实施时，例如只要设定为0.8wt%即可。
将通过添加表面活性剂而得到的混合溶液装入到内衬特氟隆（注册商标）的高压釜容器中，然后密封，在预先设定的温度下加热预定的时间，以进行水热合成（S4）。该加热温度设定在160℃～250℃之间。在低于160℃时反应不完全，Nb2O5保持未反应的状态不变而残留下来。此外，之所以将250℃作为限度，是因为考虑到内衬特氟隆的高压釜的耐热性。处理S4中的加热时间为2～8小时左右。如果低于2小时则反应不充分，残留未反应的Nb2O5。此外，反应的进行程度呈对数函数地变化，在初期反应显著，但越随着时间的流逝反应越稳定，即使延长时间变化也较少，因而加热时间将2小时作为下限，上限则没有特别设定，只要考虑到生产率而进行设定即可。例如将加热温度设定为200℃，将加热时间设定为4小时。
当在此阶段不使用表面活性剂时，首先生成K4Na4Nb6O19·9H2O（以下称为“446”）的微粒。该446晶体的结构如图4所示，为分别用1层的结晶水层11夹住2层氧八面体层12的两面的结构。为了该晶体结构，446晶体粉末的结晶水的面方向的生长速度比与结晶水的面平行的方向慢若干，正如图5所示的SEM照片那样，生长成扁平的球状（围棋子状）的粉末。
但是，在该扁平的球状粉末中，直径对厚度之比没有成为制作取向陶瓷所必要的值。再有，如果使合成温度高于200℃，或者使合成时间长于8小时，则势能高的446粉末慢慢消失，合成反应进一步进行，从而变化为最稳定的钙钛矿结构的（K,Na）NbO3（以下称为“112”）微粒。该112晶体是钙钛矿铁电体，具有自发极化，因此带电，从而具有容易凝集的性质。如果112粒子通过凝集而生长成几百纳米以上的晶体，则结晶面的表面能之差较大，结果除了形成立方体以外，还通过凝集形成大的粒子，因此为不适合取向的粒子形状。
另一方面，在使用表面活性剂的情况下，也首先完成446晶体。但是如图6所示，表面活性剂（包含阴离子系、阳离子系、非离子系、两性系）13附着在446晶粒的结晶水层11或氧八面体层12上而将这些面覆盖，因而表面活性剂13阻碍晶体生长所必要的成分与这些面的接触。因此446晶体的结晶水面11方向的生长速度与不使用表面活性剂时相比受到强烈的抑制，与不使用表面活性剂时相比，可促进更薄的板状晶体的形成。此外，表面活性剂还具有使446晶体相互间分散的作用。
进而正如图6中概要例示的那样，因表面活性剂13附着在446粒子的结晶水层11或氧八面体层12上，446晶体的势能降低，即便使合成温度高于200℃，或者将合成时间延长到8小时以上，446粒子只是加大生长而钙钛矿结构没有变化。因此，通过调整表面活性剂的种类、使用量、合成温度、合成时间，能够控制形成的446粒子的大小或厚度相对于直径之比，从而能够制作例如适合于制作铌酸钾钠系的高性能的非铅压电取向陶瓷的板状模板即板状晶体。例如可在190℃、用4小时制作出直径大约为4微米、厚度大约为250纳米（径厚比为16比1）的板状晶体。
再有，作为表面活性剂，在上述例子中规定为采用SDBS，但只要是具有附着在上述结晶水层或氧八面体层上，阻碍结晶面和反应物质的接触的效果的表面活性剂即可，也可以采用如下的表面活性剂取而代之，作为阴离子性表面活性剂，除SH（六偏磷酸钠）以外，还可以采用SDBS（十二烷基磺酸钠）、SDS（十二烷基硫酸钠）、LIDS（十二烷基磺酸锂）、HDBS（十二烷基苯磺酸）等。此外，作为阳离子性表面活性剂，也可以采用CTAC（三甲基十六烷基氯化铵）、DTAC（三甲基十二烷基氯化铵）、DDAC（二甲基二月桂基氯化铵）、DODAC（二甲基双十八烷基氯化铵）等。另外，作为非离子性表面活性剂，除PEG（聚乙二醇）以外，也可以采用PVA（聚乙烯醇）、PA（聚丙烯酰胺）、AGE（烷基单甘油醚）等。此外，作为两性表面活性剂，也可以采用LDAB（月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱）、ADAO（氧化烷基二甲基胺）、ACB（烷基羧基甜菜碱）等。
然后进行冷却，冷却后打开容器，取出反应物（S5）。然后，在过滤后从反应产物中除去碱性成分，用乙醇或甲醇等有机溶剂洗净到中性（S6）。此时，可知在使用纯水洗净的情况下，反应产物的一部分溶于水中而成为悬浊液状。于是，在本实施方式中，采用可洗净碱性成分且不使产物的一部分溶解的洗净液。考虑到操作的容易程度及易得到性，优选为乙醇或甲醇等有机溶剂，进而考虑到成本，优选为甲醇。
接着，在洗净结束后，在100℃～200℃左右使反应产物干燥（S7）。然后，在170℃～700℃下对反应产物进行烧成（S8）。再有，通过在工序S8中兼备干燥工序，也可以省略工序S7。通过该工序S8的烧成而进行存在于结晶中的结晶水的脱水，从而得到板状晶体。烧成气氛没有特别的限定，但通过与先前的干燥工序兼并也可以在大气中进行。图7中示出了在工序S6中得到的板状晶体的热重量分析结果。在图7中，上段表示热重量分析，纵轴为质量比，横轴为温度，示出了加热导致的质量比的变化。这里，如果将温度加热到170℃，则可以看到重量变化，由此可以认为在此温度下结晶水从晶体中脱离。根据该结果，可以说如果不将烧成温度规定为170℃以上，则没有使结晶水脱水的效果。此外，图7的下段表示差热分析结果。由该图7下段的曲线可以看出，在170℃可以看到吸热作用，在300℃～350℃有晶体结构变化。
接着，图8中示出了将于工序S6中得到的板状晶体在250℃、450℃、600℃下烧成1.5小时而进行脱水后的SEM图像。得知无论在哪种温度下都维持板状形状。此外，图9中示出了该例子的板状晶体的X射线衍射图谱的结果。根据图9得知：烧成温度为450℃、600℃的晶体在2θ为22°附近及32°附近出现峰，为钙钛矿结构。再有，确认如果烧成温度超过700℃，则裂纹进入板状晶体，有时粒子相互间烧结在一起而不会成为板状形状。因而可以说，烧成温度优选为350℃～700℃，特别优选为450℃～600℃。
接着，对得到的板状晶体进行片材成形。图10中示出了将该片材重叠10层而形成层叠体，之后进行CIP（Cold Isostatic Pressing：冷等静水压）成形，然后在950℃烧成时的X射线衍射图谱。根据该图10所示的结果，观测到该层叠体为准立方晶钙钛矿结构，（100）面或其二次反射的（200）面的峰强度较强。
这样，在本实施方式中，能够得到长径方向的平均粒子长度和厚度方向的平均粒子长度之比为2～20、由准立方晶钙钛矿结构的板状晶体构成、该板状晶体的主面（面积比较大的表背面，以下称为结晶面）在（100）面取向的形状各向异性粉末（板状晶体）。
另外，将用本实施方式的制造方法得到的、在特定的结晶面取向的板状晶体与铌酸钾、钛酸钡、钛酸锶等反应原料混合并进行组成调整，然后与上述同样地成形成片材状，通过层叠该片材而形成层叠体，并对该层叠体进行烧成。通过该烧成，所得到的陶瓷烧结体具有结晶取向，从而成为在高的居里温度下具有高的压电常数特性的压电陶瓷。此时的烧结可以设定为在900℃～1300℃的温度下进行2小时～10小时。
实施例
（实施例1）
下面就利用本实施方式的形状各向异性粉末的制造方法来制作形状各向异性粉末的例子进行说明。首先，将KOH和NaOH按K/Na＝1.5的比例混合，进行称量从而使KOH＋NaOH＝6mol/l，然后使其溶解于离子交换水中。
接着，称量平均粒径为200nm、且具有斜方晶结构的Nb2O5粉末1.25g（2.2wt%），加入到先前制作的KOH＋NaOH溶液40ml中。此外，再相对于Nb2O5粉末加入0.8wt%的表面活性剂SDBS并进行搅拌。再有，图11（a）、（b）中示出了这里采用的Nb2O5粉末的粒子SEM图像（加速电压5kV、15000倍）和X射线衍射图谱。
将这样得到的混合溶液装入内衬特氟隆的高压釜容器中并进行密封。在200℃加热预定的时间。冷却后打开容器，取出反应物。这里得到的反应物的量为2.2g。将反应物用乙醇洗净数次，然后干燥，取出粉末。
接着，在洗净结束后，使反应产物在150℃下干燥，然后，在450℃下对反应产物进行烧成。
图12是表示将高压釜容器中的加热时间设定为2小时、4小时、16小时以及24小时时得到的粉末的X射线衍射图谱的说明图。如图12所示，即便使加热时间变化，X射线衍射图谱也大致没有变化。
此外，作为基准图谱，图13中示出了K4Na4Nb6O·9H2O（PDF卡＃14-0360）的X射线衍射图谱。在图12所示的用本实施方式的制造方法得到的物质的X射线衍射图谱（加热4小时的例子）中，在与图13的基准图谱一致的峰上附加黒圆圈。图12所示的用本实施方式的制造方法得到的物质的X射线衍射图谱，与图13中作为基准图谱示出的K4Na4Nb6O·9H2O的X射线衍射图谱一致的部分有许多，推测主要成分为K4Na4Nb6O·9H2O。
此外，图14示出了用本实施方式的制造方法制作的物质的、将水热合成中的加热时间设定为4小时时所得到的粉末的扫描型电子显微镜（SEM）图像（SEM：日立制作所制，加速电压：20kV，放大倍数：10000倍）。
从SEM图像中可以观察到：所得到的粉末的长径为0.5～8μm，厚度为0.05～0.5μm，平均长径为2μm，平均厚度为0.15μm（150nm）。这里，在为加热时间较长的粉末的情况下，长径变得更大，粒子长度或厚度可根据加热时间来进行调整。此外还得知：通过减少表面活性剂的使用量，粒子长度增大，从而也可通过表面活性剂来调节粒子长度或厚度。由以上得出，长径方向的平均粒子长度和厚度方向的平均粒子长度之比为2～20。
此外，如图10所示，在将得到的板状晶体于450℃下烧成并脱水后，进行片材成形而使其10层层叠化。进而进行CIP成形，并在950℃烧成。从此时的X射线衍射图谱可以确认：在准立方晶钙钛矿结构中，（100）或其二次反射的（200）的峰强度较强。由上可知，得到了在（100）面的结晶面取向的形状各向异性粉末。
（实施例2）
接着，将条件与实施例1同样、但使容器增大20倍的例子作为实施例2进行说明。
首先，将KOH和NaOH按K/Na＝1.5的比例混合，进行称量从而使KOH＋NaOH＝6mol/l，然后使其溶解于离子交换水中。
接着，称量平均粒径为200nm、且具有斜方晶结构的Nb2O5粉末25g，加入到先前制作的KOH＋NaOH溶液800ml中。此外，再相对于Nb2O5粉末加入0.8wt%的表面活性剂SDBS并进行搅拌。
将这样得到的混合溶液装入内衬特氟隆的高压釜容器中并进行密封。然后在200℃加热预定的时间。冷却后打开容器，取出反应物。将反应物用乙醇洗净数次，然后干燥，取出粉末。得到的反应物的量大约为40g，增加到实施例1的大约20倍，显示出良好的反应性。
接着在洗净结束后，使反应产物在150℃下干燥，然后在450℃下对反应产物进行烧成。
然后，对加热4小时时的X射线衍射图谱进行了确认，结果得到了与图13所示的基准图谱大致一致的结果。
此外，观察了SEM图像，结果可以观察到：得到的粉末与实施例1同样，平均长径为2μm，平均厚度为0.15μm（150nm）。
（实施例3）
接着，将条件与实施例2大致同样、但使Nb2O5粉末和表面活性剂的量发生变化的情况作为实施例3进行说明。
首先，将KOH和NaOH按K/Na＝1.5的比例混合，进行称量从而使KOH＋NaOH＝6mol/l，然后使其溶解于离子交换水中。
接着，称量平均粒径为200nm、且具有斜方晶结构的Nb2O5粉末50g，加入到先前制作的KOH＋NaOH溶液800ml中。此外，再相对于Nb2O5粉末加入0.8wt%的表面活性剂SDBS并进行搅拌。
将这样得到的混合溶液装入内衬特氟隆的高压釜容器中并进行密封。在200℃加热预定的时间。冷却后打开容器，取出反应物。
其结果是，根据得到的粉体的X射线衍射图谱及SEM图像的形态观察，得到了与上述的实施例1同样的结果。
（实施例4）
接着，将条件与实施例2大致同样、但进一步增加Nb2O5粉末和表面活性剂的量的情况作为实施例4进行说明。
首先，将KOH和NaOH按K/Na＝1.5的比例混合，进行称量从而使KOH＋NaOH＝6mol/l，然后使其溶解于离子交换水中。
接着，称量平均粒径为200nm、且具有斜方晶结构的Nb2O5粉末75g，加入到先前制作的KOH＋NaOH溶液800ml中。此外，再相对于Nb2O5粉末加入0.8wt%的表面活性剂SDBS并进行搅拌。
将这样得到的混合溶液装入内衬特氟隆的高压釜容器中并进行密封。在200℃加热预定的时间。冷却后打开容器，取出反应物。根据得到的粉体的X射线衍射图谱及SEM图像的形态观察，得到了与上述的实施例1同样的结果。
（实施例5）
接着，将条件与实施例2大致同样、但使所有的原料都倍增的情况作为实施例5进行说明。
首先，将KOH和NaOH按K/Na＝1.5的比例混合，进行称量从而使KOH＋NaOH＝12mol/l，然后使其溶解于离子交换水中。
接着，称量平均粒径为200nm、且具有斜方晶结构的Nb2O5粉末50g，加入到先前制作的KOH＋NaOH溶液800ml中。此外，再相对于Nb2O5粉末加入0.8wt%的表面活性剂SDBS并进行搅拌。
将这样得到的混合溶液装入内衬特氟隆的高压釜容器中并进行密封。在200℃加热预定的时间。冷却后打开容器，取出反应物。根据得到的粉体的X射线衍射图谱及SEM图像的形态观察，得到了与上述的实施例1同样的结果。
（实施例6）
另外，将条件与实施例1大致同样、但使KOH＋NaOH溶液和Nb2O5粉末以及表面活性剂的量发生变化的情况作为实施例6进行说明。
首先，将KOH和NaOH按K/Na＝1.5的比例混合，进行称量从而使KOH＋NaOH＝6mol/l，然后使其溶解于离子交换水中。
接着，称量平均粒径为200nm、且具有斜方晶结构的Nb2O5粉末1.27g，加入到先前制作的KOH＋NaOH溶液15ml中。此外，再相对于Nb2O5粉末加入2wt%的表面活性剂SDBS并进行搅拌。
将这样得到的混合溶液装入内衬特氟隆的高压釜容器中并进行密封。在200℃下加热预定的时间。冷却后打开容器，取出反应物。对得到的粉体的X射线衍射图谱进行了确认，结果得到了与实施例1同样的结果。
此外，观察了SEM图像，结果可以观察到：得到的粉末的平均长径为1.5μm、厚度为0.15μm（150nm）。
（比较例1）
另一方面，作为比较例，举出了采用与实施例1同样的制造过程和条件而制造粉末、但不添加表面活性剂SDBS的例子。图15中示出了将水热合成中的加热时间分别设定为2小时、4小时、16小时、24小时而得到的粉末的X射线衍射图谱。根据图15，2小时加热时及4小时加热时得到的粉末的X射线衍射图谱，与图13中作为基准图谱示出的K4Na4Nb6O·9H2O的X射线衍射图谱一致的部分有许多，推断主要成分为K4Na4Nb6O·9H2O，但在超过16小时的时候，X射线衍射图谱与图13的例子大为不同，推测所制作的粉末的主要成分与K4Na4Nb6O·9H2O不同。
另外，如果参照这些SEM图像，则通过16小时加热而得到的粉末为钙钛矿结构，没有看到板状晶体。此外，通过4小时加热而得到的粉末的SEM图像为图5所示的SEM图像，但与实施例1的图14所示的晶体相比，带有圆角，为难以得到结晶取向陶瓷的结构。
（比较例2）
接着，采用平均粒径为2000nm、且具有单斜晶结构的Nb2O5粉末，经由与实施例1同样的制造工序而得到产物。图16（a）、（b）示出了这里所用的Nb2O5粉末的粒子SEM图像（加速电压5kV，15000倍）和X射线衍射图谱，由图16可以看出，该平均粒径为2000nm、且具有单斜晶结构的Nb2O5粉末呈现2μm以上的柱状，而且为单斜晶系的晶体结构，因此可以认为不适合板状化。
图17中示出了在该例子中，于200℃的温度下进行了4小时的水热合成后的反应产物的SEM图像（加速电压5kV，12000倍）。由图17可知，没有产生板状晶体，而是形成具有骰子状（大致立方体的形状）的粒子形状的钙钛矿结构。

Claims (3)

1.一种形状各向异性粉末的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
在碱金属氢氧化物水溶液中添加氧化物粉末和表面活性剂而进行水热合成的工序；
用有机溶剂将反应后得到的产物洗净的工序；以及
在170℃～700℃下对洗净后的产物进行烧成的工序。
2.根据权利要求1所述的形状各向异性粉末的制造方法，其特征在于：将所述氧化物粉末设定为平均粒径为100nm以上且低于2000nm、并具有斜方晶系的晶体结构的Nb2O5。
3.一种形状各向异性粉末，其是采用权利要求1或2所述的制造方法制作的板状结晶，其中，长径方向的平均粒子长度和厚度方向的平均粒子长度之比为2～20，且具有所述板状晶体的面在（100）面取向的准立方晶钙钛矿结构。
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