JPH04505912A - 制御された化学量論的組成及び粒子寸法をもつ高結晶性均質でドーピングされまたはされないミクロン以下の圧電性セラミック粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 制御された化学的論量組成及び粒子寸法をもつ高結晶性均質でドーピングされま たはされないミクロン以下の圧電性セラミック粉末の製造方法 発明の詳細な説明 発明の分野 本発明は粉末の製法、特に結晶性ペロブスカイト／鉛ジルコネートーチタネート ースタネートの粉末の製法に関する。これらの粉末は鉛ジルコネートーチタネー トースタネートの単結晶、固溶体粒子を含み、他の第２成分例えば電気的性質を 変えるドーパント及び固溶体置換体を含んでいてもよい、これらの粉末は例えば 誘電性セラミックス、圧電材料、電歪性セラミックス、透明電気光学的セラミッ クス及び圧電複合体のような工業的電気素子への適用に用途がある。 発明の背景 ペロブスカイト化合物は一般式ＡＢＯｚで表わされ、かどを共有する八面体最密 構造をもち、式中のＡカチオンは大きく１２個の配位子をもち、Ｂは中位の大き さで、６個の配位子をもち、０アニオンは８個の配位子をもつ。 Ａ部位を充填できる元素はＢａ”、Ｓｒ”、Ｃａ”、ｐｂ”″、ｐ　ｂ”、Ｋ゛ および希土類金属元素である。Ｂ部位を充填できる元素にはＴｉ”、Ｚｒ”、Ｓ ｎ’°、Ｎｂ”及びＴａ’。 が含まれる。ペロブスカイト構造をもつ物質の例には“理想的”等軸晶系の５ｒ ＴｉＯ＊、正方晶系のＢ　ａＴ　ｉｏ　ｓ、斜方六面体系（菱面体系）のＬａＡ ｌＯｓ及び斜方晶系のＧｄＦｅＯｘが含まれる。密実体に焼結されたセラミック スすなわち粉末、特にペロブスカイトセラミックスは主としてそれらの電気的性 質の故に多くの工業的用途をもつ、これらの用途にはコンデンサ用誘電性セラミ ックス、トランスデュウサ用およびセンサ用圧電材料、ミクロポジッショナーお よびアクチュエーター装置用電歪性セラミックス、情報記憶および光信号処理用 透明電気光学的セラミックス、および水中聴音器および医療用のＯ−３複合体な どがある。ペロブスカイトについてはサイエンチフィツク・アメリカン（Ｓｃｉ ｅｎｔｉｆｉｃ　Ａ＋５ｅｒｉｃａｎ）の１９８８年６月発行のロバート・エム ・ハーゼン（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｎ、　Ｈａｚｅｎ）による論文「ペロブスカイト（ ＰＥＲＯＶＳＫＩ丁ＥＳ）　Ｊ第７４〜８１頁に詳しく記載されている。 ３ｒＴｉＯｚにより代表されるペロブスカイト構造は等軸孔系構造をもつ、この 構造はかどに配置された酸素イオンとと、中心の小さい４価のチタンイオンと面 心に配置された２価のストロンチウムイオンとの規則的配列からなる。強誘電性 ペロブスカイト化合物では結晶構造は低温度でゆがめられて正方晶系、斜方晶系 または斜方六面体系を示す。高温度では結晶構造は等軸晶系へ変態する。上記歪 められた相から等軸相系への変態温度はキュリ一点と呼ばれる６強誘電挙動は中 心のＢカチオン［例えばＰ　ｂ（Ｚ　ｒ、Ｔ　ｉ）０３中のＺｒイオンまたはＴ ｉイオン］の位置の移動に基づく結晶格子中のひずみにより生ずる。 すなわち中心のＢカチオンの位置の移動は結晶構造内の正電苛および負電荷のイ オンの中心の変位を生じ、従つて結晶構造の正味の分極（すなわち自発分極）を 生ずる。 ペロブスカイトセラミックスの電気性質は強誘電性により顕著な影響を受け、有 用な誘電性、圧電性、電気歪性および電気光学性を生ずる。ペロブスカイトセラ ミックスの電気的性質は組成を広範囲に変える（この広範囲の変成は可能である ）ことによって制御でき、特定の用途に必要な電気的性質に適合させることがで きる。ペロブスカイトセラミックスの電気的性質は以下に一層詳細に記載するよ うに製造および加工処理条件によっても影響される。 ペロブスカイトセラミックスの多くの電気的用途用の粉末の条件は個々の物質お よびその用途に依存する。しかし、大抵の用途では、“理想的”粉末は微細な粒 子寸法、狭い粒度分布もしくは粒度分布をもたないこと、化学的均質性、制御さ れた化学的量論量組成、等釉粒子形状、アグロメレートが存在しないことである と考えられる。粉末を造り終えたら粉末を最終の電気的機能性セラミックス製品 へと整形し緻密化するために数種の処理工程が必要である。粉末を最初に圧密し て未焼結体と呼ばれる部分的に緻密化した成形体を遺る。正確な形状は電気製品 の意図する機能および用途（例えば電気機器センサまなはトランスデュウサ）に 依存する。粉末を未焼結体に造ったら、（例えば乾式プレス法により、あるいは テープ注形法により）、得られた密実体をホットプレス処理、焼結処理などによ り緻密化しなければならない。 焼結処理とは未焼結体を高温度に加熱して拡散過程により緻密化を生じさせるこ とからなる。焼結条件、例えば時間、温度、圧力および雰囲気は原粉粉末の種類 、粉末の緻密化度、および電気的セラミック製品の所望のミクロ構造（例えば結 晶寸法、ミクロ構造上の均質性および二次相の分布）により決められる。 セラミック生成物の電気的性質に顕著な影響を与えるミクロ構造のある種の特性 には結晶寸法、粗晶分布、有孔度の量および分布、気孔の寸法および分布、およ び二次相の制御された分布が含まれる。焼結処理はセラミック生成物の製法の重 要な面であり、高品位のセラミック物質の製造が再現性あるものであるように制 御可能でなければならない、しかし、焼結法の再現性およびセラミック生成物の 再現性は粉末製造の再現性に高度に依存する。 圧電効果は、印加された電界に応答する材料の顕微鏡的歪に関連する三次の結晶 の性質である。圧電効果は大抵のトランスデュウサ用およびセンサ用に有用であ る。 非常に強い圧電効果は強誘電性ペロブスカイトセラミックスに電界を印加する（ これはへロブスカイトセラミックスの各結晶内に自発分極の方向を部分的に揃え ることによってセラミックを分極し、正味の残留分極および圧電活性を生ずる〉 ことにより誘発される。 大抵の工業的の圧電セラミック用途はＰ　ｂ　Ｚ　ｒ　ＯｙとＰｂＴｉ０．とＰ 　ｂ　Ｓ　ｎ　Ｏ）との間のペロブスカイトＰ　ｂ（Ｚ　ｒ、Ｔ　ｉ、　Ｓ　ｎ ）Ｏｓ固溶体に基づく、用語ＰＺＴは本明細書では鉛ジルコネートー鉛チタネー トの二成分系（これは鉛スタネートとの部分的に固溶体をなしていてもよく、添 加剤または置換体としての二次成分を含んでいてもよい）を記載するために使用 する。 ＰＺＴに対する組成上の変成により特定の用途に対して圧電性を適合するように することができる。例えば、圧電性はＺ　ｒ／　Ｔ　ｉ比に非常に敏感であり、 特に同形相粒界に間して非常に敏感である。また、圧電性は、ＢａまたはＳｒの 固溶体重ｍ　＜ｐｂの代わりに）により、およびＳｎの固溶体置換（Ｚ　ｒ／　 Ｔ　ｉの代わりに）により、およびＦｅ、Ｎｊ　Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｂ、その他のよ うなドーパント添加剤により、著しく影響される。 ＰＺＴセラミック生成物の工業的製造はＰＺＴ粉末の回分製造および関連するセ ラミックスの製造および処理のそれぞれ再現性が低いことに関連する高拒絶率を 経験した。粉末の処理の制御を高めることにより、製造サイクルをより短くする ことにより、および環境上の制約および管理を下げることにより著しい工業的利 益が得られる。ＰＺＴ粉末緻密体の焼結温度を下げることによりＰｂｏの揮発性 を低下させ、焼結処理の再現性を増大させ、セラミック生成物の加工処理を単純 化する。セラミック生成物の電気的性質の増進は、より均質な固溶体、より均一 なドーパントの分布、および低い不純物レベルにより期待できよう。 焼結した圧電セラミック生成物の製造の外に、改善された圧電複合体を圧電性粉 末がら造ることができる。 この粉末を三次元に連結した重合体に充填することによりこの粉末を使用して０ −３連結度をもつ複合体を造ることができる。性質の改善は粉末の高結晶性によ り、ならびに上述の性質により期待できよう。 レラクサ−（Ｒｅ１ａｘｏｒ　）強誘電体は一般式Ｐｂ（Ｂｌ。 Ｂ２）Ｏ，で表される比較的新規な部類のＰｂｏ系複合体へロブスカイトである 。前記式中、Ｂ１カチオンは数種の低原子価カチオン（例えばＭ、２−５Ｚｎ” 、Ｎ　ｉ”、Ｆｅ”等）の１つであり、Ｂ２カチオンはより高い原子価カチオン （例えばＮｂ”、Ｔａ”、Ｗ　ｓ−等）の１つである。これらの材料は、それら の組成によって誘電体（例えばコンデンサ）、圧電素子および電気歪アクチュエ ーター（例えばミクロポジショナ−）用に有用である。 誘電体用途用の対象となる組成物はＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　０３添加剤を含むＰ　ｂ　 Ｍ　ｇ　ｌ／ＩＮ　ｂ　ｚｉｘｏｓ　（Ｐ　ＭＮ　）および／またはＰ　ｂＺ　 ｎ＋ｚｓＮ　ｂ２ｙ＊ｏ　）　（Ｐ　Ｚ　Ｎ　）に基づくものである。 ＰＭＮ系セラミック素子はＢａＴｉ０．系誘電体より高い誘電定数をもち、従っ て体積効率が改善される可能性を有する。それに加えて、これらのｐｂＱ系セラ ミック素子は低温度例えば＜１０００℃で焼結できるから多層コンデンサに使用 するときにより低価格の電極材料を使用することができる。 電歪はすべての材料に起こる現象であり、印加した電界に対する歪に関する。電 歪は電界の平方に比例するのに対し圧電歪は電界に正比例する点で電歪は圧電歪 とは異なる。大部分の材料で、電歪は極度に小さく、従ってトランスデュウサ用 には使用できない。しかし、若干のレラクサー強誘電体に発生した電歪はＰＺＴ セラミック素子中の圧電歪に匹敵する。電歪材料は一層精密な運動の制御を必要 とする装置に使用できる。大部分の工業用および研究用電歪装置はＰｂＴｉＯ２ を含む固溶体状のＰＭＮ組成物に基づく。 慣用の粉砕および焼成技法によるレラクサー強誘電体セラミックスの加工処理は 困難であり、このことがそれらの適用可能性を制限してきた。例えばＰｂＭ　’ ｉｌ＋ｙｓＮ　ｂ２７ｓ○、を慣用の混合酸化物加工技法により製造することは 、焼成中に安定なｐｂニオベート黄縁石（パイロクロール）相が生成するために 、極めて困難である。高温度、例えば＞１０００℃での繰返し焼成がＰＭＮ粉末 を製造するために必要である。慣用の混合酸化物処理法の他の複雑な問題は高い 焼成温度を必要とすることから生ずる。ｐｂｏが揮発して混合酸化物の化学量論 比を変えるために完全な反応を阻害する。コルンバイトＭｇＮｂｚＯｓを最初に 生成させ、次にＰｂｏと反応させてＰＭＮを生成させる２工程生成法が開発され た。しかし、２工程焼成操作を必要とすることは粉末の製造を複雑化し、最終の 工程制御を制限する。進歩した粉末調製技法（例えば共沈のような）は純ＰＭＮ 相粉末の調製には成功していなかった。 鉛−ランタン−ジルコネート−チタネートＣ（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）○、 〕すなわちＰＬＺＴ系ペロブスカイトセラミック生成物は、良好な電気光学的性 質をもつ透明体で調製できるために、有用である。電気光学的効果とは印加電界 に応答して屈折率を変化させることに間する。従って、ＰＬＺＴ電気光学セラミ ック生成物は幾つかの光学用途に使用でき、これらの用途にはシャッター、変調 器、ディスプレー、カラーフィルター、画像記憶装置および光学データ処理用リ ニアゲートアレイがある。 ＰＬＺＴセラミック生成物における透明性を達成する鍵は気孔を含まない、均一 のミクロ構造をもつセラミックを造ることにある。ＰＬＺＴ粉末（これは数種の 方法で造ることができる）から出発して、これを代表的にはホットプレス処理に より、または液相焼結により透明なＰＬＺＴセラミックスは造られる。ホットプ レス処理は高温度で圧力を印加することを含む。圧力により緻密度が増し、気孔 を含まないＰＬＺＴセラミックスを造ることができる。液相焼結法を使用する場 合には焼結前にＰＬＺＴ粉末に過剰のＰｂＯを添加する。焼結中にＰｂ。 は融解して液相を造り、これが気孔を含まないセラミックへと緻密化しやすくす る。焼結が始まると、過剰のＰｂＯはセラミックから揮発する。焼結操作は過剰 のＰｂＯが残っていなくなるまで行われる。 上述の両方のＰＬＺＴ製造技法における極めて重要な工程は粉末調製工程であり 、この工程が最終的透明ＰＬＺＴセラミック生成物の光学的品質を確保する。従 来法により製造された粉末がら造ったＰＬＺＴセラミックスの光学的品質は限定 されたものである。ＰＬＺＴセラミックスにおける光学的品質の改善は種々の化 学的共沈法により造ったＰＬＺＴ粉末を使用することにより実証されているな、 しかし、これらの共沈法から造られた粉末はアグロメレートを生成し、化学的不 均一性という問題を生じ、かつ再現性に欠けるという欠点があった。 ペロブスカイト化合物をも含めて、無水の結晶性生成物を製造する他の方法は熱 水処理工程を使用する。最近、誘電性バリウムチタネート化合物および圧電性鉛 ジルコネートチタネート（ＰＺＴ）化合物についてこの方法の研究が重要視され てきた。これらの研究はいずれもがミクロン以下の結晶性生成物を造り得ること を示している。 一般式Ａ　Ｂ　Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物が３工程操作を使用して製 造できることがケイ・アベらにより米国特許第４，６４３，９８４号明細書によ り報告された。第１工程は水酸化Ａ化合物と水酸化Ｂ化合物との混合物を水性媒 体中で熱水反応を行わせることからなる０次に、得られた反応混合物に二酸化炭 素のような不溶化剤を添加して未反応のＡ元素物質を沈殿させてＡ対Ｂの化学量 論比を調節する。この工程は熱水反応処理条件下では、Ｐｂ、Ｓｒ、　Ｃａ、Ｂ ａおよびＭ２を含むＡ元素が可溶性であるために必要な工程である。第２工程後 に生成した混合物は熱水反応中に生成したＢ−富化結晶質酸化物相とＡ富化結晶 質酸化物相との両者を含む。 別法として、熱水反応の生成物のスラリーを最初−過　□し、洗浄し、次いで補 充用Ａ元素を含む水性媒体に添加する。生成物の化学量論比を不溶化剤を添加す ることにより調整する。最終工程は正しいＡ／Ｂの元素比をもつ生成物をｒ過し 、洗浄するにある。この方法は上述したＡ元素を含み、Ｂ元素としてＴｉ、　Ｚ ｒ、　ＨｆおよびＳｎを含む化合物の調製について実証されている。 アベらにより記述された方法は所望の化学量論比をもつ化合物を生成するが、幾 つかの問題がこの製造方法から予測される。第１の問題はＡ対Ｂ元素比を調節す るために選ばれた方法である。上述の方法での第２工程は焼結工程に対して有害 な不純物を添加するだけでなく、生成物の不均質性をも導入する。洗浄工程は未 反応Ａ元素を若干除くことが期待されるが、この問題はＡ部位に鉛およびストロ ンチウムを含む化合物の場合最も困難な問題である。 幾人かの研究者がＡ成分およびＢ成分の多くの塩または場合によっては水酸化物 または炭酸塩を水性混合物中で化合させるペロブスカイト化合物の同様な製法を 報告している。混合物はアルカリ性物質またはアンモニアの添加により塩基性の ｐＨに調整される。この混合物を次に熱水条件下で反応させて結晶性ペロブスカ イト化合物を製造する。生成物のスラリーを冷却し、Ｐ遇し、水洗して塩および ｐＨ調整用化合物から残留する不純物を除く、これらの一般的工程を使用する方 法の例はフジ・チタン工業会社により日本特許第６１０３１３４５号として、ヨ ネザワらによる米国特許第３，９６３，６３０号として、１９８７年米国、オー ルランドウ市で開催された「セラミック粉末加工科学に関する第１回国際会議の 会議録（Ｐｒｏｃｅｅｄ　−ｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｉｒｓｔ　Ｉｎｔｅｒ ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎＣｅｒａｍｉｃ　Ｐｏｗｄｅｒ 　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）に報告されている。 上記日本特許は、バリウムおよびストロンチウムのチタネートが高収率で、この 方法により製造でき、恐らく７よりはるかに高い反応ｐＨで、Ａ部位元素である ストロンチウムとバリウムを完全に合体させると報告している。しかし、ストロ ンチウムとバリウムとの完全な合体は反応をアリカリ性条件下で、塩化物の不在 下で行ったときだけに可能である。さらに、この提案は鉛やアンチモンのような 他の元素の完全な合体を、アニオン性不純物（塩素イオンまたは硝酸イオン）の 存在のために、またアリカリ性ｐＨ状態のために、可能とするものではない、他 の問題は反応に使用する高濃度の水酸化ナトリウムから生ずる、反応生成物への ナトリウム不純物の不適当量の混入である。 ヨネザワらによる他の研究では鉛ジルコネートーチタネート錯化合物が製造され た。この方法ではＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｂ、　ＮｂおよびＴａからなる正 の元素の所定のモル比をもつ酸性水溶液を造り、この溶液をＮａＯＨ１ＫＯＨま たはＮＨ，ＯＨを使用して中和して中性もしくは僅かに塩基性のｐＨとし、得ら れた混合物を次いでオートクレーブ中で１５０℃〜３００℃の温度で一挙に反応 させ、得られた生成物を冷却し、生成する沈殿を溶液からｒ過し洗浄して不純物 を除く、この方法は生成物を分析すると未反応Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎおよびｓ ｂの各イオ７が７００躊ＩＦ液中ニソれぞれ、３０．４０．８００．４００およ び１５００ｐｐ曽の濃度で含まれることが見出されているが、高収率が得られる と報告されている。これらの溶解損失は電気的用途には高度に有意であり、生成 物の化学量論量組成を制御できないなめに電気的性質に不利な影響を与える。こ の溶解損失は反応溶液中に残るアニオン性不純物の直接的結果である。溶解損失 に関連する他の問題は有害な流出物の廃棄の問題や、これらの元素を回収するな めに必要なプラントの複雑さが増す問題である。熱水反応前にはカチオン性不純 物は除去しないから生成物は過剰量のナトリウムやカリウムも含まれているだろ うと予測される。これらの不純物もまた粉末の焼結性および焼結したセラミック スの電気的性質にも有害である。最後に、上記例ではイオン性不純物は除かれな かったから、塩素イオン、硝酸根イオンおよびアンモニウムイオンを含有する高 温度水溶液と関連して製造装置の腐食を防止するれために熱水反応器に特殊の構 築材料が必要である。このことは装置のコストを上昇させ、生成物が汚染される 可能性を増大させる。 ワトソンらの方法では、鉛チタネートの生成条件は熱水反応条件下で決定された 。鉛チタネート生成物の唯一つだけの分析値が報告されている。ヂ液溶液は鉛イ オン濃度およびチタンイオン濃度について分析されていないから、ワトソンらの 方法の収率についての結論はできない、しかし、熱水反応中に高濃度の塩素イオ ンまたは水酸イオンの存在下で高濃度の鉛が溶液相中に残留することが予想され る。このことはＡ／Ｂ化学的量論比が低い生成物を生ずることになる。ワトソン らにより造られた生成物は形や大きさが一様でない粒子であった。これらのタイ プの粒子は熱水反応前に沈殿した溶液から塩素イオンが除去されていないと生ず る代表的なものである。 ＰＺＴ化合物を製造するための他の熱水法は１９８６年８月に米国、ポストン市 で開催された「アメリカセラミック協会会議（＾ｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉ ｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）」で発表された。この方法ではジ ルコニウム化合物とチタン化合物とを溶解し、中和する。得られた混合水酸化物 の沈殿を濾過し、何回も洗ってイオン性不純物の痕跡量まですべて除去する。水 酸化物のゲルを次に酸化鉛と混合し、水性スラリー中で熱水反応により反応させ る。 温度３００℃では著量の鉱化剤を添加しなければ所望のペロブスカイト結晶質粉 末への反応は起こらないことが測定された。これらの鉱化剤にはカリウム、ナト リウムおよびリチウムのそれぞれフッ化物および水酸化物が含まれる。これらの 鉱化剤は生成するＰＺＴ生成物にかなりの濃度の不純物を混入させることが示さ れた。鉱化剤からの不純物はセラミック生成物への焼結およびセラミック生成物 の電気的性質に有害である。また、このような鉱化剤の存在下では熱水反応を行 う反応容器の腐食の問題も厳しいことが予想される。 キュティ（Ｋｕｔｔｙ）らはＰ　Ｚ　Ｔ　（Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、、第１ ９巻、１４７９−１４８８頁、１９８４年）、ストロンチウムチタネート（Ｍａ ｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、、第２２巻、６４１−６５０頁、１９８７年）、Ｂ　ａ （Ｔ　ｉ、Ｚ　ｒ）０３　（Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、、第２２巻、９９−１ ０８頁、１９８６年）を含む数種のペロブスカイト材料の製造を記載している。 この研究では、Ｂ元素の塩の酸性溶液の中和により水酸化物ゲルを造り、このゲ ルを洗浄してイオン性不純物を除き、Ａ元素の酸化物または水酸化物と混合する 。得られたスラリーを次に熱水条件下で反応させて所望の化合物のミクロン以下 の寸法の粉末を生成させる。 この研究では未反応Ａ元素およびＢ元素の濃度は測定されていないから、反応が 完全に進行したかどうかを見分けることはできない。要するに、過剰量のＡ元素 を添加し、生成物を酸で浸出して水不溶性副生成物を除去しＡ／Ｂ化学的量論比 に調節している。 他の研究者らは熱水合成法の原料として有機先駆物を使用している。これらの物 質は過度のコストを製造法に付加し、またへロブスカイト化合物の焼結性に有害 な炭素系不純物を混入させる。このような方法の例にはケイアベらにより報され た米国特許第４，６４３，９８４号がある。 発明の要約 本発明の目的は、所定の平均粒径及び組成を有し、有用な電気的性質及び次の一 般式を有する、変性鉛ジルコネートーチタネートーペロブスカイト化合物の単結 晶、固溶体、化学的に均一な粉末を提供することにある：Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｒ　ｘ 　Ｔ　ｉ　ｙ　Ｓ　ｎ　ｚ　）　０３ここに、ｘ、ｙ及び２は１より少ない任意 の値であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．ＯＯであり、焼結温度は１０００℃より低いもの である。この粉末は、−次結晶サイズが約０゜４ミクロンより小さく、そして二 次粒径が約２ミクロンより小さいものである。この粉末はまた、平均粒径分布が 約０．４〜１．２の範囲にある。この平均粒径は粉末が製造される際のｐＨを調 節することによって制御することができる。 ペロブスカイト化合物の鉛成分の少なくとも一部を、種々の元素の個々または組 み合わせで置換することができる。これらの元素としては、Ｂａ、Ｓｔ、　Ｃａ 、　Ｍｇ及びＬａ等がある。 ペロブスカイト化合物のジルコニウムまたはチタニウム成分の少なくとも一部を 、種々の元素の個々または組み合わせで１換することができる。これらの元素と しては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ−Ｙ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＷ等がある。 この粉末はまた、調和したドーパント元素を含有することができる。これらとし ては、Ｂｉ−Ｃｅ、　Ｎｄ、　Ｓｓ、Ｆｅ、　Ｓｂ、　Ｎｉ、Ｃｒ、■、Ｄｙ、 Ｐｒ、　Ｔｈ、Ｌｉ、Ｉｎ及びこれらの組み合わせ等が包含される。 本発明の他の目的は、次の段階からなる鉛ジルコネートチタネート　スタネート 粉末の改良された変性結晶を製造する改良された方法を提供するものである＝（ ａ）ジルコニウム及びチタニウムイオン及び好ましくは、ジルコニウム及びチタ ニウムの少なくとも一部を置換するものとして、Ｓｂ、　Ｌａ−Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔ ａ、　Ｃｒ、Ｍｎ、　Ｎｉ、Ｓｎ、　Ｂｉ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｚｎ−Ｎｄ、Ｓｓ、Ｍ ｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｃｏ、　Ｈｆ及びＹからなる群 から選ばれた少なくとも１つのイオンを含有する第１の酸性溶液を調製する： （ｂ）第１の溶液と混合したときに所定のｐＨになるように、ナトリウム、アン モニウム、及びカリウムの水酸化物の少なくとも１種を、十分な濃度で含有する 第２の塩基性溶液を調製する； （ｃ）第１の溶液を第２の溶液に添加して、ジルコニウム及びチタニウムの水酸 化物の実質的に純粋な沈澱を生成させる。； （ｄ）鉛や他の粉末構成成分を可溶化させるような塩不純物や水酸化物を除去す るために、沈澱を水洗する；（ｅ）水洗した沈澱のスラリーを調製し、さらに、 鉛化合物好ましくは、鉛化合物の少なくとも一部を置換するＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、 Ｍｌｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の イオンを添加する；（ｆ）粉末を形成するのに十分な温度及び圧力で、スラリ− を熱水反応的に処理する；さらに（ｇ）この粉末を乾燥させる。 本発明により得られた粉末は次の一般式を有する：Ｐ　ｂ（Ｚｒ　１　□Ｔ　’ 　ｘ　）　０３ここに、Ｘは０．４４と０．５５の間の値を有し；０〜１３モル ％の全ドーパント及び固溶体置換物を含有する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の第１のペロブスカイト化合物の可能な全ての基本組成を示す図 である。 図２は、本発明の第３のペロブスカイト化合物の基本組成を示す図である。 図３Ａ及び［］３Ｂは、水熱合成溶液のｆｃＰ分析を示す図であり、それぞれＰ ｂ、Ｓｒ及びｓｂ各元素の未反応濃度を示す。 図４は、共沈ｐＨとＰＺＴ粉末の平均凝集粒径との関係を示す図である。 図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ実施例１及び実施例３により製造された粉末の走 査型電子順微鏡写真（２５゜０００倍）であり、ＰＺＴ粉末の粒子形態に及ぼす ｐＨの影響を示す。 図６は、実施例１．２及び３により水熱合成的に得られたＰＺＴ粉末のＸ１１回 折図である。 図７Ａ及び図７Ｂは、実ｍ例２及び１によるＰＺＴ焼結により得られたセラミッ ク断片の走査型電子ま微鏡写真（１０，０００倍）である。 図８は、実施例４〜７により水熱合成的に得られたサンプルのＸ線回折図である 。 図９は、実施例１０．１１及び１４により水熱合成的に得られたサンプルのＸ線 回折図である。 発明の詳細な説明 このプロセスは、ＰＺＴ粉末とくにペロブスカイト、ＡＢＯ，、粉末を製造する 方法であり、この粉末は単結晶、固溶体粒子からなり、好ましくは、副成分を有 しており、さらに結晶の一次粒径は約０．４ミクロンより小さく、二次粒径は約 ２ミクロンより小さいものである。 ここで粉末とは、鉛ジルコネートーチタネートースタネートの未焼結の結晶をい い、これは添加物または置換物として、副成分を含有していてもよい。 本発明の組成物の成分は、”主成分”及び”副成分”として分類することができ 、前者は全成分を構成し、後者は少数部分を構成する。主成分は鉛チタネートな らびに鉛ジルコネート及び鉛スタネートのいずれかまたは両方である。副成分は 次のものを包含する：〈１〉主成分中の鉛成分の当量を置換するアルカリまたは アルカリ土類及びランタン添加物　（２）以下に説明されるある種の添加物及び 置換物、記述の便のために、主成分は塩基性組成物であり、これに副成分が直接 添加物または置換物として添加されると考えられよう。 この塩基性組成物は次の３つの範晴にはいる：（１）鉛ジルコネートー鉛チタネ ートの２元系に属するもの；（２）鉛スタネートー鉛チタネートの２元系に属す るもの；　（３）鉛ジルコネートー鉛スタネートー鉛チタネートの３元系に属す るもの、２元系や３元系というのは、基本組成を元にしており、副成分は無視し ている。 さらに当業者によく知られているように、ハフニウムはジルコニウム中に種々の 量で不純物として存在する。 本発明のクレームの目的としては、ハフニウムはジルコニウムの実質的な均等物 としてみられ、不純物として存在してもまたはジルコニウムの置換物として存在 していてもよい、しかしながら、ハフニウムはジルコニウムに比較してコストが 高く、本発明の組成物を製造する際には経済的ではないので、本記述においては 、存在するかもしれないハフニウムについては無視することにする。 さらにまた、種々の希土顕元素は、量が少ないことと比較的にコストが高いこと のために、技術的な観点からは十分処理可能であっても、経済的には他の元素と は競争できない。 上記の３つの系の全てに入る基本組成は図１の三角図により示される。しかし、 全体としてはこの図に示される全て成分は強誘電性ではなく、多くのものは非常 に弱い程度にしか電気機械的な活性はない０本発明に使用される基本組成は、ピ エゾ電気応答をかなりの程度に示すものであり、商業的にも、誘電体、ピエゾ電 気体、光電性の複合体及び電波フィルターまたは同様の性質の組み合わせを要求 するその他の用途に適している。 この基本組成の実験式は次の一般式で表される：Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｒ、Ｔ　ｉ、Ｓ 　ｎ２）０３ここに、添字ｘ、ｙ及び２はそれぞれの成分のモル分率と表し、ｘ ＋ｙ＋ｚ＝１．ＯＯである。ｘ−ｙ、ｚに対する好ましい値は、それぞれＯ〜０ ．９０．０．１０〜０９６０、及び０〜０．６５である。 鉛ジルコネート　チタネート　スタネート　ペロブスカイト化合物の副成分とし ては、広い種類の元素が使用される０例えばＢａ、　Ｓｒ及びＣａは個々にまた は組み合わせて、化合物の鉛を置換する。Ｂａ、Ｓｒ及びＣａが副成分として使 用されるときは、好ましくは、ペロブスカイト化合物の０．０１〜０．３０モル ％である。 他の成分が副成分として使用されるときは、ペロブスカイト化合物中の鉛、ジル コニウム、チタニウムまたは錫を部分的に置換してもよい。これらの元素として は、Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｐ曽、　Ｓｓ、　Ｅｕ−Ｇｄ、Ｔｂ−Ｄ ｙ、Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びｓｂ等がある。これらの元素は 好ましくは、ペロブスカイト化合物に酸化物基準で約０．０１〜５．０重量％含 有される。 副成分として使用される他の元素としては、Ｃｒ−Ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ 、Ｍｇ、Ｌａ、に、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｔｈ、Ｗ、Ｂｉ、Ｖ及びＭｎ等がある。これら の元素は鉛ジルコネート　スタネート　ペロブスカイト化合物中の好ましいモル ％としては、広い範囲にわたる、Ｃｒ及びＵはペロブスカイト化合物中に、好ま しくは、モル基準で約０゜１〜１．５重量％に相当する量含有される。　Ｆｅ、 Ｎｉ、Ｃｏ及びＺｎは、酸化物基準でペロブスカイト化合物中に約０．０１〜１ ．０重量％含有される。　Ｌａは酸化物基準でペロブスカイト中に約０．１〜２ ８モル％含有され、Ｍｇは約０．０１〜１．０モル％含有される。に、Ｓｃ、Ｉ ｎは、好ましくは、このセラミックの減極に耐える性質を向上させ、誘電損失を 減少させ、またセラミックの機械的損失を減少させるために機械的Ｑを増加させ るのに十分な量が含有される。　Ｔｈはペロブスカイト化合物の約０．１〜８． ０モル％含有される。Ｗ及びＢｉは、好ましくは、酸化物基準で約０．１〜５． ０重量％含有される。最後にＶ及びＭｎは、好ましくは、酸化物基準でペロブス カイト化合物の約０．０５〜０．８重量％含有される。 さらに、本発明に利用される基本組成物はまた、機械的に導入された、電気的エ ネルギーの解放を伴う強誘電状態から非強誘電状態への材料の遷移相を示すもの である。そのような遷移は、強誘電状態−非強誘電状態（与えられた温度で）の 境界近傍の材料に、静水圧または方向性をもった圧力をかけることにより、もた らされる。 相の遷移をもたらすに必要な機械的な力は、温度−組成図の相境界からの組成の 距離により、境界の組成において最低になることがわかっている１種々のペロプ スカイトセラミック組成物は、上記のような性質を有しており、本発明の実施に 適している。とくに、好適なものは、次式で示される鉛ジルコネートであり、ジ ルコネートを一部チタネート及びスタネートで置換してものである：　Ｐ　ｂ　 （Ｚ　’１−ｔ−ｖ　Ｓ　ｎｔＴ　１ｖ）０３ここに、添字を及び■はそれぞれ の成分のモル分率を表し、ｔ＋ｖ＜０．６０であり、ｖ＝０．０３〜０．２０で ある。 鉛ジルコネート　チタネート固溶体の電気的性質は、主成分の金属元素の１つを 、より高いまたはより低い原子価の元素の０．１〜３．０原子％で置換すること により改良されることが知られた。 また、バリウム、カルシウム及び／またはストロンチウムは鉛に対して当原子％ で置換できることも知られた。 この場合は、前記式のｔ及びＶに対する限界値は変更される。カルシウムやスト ロンチウムが多ければ非強誘電性が高まり、バリウムが多ければ強誘電性が増加 する。 上記に加え、本発明の基本組成はまた、有利なスイッチング特性、すなわちスピ ードにおいても、劣化がほとんどないかまたは全くないでスイッチングできる数 においても、有利な特性を示す。これらの基本組成は、とくに強誘電性メモリー に容易に採用されるのに適している。 好適な組成物は、三角座標相図で相が一緒になる点の近傍の強誘電性セラミック を形成する３成分の酸化物固溶体で、成分の比率が正四面体の強誘電性相及び正 四面体非強誘電状態の間の境界であり、非強誘電状態に非常に近いものである。 この基本的な組成物は、かなり実質的にピエゾ電気結合因子をを有し、格子の歪 みが極めて少ない強誘電性セラミックを提供する。この基本的な組成物は、電気 的容量抵抗性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｖｏｌｕｍｅ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ）を上げるように、また保磁界を低くして分極性及びスローヒステリシスループ の４角性を改善するように変性してもよい。 とくに好適には、次式で示されるように、鉛ジルコネートを部分的にチタネート 及びスタネートで置換したものである： ［Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｒ　ＸＴ　ｉ　、　Ｓ　”　ｚ　）０３１１−ｖ（ＬａＦｅ０ ３）ｖここに、添字ｖ、ｘ、ｙ及びＺは、それぞれの成分のモル分率を表す、好 ましくは、ｖ＝０．０５〜０．１５；ｘ＝０．５（１〜０．７５　；　ｚ＝ｏ、 ｏｏ　〜０．１５　；　ｘ＋ｙ’＝０．８５〜１．００である。 鉛チタネート、鉛ジルコネート、及びランタンフェライトの比率は、好ましくは 、第２図の領域１７内の点であるように選ばれる。これは、組成物が菱面体構造 で強誘電性であるＦＲ１正四面体構造の強誘電性であるＦＴ、及び正四面体構造 で非強誘電性であるＡＴの各相の境界の近傍である。この領域１７は、強誘電性 正四面体ＦＴの中ではあるが、非強誘電性体ＡＴに非常に近い、このタイプの３ 元系では、パラエレクトリック（ｐａｒａｅｌｅｃｔｒｉｃ）領域Ｃもあり、こ こでは結晶構造は、立方晶形である。しかしながら、領域１７は、強誘電性菱面 体ＦＲと強誘電性正四面体ＦＴそれぞれとの間の境界により近く選ばれる。領域 ＰＲ１領域ＦＴ及び領域ＡＴの間の境界線の正確な位置は、ペロブスカイト化合 物及び使用された置換物によって異なる。したがって、この領域は、各成分のパ ーセンテージよりも、これれの境界線及び共通点を近似することによって、最も 良く決定される。 測定し得る準−静的なヒステリシスループを有する適度な抵抗性、良好なスロー ヒステリシスループの四角性を有する比較的低い保磁界、及び良好な分極性を得 るためには、ドナー添加物または置換物が用いられ、より高原子価の元素の主金 属元素の約０．０１〜５．０原子％がドナーであることが知られた。これらの改 良された性質は、Ｂサイト位置における小さな５価元素１例えばＮｂ、ｓｂ及び Ｔａの置換、及び／またはＡサイト位置における大きな３価元素、例えばＬａ、 Ｂｉ及びＷの置換によって起こる。　Ｌａの場合は、鉛の位置の置換と、固溶体 のランタンフェライトとしても起こる。 バリウム、カルシウム及び／またはストロンチウムは、鉛と当原子％で置換する ことが分かった。鉛の全量に対する置換元素の好適な比率は、０．１〜１５原子 ％、好ましくは、３〜１０％である。 ペロブスカイト格子においては、上記したように、Ｂ位置の金属は４価である。 Ｂ位置に異なった原子価の金属の酸化物の混合物もまた用いられ、平均原子価が ４となるようにしてもよい。例えば、組成物を次のような式％式％： ここに、Ｂ位置の金属は（Ｘ　１７＊Ｙ　ｚ７ｓ）　”″であり、Ｘは２価金属 例えばＺｎまたはＭｇ、Ｙは５価金属例えばＮｂであり、平均原子価４となる。 また、Ｄはドナー金属例えばＳｂ、ＮｂまたはＴａであり、５価であり、０゜０ １〜５原子％の量で置換される。ドナー元素例え°ばＬａ、Ｂｉ及び／またはＷ はＡ位置で０．０１〜５原千％１換されてもよい。同原子価の元素例えばバリウ ム、カルシウム及び／またはストロンチウムは、Ａ位置で０゜１〜１５原子％置 換されてもよい。 これらの粉末は、１００℃から４００℃以下の通常の焼結温度で焼結され、均一 な微細構造及び均一な化学的組成を示すセラミックとなる。この粉末は従来の電 気的セラミックよりも優れた電気的性質を示すことが期待できる。 本発明のプロセスの主要な段階は次のとおりである：く１）チタネート、及び／ またはジルコニウムの塩化物、オキシクロライド及び／またはナイトレートを包 含する酸性塩を酸／水溶液に溶解し、次記のすべてのもののどれかの塩化物及び ／またはナイトレートを包含するドーパント酸化物塩を有する酸性溶液を調製す る：ニオブ、タンタル、ウラニウム、鉄、アンチモン、ランタン、ビスマス、ニ ッケル、マンガン、プロメジウム、ユーロビューム、ガドリニウム、テルビウム 、ホルミウム、エルビウム、チュウリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカ ンジウム、カリウム、ネオジミウム、サマリウム、コバルト、タングステン、錫 、ハフニウム、イツトリウム、セリウム、クロミウム、バナジウム、ディスプロ シウム、プロメジウム、トリウム、リチウム、及びインヂウム。 （２）ナトリウム、アンモニウム、及びカリウムの水酸化物の少なくとも１種を 所定の濃度に含有する塩基性溶液を激しく撹拌しながら、前記の共溶解した酸性 溶液を、ｐＨが約４から１２の間の価になるまで徐々に添加する。精確なｐＨ値 は第（１）段階で溶解された成分及び所望の粒子径によって変わる０例えば、鉛 含有化合物であれば、第（５）段階において鉛酸化物の殆ど完全な反応を行うた めには、ＰＨは約７．５以下でなければならない。ストロンチウム及びバリウム 含有化合物においては、これらの成分を殆ど完全に取り込むためには、ｐＨは約 ６．５より大きくなければならない混合水酸化物のスラリーのｐＨ値もまた、よ り少ない程度だが、アンチモン及び錫の取り込みに影響する。マンガン、クロム 、ニッケル及び亜鉛は同様に影響することが考えられる。この共沈法は、上記の 金属水酸化物が均一に混合したものを含有する、混合水酸化物沈澱をもたらす１ 反応生成物の粒径を調節するために、反応を完全に進めるのに許容される範囲で 、ＰＨを調節することができる。ＰＨが高くなれば粒径も大きくなる。 （３）この混合金属水酸化物は、得られた塩の溶液から分離され、水洗され、水 酸化物ゲル中のクロライド、ナイトレート、及び遊離の水酸化物の含有量を十分 に減少させ、それによって、第（５）段階の生成物相中の全成分の完全な取り込 みを有利にさせ、例えば、水洗濾過物の比電導度を約２０　ｍｍｈａより小さく する。 （４）この水洗された水酸化物は、それから再び水中に分散され、激しく撹拌さ れて、残りの次記する金属の酸化物及び／または水酸化物を、所望の粉末の所望 のＡＢＯ３と化学量論的に当量の混合物を生成するに適当な比率で包含するペロ ブスカイト成分と、ｐＨ約１０゜０〜１３．０の範囲で、均一なスラリーが形成 されるようにする：鉛、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム 、マンガン、コバルト、亜鉛、ニッケル及びイツトリウム。 （５）この均一スラリーは熱水反応的に処理された。 これは圧力反応器に装入されるが、これは撹拌機付きのオートクレーブでもよく 、またはプラグフローの容器でもよい、これは、この溶液の蒸気圧のもとで、ま たは酸化性のガスの存在下に、所望の粉末の組成に応じ、約ｌＯＯ〜３５０℃の 間の温度で、約３０分以内で加熱される。これを１００℃以下に冷却し、圧力容 器から取り出す。 （６）実質的に可溶性の酸化物成分を含まない溶液から、第（５）段階で生成し た固体結晶を分離し、水洗して残留するイオン性の不純物を除去する。この固体 は、本プロセスで供給されたものと化学量論的に実質的に等しい金属イオンを有 している。 この方法は、先行技術状態のプロセス技術とはかなり異なっている。特に、この 方法は元素成分の合体の程度及び工程（５）で形成される生成物の粒子寸法をコ ントロールするために、工程（２）におけるＰＨの調節を包含する。工程（１） 、（３）及び（４）で用いられる操作の遂行は、この方法の利点を享受するため には必須である。工程（３）における不純物の除去は、原材料として同じ割合で Ａ及びＢ成分の全ての完全な化学量論的反応を可能にする。従来技術においては 、不完全な反応のため生成した粉末は添加成分の全てを含有していなかった０本 発明は、熱水的に生成した粉末の粒子寸法をコントロールするために、工程（２ ）及び工程（４）でのｐＨの調節を包含するものである１粒子寸法はｐＨ及び粉 末の組成に基づき、０．０４〜１．２ミクロンの範囲に調節することができる。 この方法により形成された粉末生成物は、焼結に対して反応性であることが証明 された０例えば、９００℃で理論密度の９８％以上に焼結された、スカンジウム 、鉄及びランタンを含有するＰＺＴ粉末が製造された。これは約４００℃の焼結 温度での反応である。バリウム−チタネート−系誘電組成物の焼結温度を低下す る方法を用いることの証明もなされた。 この改良法により得られる利点は、熱水反応温度と時間の減少及び生成物の化学 量論的組成及び粒子寸法のコントロールを改良することにある。改良された生成 物粉末の利点は、均一で調整された細かい粒子寸法、改良された焼結反応性、改 良された化学的均一性、不純物混入の減少、及び調整された凝集性にある。これ らの利点は、汚染が少なく、信頼性が高く、従ってより経済的な方法により、改 良された構造的及び電気的特性を有するセラミツの製造をもたらすことが期待さ れる。 ＡとＢの元素比の調節に関して、熱水プロセスの現行の理解を拡張する実験的検 討により、証拠が鶏ぬられた。 先行特許、例えば阿部らの特許では、Ａ元素の一部または全部が熱水反応混合物 中に可溶な種として残っているものと必然的に考えられていた。従って、生成物 の化学量論を補正するために、反応後に処置を講じなければならなかった０本発 明では、錯化ペロブスカイト化合物の全ての元素のほぼ完全な合体を与えること のできるプロセス条件により、この問題を避けている。 本発明反応の拡張された理解は、類似の熱水プロセス（工程（２））に使用の中 和または共沈工程の詳細な検討から導かれたものである。沈殿が起こる条件では 、最終生成物の化学量論的組成における重要な影響を有することが決定された。 特に、主たる日成分、ジルコニウム及びチタニウムは、共溶解され、広い範囲の ＰＨで中和され水酸化物となることが明らかにされた。このｐＨ範囲は６．５〜 １１．７を含み、公知の溶解度関係に基づいて少なくとも４及び１２に広げられ ることが期待される。 また、多くのドープ元素；　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｓｂ。 Ｌａ、Ｆｅ、ＵおよびＣ「はこのｐＨ範囲の一部または全部で共沈させることが できる。共沈工程後に、共沈混合物は洗浄されイオン性不純物が除去されるから 、共沈ｐＨが、熱水反応におけるこれらの元素の錯化ペロブスカイト化合物への 合体に影響を及ぼすとは予期されなかった。しかしながら、これは事実ではない 。 ストロンチウム、バリウム、鉛、マグネシウム及びカルシウムのような他の元素 は、沈殿可能なｐＨ範囲が比較的狭いので共沈工程で添加されない。 いくらかの経験では、元素：　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｌａ、　Ｆｅ。 Ｓｂ、　Ｓｎ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｐｂ及びＢａを含有するペロブスカイト化合 物の熱水製造が行われた。　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｌａ、　Ｆｅ。 Ｓｎ及びＳｎが塩化物またはオキシ塩化物として第１プロセス工程で添加された 。Ｓｒ及びＢａは結晶水酸化物として工程（４）で添加され、Ｃａ及びＰｂは、 ＣａＯ及びｐｂＯとして工程（４）で添加された。用いられた化学品は稽々の化 学的方法により酸化物含量が分析された。酸性塩溶液がまず調製され、次いで所 望のｐＨ終点に達するように、適当な濃度の水酸化ナトリウムまたはカリウムの 溶液にゆっくり加えられた。実験は約６．０〜１１．７のｐＨ範囲で行われた。 共沈は、均一な溶液組成物となるように十分な撹拌を与えるプレンダーまたはミ キサー中で行われた。これらの実験において、ブレンド速度は約３０００〜６０ ００　ｒｐｍの範囲で変えた。変法として、水酸化ナトリウムまたはカリウム溶 液を酸性塩溶液に添加して共沈を起こさせることができる。しかしながら、この ものは容易に焼結しない生成物が生じることがわかった。これは先駆体の水酸化 物ゲル中に不均一物が生成するためと思われる。塩基溶液を添加した場合、溶解 性の最も少ない水酸化物が最初に沈殿し、ついで溶液性の小さい順で沈殿する。 その結果、先駆体ゲル中に分離したいくつかの水酸化物成分の混合物が得られる 。一方、共沈成分の全てを含有する酸性溶液を塩基溶液に添加した場合は、水酸 化物の均一混合物が形成される。これは、塩基溶液と接触したとき混合物が瞬時 に沈殿することにより引き起こされるものである。 所望のｐＨ終点に達した後、水酸化物はｒ通または遠心分離により溶液から分離 された。濾過物または分離物は、各元素の沈殿の程度を決定するために、電磁結 合プラズマ（ＩＣＰ）分析機により分析された。６．０〜１１．７のｐＨ範囲で は、ジルコニウム及びチタニウムが本質的に完全に沈殿していることが実証され た。鉄、アンチモン及びランタンも試験条件下で沈殿していた。 錫だけは、１１．８０のｐＨで一部可溶のまま残っていることがわかった０表１ に共沈実験の結果を要約して示す。 表１ 丑゛　からの　゛　に　っている−　の゛　・　洪耽１旦１一工程（１）及び（ ２）終了後、共沈混合物は水で洗浄され、イオン性不純物が除去された。これは ゲルに形成時の容量の２７３になるように蒸留水を配合することにより行われた 。この配合を１０〜２０分続け、ゲルを再び洗浄液から分離する。この操作は付 加塩類の除去のために繰り返し行うことができる。全ての塩類を実質的に除去す るには３回の洗浄で充分であった。 ついでゲルは水に再分散され、残りの成分が混合物に添加された。該成分として はバリウム、ストロンチューム、鉛、マグネシウム及びカルシウムの酸化物また は水酸化物を含むことができる。一般には、これらの成分は弱い塩基性であり、 濃度に依存して混合物のｐＨを１０〜１３の間に増加させる 混合物はついでオートクレーブまたは他の加圧容器に入れられる。形成されたセ ラミック元素の組成に依存して、１００℃以下または３５０℃以上である反応温 度にスラリーを加熱する１反応温度に達した後、短時間保持することができるが 、これは必ずしも必要ではないことが証明された０例えば、充分に発達しなＰＺ Ｔ組成物は保持期間なしで３００℃で製造された。保持期間の必要性は当業者に は容易に決めることができる。スラリーはついで１００℃以下に冷却され、遠心 分離、ｒ通または沈降により生成物粉末が液相から分離される。 −過物または分離物は、未反応元素の濃度測定のためにＩＣＰにより分析された 。全ての元素の完全な合体は生成物の化学量論的組成のコントロールに重要であ る。 未反応成分の濃度は先駆体水酸化物ゲルが工程（２）で沈殿されるＰＨに非常に 関係すると断定された９図３は未反応元素濃度と共沈ｐＨの関係を示すものであ る。共沈が高いｐＨで行われた場合には、鉛及びアンチモンは溶解性レベルが向 上した。一方、バリウム及びストロンチュームの溶解性はｐＨの低下と共に増加 する。ジルコニウム、チタニウム、ランタン、鉄及びカルシウムの合体レベルは 、検討範囲内の共沈ｐＨには影響されなかった。 図４は共沈ｐＨとＰＺＴ粉末の凝集サイズとの関係を示すものである。電気サイ ズは堀場粒子分析計で超高速遠心分離により決定された。結晶サイズは図５に示 した走査型電子マイクログラフで見ることができた。共沈ｐＨが７．１６〜１０ ．９４に増加した場合、平均結晶サイズは約２倍になった。 これらの結果は、電気特性を有するセラミック粉末を製造するための熱水プロセ スの使用についての我々の見解を劇的に変えさせた。これらの材料の沈殿に主に 関係することは、化学量論的組成のコントロールである。プロセス条件の機能と して元素の合体の検討のために、目的組成物に依存する各プロセス工程の条件を 特定することが可能である１例えば、化合物（Ｂａ、５ｒ）Ｔｉｅｓを製造する には、約７〜１２のｐＨ範囲内で共沈工程を実施しなければならない。生成物の 粒子サイズはこの範囲のｐＨを選択することにより調節することができる。これ は焼結工程でセラミックミクロ構造の形成の付加的なコントロールを可能にする 。化合物（Ｂ　ａ、Ｓ　ｒ、Ｐ　ｂ）　Ｔ　ｉＯｌを製造するには、生成物の化 学量論的組成のコントロールを維持するために、共沈ｐＨを７近くにしなければ ならない、ジルコニウム、ランタンまたは鉄を上記化合物に添加しても、条件を 変えずに行うことができる。 また、ペロブスカイト構造中に合体することのできるすべての他の元素は類似の 溶解度間係を持つべきである。 これらの関係の決定により、本発明の６エ程プロセスを使用して、ペロブスカイ ト材料の製造条件を決定することができる。 工程（５）おいてＡ及びＢ位置カチオンのペロブスカイト構造への完全な又はほ ぼ完全な合体を生ずるように、工程（２）でのｐＨ範囲が決定された。例えば、 化合物（Ｐｂ、Ｓｒ）　（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ）　０３では、各元素成分は１００ ％合体するｐＨ範囲を有する。興味ある元素の多くは境界を越えて評価しうる溶 解性を有するので、許容しうるｐＨ範囲の境界として４〜１２の値が選択された 。従って、ＰＨ境界はこの範囲内で化合物中の各元素について設定することがで きる。決定されたおおよその境界は表２に示されている。 表２ Ｐｂ　Ｉ本車車本車車車車車車−ｍ−−■Ｓ　ｒ　Ｉ−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−ＩＺｒ　１本本本本本東京本車寧−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＩＴｉ　１本本本本車車本本車京−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−一−−−−−−ＩＳ　ｂ　Ｉ−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−１最適ｐＨ 元素合体対ゲル生成ｐＨ （車車車本本で示した線は実験値；−−−一−で示した線は予想値）ゲルがほぼ ６．５以下のｐＨレベルで調製された場合、鉛は完全に合体される。ストロンチ ウムは７〜１２の範囲のｐＨであり、アンチモンは６．５〜１２のｐＨ範囲であ る。このデータによれば、全ての元素が最適に合体するｐＨ条件は６．５から７ ，０の間である。この範囲内で、低濃度のストロンチウム及び鉛が熱水溶液相中 に残る。しかしながら、完全な沈殿を得るために用いられる方法では、このレベ ルは最少である０例えば、全元素の９９．８％以上を合体するには、許容しうる ｐＨ範囲は６．５〜８以上に高めることができる。このｐＨ範囲では、溶液損失 のために原料の化学量論で微調整を行うことができる。類似の合体関係をペロブ スカイト構造に使用の他の元素についても決定することができることが決定され た。これらの関係はペロブスカイト化合物が形成される熱水溶液中での該化合物 の溶解度に依存するものと考えられる。水酸化物ゲルｐＨは、多分洗浄後ゲル中 に残っている他のアニオン種及び遊離の水酸化物の影響のために、溶解度関係に 影響を及ぼす６例えば、該関係はバリウム、ストロンチウム、鉛、カルシウム、 錫、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、ランタン及び鉄についても決定さ れた。これらを第３表に示す。ペロブスカイト元素のｐＨ範囲を調和することに より、よく定められた化学量論の高収率生成物は可能性のある化合物のために製 造される。 −ｉ表３ Ｐｂ　Ｉ車本富本車車車−一−−−〜−一−−−ＩＳ　ｒ　Ｉ−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ＩＢ　ａ　Ｉ−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ＩＣａ　ｉｓ車車車車 車本寧寧＊車本＊車零寧車本寧−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−ＩＬａ　Ｉｔ禽本車車車車−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ＩＦｅ　Ｉ京車寧 車車車＊−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−ＩＺｒ　Ｉ車車率車車車車−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ＩＴｉ　Ｉｓ 車車車本本車−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−ＩＳｂ　【車本車富車本車車寧車本富車車車本車本 車−−−−−−−−−−−１はぼ完全に（溶解度３０ｐρ鋤以下）ペロブスカイ ト化合物に合体するｐＨ範囲 零零車車車でスしｔ゛　は　・−−−−−でスしｔ・　は　−また、該関係は、 ペロブスカイト構造に合体された他の全ての元素について当業者により決定し得 ることが期待される。そうするために、化学量論的にバランスした興味ある原料 化合物を使用して実施することが必要である。例えば、バリウムチタネートの形 成は、微量置換成分として亜鉛、マグネシウム、ニオブ、タンタル、サマリウム 及びネオジウムを含む他のドープ元素を用いて製造することができる。水酸化物 ゲルは上記のように本発明により沈殿され、洗浄される。沈殿させるために４〜 １２の範囲内で、いくつかのｐＨが選択される。ついで、水酸化物ゲルｐＨの機 能として、合成実験を行うことができる。ついで、該関係は全ての元素成分につ いて生成物のヂ過物を分析することにより決定される。 以下の実施例により本発明をさらに説明する。 塞」１倒」２ ＰＺＴ組成物を式 ％式％） として製造した。これは、ドーパントとしてＡＢＯ，ペロブスカイト構造物に加 えられた鉄およびランタンの少量の濃度を含んでいる。約２０．４５重量％のＺ 　ｒ　Ｏ２を含む約１５０ｇのジルコニウムオキシクロライド溶液を、２．８０ ｇの希薄塩化鉄（Ｉ［Ｉ）溶液、約６．６９ｇの希薄塩化ランタン溶液および約 ２００ｇの蒸留水と混合した。この溶液を約２２．５３４重量％のＴ　＋　０２ を含むチタンオキシクロライド溶液の約７８．５７ｇと混合した。４１容量のプ レングーにおいて、苛性アルカリ溶液は、蒸留水１５００ｇ中に５０重量％のＮ ａＯＨ溶液約１１２．０ｇを溶解することにより調製された。 約３０００　ｒｐｍの速度でこの苛性溶液を混合し、混合されたＴｉ、　Ｚｒ、 　ＬａおよびＦｅ塩化物を含む溶液を、ゆっくりとそこに注ぎ込んだ、形成され た塩化物スラリーをさらに１５分間混合した。続いてこのスラリーをブフナーロ ートを通して濾過し、ｐＨ７，６をもつ透明なＰ液の１３００ｍｌを集めた。こ の沈殿物をブレンダーにおいて蒸留水１０１００Ｏで再分散させ、２０分間混合 した。 続いて、これを濾過して回収し、同じ方法でさらに２回繰り返し洗浄した。 この沈殿物を再度水１０００＠Ｎ中で再分散させ、焼結の助剤として過剰量に加 えられたものを含め、Ｓ　ｒ（ＯＨ）ｚ・８Ｈ，○の７．２９ｇおよびｐｂ○の ９８．９４ｇをそこに混合した。このスラリーを総容量１．５１に希釈し、ｐＨ を測定したところ、１１．７６であった。 このスラリーを３．８７５１容量のステンレススチールオートクレーブ中に注ぎ 込み、約３５０ｒｐ−の撹拌速度で１５０分間かけて、３００℃に加熱し、この 温度を約３０分間維持した。続いてこれを９０℃に冷却し、オートクレーブから 取り出した。 このスラリーを直ちにＰ遇し、１２５０ａ１の透明なＰ液を集めた。このｒ液を ＩＣＰによって分析し、測定したところ、２００　ｐｐｍのｐｂおよび２　、５ 　ｐｐｍのＳｒを含んでいた。これらの測定から、ＰｂおよびＳｒの添加のレベ ルは、それぞれ９９．７２および９９．８７％であると計算された。すべての他 の要素を加えて、実質上１００％となった。この固体を同じ方法で洗浄し、水酸 化物ゲルとした。続いて６０℃で数時間、真空オーブン中で乾燥した。この固体 は、薄黄色の色彩であって、結晶相をＸ線回折で分析した。Ｘ１１回折パターン を図６に示す。 この製造物は、ペロブスカイト構造材料のみを含んでいた。この粉末の平均粒子 サイズを測定すると、約０．６０ミクロンであって、結晶サイズは、図５に示さ れたＳＥＭ顕微鏡写真から、約０．Ｌ〜０．２ミクロンであると推定された。 この粉末をアイソスタチックプレスを用いて小さいディスクに圧縮し、続いて約 ５５％の未処理密度に冷時等友釣にプレスした。この標本を約９５０℃で２時間 焼結し、最終密度を約７．５９ｇ／＋ｓ’とした。この微細構造は均質であり、 約０．５〜１．０ミクロンの粒子サイズを有していた。焼結したセラミック製遺 物の断片の標本の電子顕微鏡写真を図７に示す。 叉ｉ叢スニ冴 いくつかの実験を、実施例１と同じ一般式を用いて行った。各実験に用いた粂件 の概要を表４に示す。反応時間および水酸化物ゲルの調製ｐＨを含む工程を変更 した。 実施例２および３において、水酸化物ゲルを、実施例１と同じ方法で調製した； しかじ、ゲル調製のｐＨ終了ポイントを、実施例１の７．１６と比較して、約１ １．８０および１０．９４とした。これらの条件下で製造された材料の平均粒子 サイズを約０．６０ミクロンから１ミクロン以上に増加させた。主要な結晶サイ ズをＳＥＭ分析により、約０，１〜０，２ミクロンから、約０．２〜０゜５ミク ロンに増加させた。実施例１および３で製造された粉末の電子顕微鏡写真を図５ に示す。この粉末を上記のように圧縮し、約９５０℃で２時間焼結し、高密度セ ラミックスとした。実施例１および実施例２で生成したセラミックスの微細構造 は、図７である。２つの標本の粒子サイズは、熱水反応的に製造された粉末の粒 子サイズと直ちに比例した。このことは、セラミックスの微細構造を制御するた めの方法としての用途を示している。 実施例４〜７において製造された粉末は、反応時間のみが異なる。ペロブスカイ ト固体溶液は、約３００℃までの熱で直ちに形成される。さらに１時間までの反 応時間は、反応生成物にほとんど影響しない、実施例４〜７において形成された 粉末のＸ線回折パターンは、図８である。 実施例４〜９において、過剰な酸化鉛のかなりな量をこの工程に加えた。これら は、この実施例における比較的多い溶液損失の原因である。残りの実施例は、さ らに明らかに水酸化物ゲルのｐＨと溶液の鉛損失との関係を示すものである。Ｐ ＺＴの大きい粒子を製造するために、例えばＰＺＴの大きい粒子の微細構造“を 製造するために、水酸化物ゲルのｐＨは、４〜１２の範囲の上方末端の付近とす るべきである。過剰ＰｂＯの僅かな濃度は、これらの条件下、鉛損失を補うため に、この工程に加えなくてはならない、鉛損失は、実施例２では最小量が約１゜ ５３％であると計算された。水酸化物ゲルは、約ｐＨ１１，８０で製造された。 １叛貫上１ ＰＺＴ組成物を式 ％式％） として製造した。これは、へ〇〇、ペロブスカイト構造物に加えられたドーパン トとしてアンチモンの少量濃度を含んでいる。 約２０重量％のＺｒ（Ｌを含むジルコニウムオキシクロライドの約１６０８の量 を、９．７６ｇの希薄塩化アンチモン／塩酸溶液、２００ｇの蒸留水および２２ ．５３４ｇ重ｉ％のＴｉＯ２を含むチタンオキシクロライド溶液の約７５．０ｇ と混合した。 ４１容量のブレンダーにおいて、苛性アルカリ溶液は、蒸留水１５００ｇ中に５ ０重量％のＮ　ａ　ＯＨ溶液１１５．０ｇを溶解することにより調製された。 約３０００　ｒｐｍの速度でこの苛性溶液を混合し、混合されたＴｉ、Ｚｒおよ びｓｂ塩化物を含む溶液を、ゆっくりとそこに注ぎ込んだ。形成された水酸化物 スラリーをさらに１５分間混合した。続いてこのスラリーをブフナーロートを通 して濾過し、ｐＨ７，８８をもつＰ液の１６５０翰Ｚを集めた。この沈殿物をブ レンダーにおいて蒸留水１０００ｎｌで再分散させ、約２０分閏混合した。続い て、これを濾過して回収し、同じ方法でさらに２回繰り返し洗浄した。 この沈殿物を再度水１０００＠１中で再分散させ、焼結の助剤として過剰量加え られたものを含め、Ｓｒ（○Ｈ）２・８　Ｈｚ○の約１４．６９ｇおよびｐｂｏ の９４．３２［１をそこに混合した。このスラリーを総容量１．５１に希釈し、 ｐＨを測定したところ約１１．７８であった。 このスラリーを３．８７５Ｎ’容量のステンレススチールオートクレーブ中に注 ぎ込み、約３５０　ｒｐｍの撹拌速度で１５０分間かけて、約３００℃に加熱し 、この温度を約３０分間維持した。続いてこれを約９０℃に冷却し、オートクレ ーブから取り出した。 このスラリーを直ちに濾過し、１２２０ｍ１の透明なｒ液を集めた。このＰ液を ＩＣＰによって分析し、測定したところ、約１３５　ｐｐｍのｐｂおよび０．３ ５ｐｐｍのＳｒを含んでいた。 これらの測定から、ｐｂおよびＳｒの添加のレベルは、それぞれ９９．８１およ び９９．９９％であると計算された。すべての他の要素を加えて、実質上１００ ％となった。この固体を同じ方法で洗浄し水酸化物ゲルとした。続いて６０℃で 数時間、真空オーブン中で乾燥した。この固体は、白色の色彩であって、結晶相 をＸ線回折で分析した。Ｘ線回折）（ターンを図９に示す、この生成物は、ペロ ブスカイト構造材料のみを含んでいた。この粉末の平均粒子サイズを測定すると 、約０．８０ミクロンであった。 この粉末を等方性のプレスを用いて小さいディスクに圧縮し、続いて約５５％の 未処理密度に冷時等方的にプレスした。 この標本を約９５０℃で２時間焼結し、最終密度を約７，４５ｇ７ｃｍ”とした 。この微細構造は均質であり、約０．５〜１゜０ミクロンの粒子サイズを有して いた。 いくつかの実験を、実施例１０と同じ一般式を用ｂ）て行った。各実験に用いた 条件の概要を表５に示す、水酸化物ゲルの調製ｐＨをこれらの実験で変更した。 ペロブスカイト化合物はすべての条件で形成された。上記の実施例と同様に、水 酸化物ゲルのｐＨが増加しなとき、鉛を加える度合が増加し、且つストロンチウ ムを加える度合も増加しな。また、水酸化物ゲルのｐＨが増加したとき、アンチ モンの添加のレベルが減少したことが示された。最も高１１ゲルのｐＨの研究で は、鉛を加えるレベルが９９．２３％番二減少し、および最も低いｐＨでは、９ ９．９９％であった。ストロンチウムを加えるレベルは、９６．１６〜９９．９ ５％の範囲であった１粒子サイズは、研究された水酸化物ゲルのｐＨのすべてに おいて、０．４７〜１．０７ミクロンに増加した。 同じ条件下で焼結したとき、実施例１１において製造された粉末から形成された セラミックスは、実施例１０のものの粒子サイズを増加させたものを示した。 ！ 実施例１のＰＺＴ組成物を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含量が３．２０重 量％となるように、２０重量％のＰＶＡ溶液と混合した。続いて、この混合物を ８０℃で乾燥させ、モーターおよび乳棒で破砕し、４０メツシユのスクリーンを 通して篩にかけた。１．１〜１，３ｇのベレットを０．５５インチの直径のスチ ールダイにおいて、１０．０００ｐｓｉの圧力で１軸にプレスし、続いて５５　 、ＯＯ０ｐｓｉで１軸にプレスした。 バインダーは、１時間につき１００℃で、６００℃に加熱することにより、およ びこれを１時間保持することにより燃焼された。この方法で製造されたベレット は、４．６３　ｇ／　ｃ＋＊’の未処理平均密度を有していた。 このベレットを、ジルコン砂の薄層により分離されたアルミナプレート上で焼結 した。ＰｂＺｒ○、粉末の約４ｇを使用し、焼結の間、ＰｂＯ雰囲気を提供した 。１００ｃｃのアルミナ皿をカバーとして使用した。ベレットの焼結は、１時間 につき５０〜２００℃の加熱割合で、９００〜１０００℃の温度に加熱すること により、且つこれを１〜２時開保持することにより行われた。試料の重量を焼結 前および後に記録し、重量の損失を計算した。密度は、溶媒としてイソプロピル アルコールを用いるアルキメデス（＾ｒｃｈ　ｉｍｅｄｅｓ）法を用いて測定し た。 焼結のデータを以下の表６に示す： 表６のデータから明らかなように、実施例１５の組成物のベレットの高密度化は 、９００℃という低い温度で達成された。これは、約４００℃の焼結温度の減少 となる。焼結の第２方法は、実施例１６の組成物で行われた。これは、ＰｂＺｒ ０１粉末をＰｂＯ源として使用した。このベレットを１００ｃｃのアルミナ皿で 覆われたアルミナプレート上のｐｔホイル上におき、加熱割合を１時間につき５ ０℃として、１〜４時間の時間で８５０″Ｃおよび９００℃の温度で焼結した０ 重量の損失および焼結のデータを以下の表７に示す：表　７ 温度（”Ｃ）　時間（時間）　重量損失〈％）　密度（ｇ／ｃ−’）８５０　２ 　０．５５　７．５９ ９５０　４　０．７０　７．５８ ９００　１　０．７３　７．５８ ９００　２　０．７５　７．５８ 表７のデータから明らかのように、８５０”Ｃという低い温度で、ＰｂＯの雰囲 気源なしに、実施例１５のベレットを焼結することができることが判る。従来、 調製されたＰＺＴ粉末は、謬著に鉛が蒸発することなくセラミックを高密度化す るために、Ｐｂ○雰囲気源の注意深い制御を必要とする。 本発明をいくつか具体的にここに記載したが、記載したように、本発明の精神の 範囲内での変更および変化を当業者は認めるであろう。このような変更および変 化はさらに以下の請求の範囲により包含される。 鉛スタネート （ＰｂＳｎＯｓ） 鉛ジルコネート　鉛チタネート （ＰｂＺｒＯｓ）　図１　（ＰｂＴｉＯｓ）図２ Ｐ液中の金属濃度（ｐｐ輪） −−〜　Ｎ　−−皐　皐 ０（ＪＩＯｕＩ　ロ　リ　ロ　ψ　ロ　儲径（平均）ミクロン ＰＰＰＰＰＰ　。 −賭　の　嘴　■　１　−　− 図５ 強度（任意単位） 図７ 強度（任意単位） 強度（任意単位） 国際調査報告 １ＩＩＩｌｌＲａｌ１６ｎ＃ｌ＾６６１嘩ｅ畠豐１開ＨＯｐＣ〒７ＩＩＣＧＩＯ ／ｎ（＜）ｎＰＣＴ／υ８８９１０５５２０ Ｔｈｅ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ａｎ ｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｉｊ　ｏｆ　Ｇｒｏ ｕｐ　Ｉ　ａｒｅ　ｃｌａｓｇｉｆｉａｂｌｅ　ｉｎ　Ｃ１ａｓｓ　２５２／６ ２．９　ａｎｄ５０１／１３４　ｒｅｓｐｓｉｃｔｉｖｅｌｙ、Ｔｈｅ　ｄｅｖ ｔｃｅｓ　ｏｆ　Ｇｒｏｕｐｓ　ＩニーＩＶ　ａｒｅｃｌａｓｓｉｆｉａｂｌｅ 　ｉｎ　ｖａｒｉｏｕｇ　ｃｌａｓｓｅｓ　ａｎｄ　５ｕｂｃｌａｓｓｅｓ　ａ ｎｄ　ｔｈｅｓｅ　ｄｅｖｉｃｅ■ ａｒｅ　１ｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ａｎｄ　ｄｉｓｔｉｎｃｔ　ｆｒｏｍ　ｔｈ ｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ｏｆ　Ｇｒｏｕｐ　Ｌ　Ｔｈｅｐｏｗｄｅｒ　ｏｅ　Ｇｒｏ ｕｐ　Ｉ　ｉｓ　ｄｅｅｍｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｕｓｅｆｕｌ　ａｓ　ａ　ｃｅｒ ａｍｉｃ　ｍａｔｏｒ±ａ】５ｕＣｈ　ａｓ　ａ　ｐｉ＠ｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ 　ｃｏａｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃ ｅｔｈｓ　ｄ＠ｖｉｃｅｓ　ｏｆ　Ｇｒｏｕｐｓ　ＩエーエＶ、ｆｕｒｔｈ＠ｒ 　ｐｒｏｃｅｓｓｘｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｗｄｅｒ　０ｆＧｒｏｕｐ　Ｉ　 ｉｓ　ｎｅｃ＠５ｓａｒｙ、Ｔｈｅ　ｄｅｖｉｃｅｓ　ｏｆ　Ｇｒｏｕｐｓ　エ ニーＫＶ　ａｒｅ　ｅａｃｈｉｎｄｅｐｅｎｄ＊ｎセａｎｄ　ｄｉｓｔｉｎｃｔ 　ｆｒｏｍ　ｅａｃｈ　ｏセｈｅｒ、＠ａｃｈ　ｎｏｔ　ｒｅｑｕｉｒｉｎｇ　 ｔｈｅｐａｒセ１ｃｕｌａｒｓ　ｏｆ　ｔｈ＠　ｏむｈｅｒ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有用な電気的性質及び次の一般式を有する鉛ジルコネートーチタネートーペ ロブスカイト化合物の単結晶、固溶体、化学的に均一な粉末： Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ ここに、ｘは０．４４と０．５５の間の値を有し：０〜１３モル％の全ドーパン ト及び固溶体置換物を含有する。 ２．前記粉末が１０００℃より低い焼結温度を有する、請求の範囲第１項記載の 粉末。 ３．前記粉末が、約０．４〜１．２ミクロンの範囲の平均粒子径を有する、請求 の範囲第１項記載の粉末。 ４．前記ペロブスカイト化合物の鉛成分の一部が、Ｂａ、Ｓｔ及びＣａからなる 群から選ばれた少なくとも１種の元素によって置換された、請求の範囲第１項記 載の粉末。 ５．前記ペロブスカイト化合物の鉛、ジルコニウムまたはチタニウム成分の一部 が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、しｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、 Ｋ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｔｈ、Ｗ、Ｂｉ、Ｖ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくと も１種の元素によって置換された、請求の範囲第１項記載の粉末。 ６．一次結晶粒径分布が約０．２０〜０．６０ミクロンであり、そして二次粒径 分布が約０．４〜２．０ミクロンである、請求の範囲第１項記載の粉末。 ７．請求の範囲第１項記載の粉末の焼結体を含有する圧電性トランスジューサ。 ８．請求の範囲第１項記載の粉末の焼結体を含有する圧電性ロ波装置。 ９．ペロブスカイト化合物の鉛の部分がＬａ及びＭｇからなる群から過ばれる元 素で置換される、請求の範囲第１項記載の粉末。 １０．該元素がＬａであり、該ペロブスカイトの約０．１〜１０モル％を含有す る、請求の範囲第１項記載の粉末。 １１．請求の範囲第１項記載の粉末の焼結体を含有する光電性装置。 １２．次の段階からなり、次の一般式を有する鉛ジルコネートチタネート結晶の 製造方法： Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ ここに、ｘは０．４４と０．５６の間の値を有し；０〜１３モル％の全ドーパン ト及び固溶体置換物を含有する：（ａ）ジルコニウム及びチタニウムイオンを含 有する第１の酸性溶液を調製する； （ｂ）第１の溶液と混合されたとき所定のｐＨとなるのに十分な濃度の水酸化物 を含有する、第２の溶液を調製する； （ｃ）第１の溶液を第２の溶液に添加し、ジルコニウム水酸化物及びチタニウム 水酸化物の実質的に純粋な混合物を沈澱させる； （ｄ）粉末の鉛または他の成分を可溶化させる水酸化物または塩を除去するため に、水洗する；（ｅ）水洗された沈澱の水性スラリーを調製し、鉛化合物を添加 する； （ｆ）粉末を形成するのに十分な時間、高められた温度及び圧力で、該スラリー を熱水反応的に処理する；さらに （ｇ）該粉末を乾燥する。 １３．該（ｄ）段階の該水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム及 び水酸化カリウムからなる群から選ばれる、請求の範囲第１２項記載の方法。 １４．該粉末の平均粒径を選択するためのｐＨを調節する段階をさらに包含する 、請求の範囲第１２項記載の方法。 １５．約４〜１２の範囲の所定のｐＨで、第１の酸性溶液を第２の塩基性溶液に 添加する、請求の範囲第１２項記載の方法。 １６．約１０〜１３の範囲の所定のｐＨで、該鉛化合物を水洗沈澱の水性スラリ ーに添加する、請求の範囲第１２項記載の方法。 １７．該沈澱が蒸留水で洗浄される、請求の範囲第１２項記載の方法。 １８．該水洗沈澱の水洗スラリーに、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃ ｏ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを添加す ることをさらに包含する、請求の範囲第１２項記載の方法。 １９．該第１の酸性溶液に次の群から選ばれる少なくとも１種のイオンを含有さ せることをさらに包含する、請求の範囲第１２項記載の方法：Ｓｂ、Ｌａ、Ｆｅ 、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ 、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｈ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｙ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇ ｄ、Ｔｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＫ。 ２０．該粉末の一次結晶粒径が約０．４ミクロン以下であり、そして二次粒径が 約２ミクロン以下である、請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１．該粉末の一次結晶粒径分布が約０．２０〜０．６０ミクロンであり、そし て二次粒径分布が約０．４〜２．０ミクロンである、請求の範囲第１９項記載の 方法。 ２２．該イオンがＬａであり該粉末生成物の約０．１〜１０モル％を含有する、 請求の範囲第１９項記載の方法。 ２３．次の段階からなり、次の一般式を有する結晶鉛ジルコネートチタネート粉 末の製造方法：Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ ここに、ｘは０．４４と０．５６の間の値を有し；０〜１３モル％の全ドーパン ト及び固溶体置換物を含有する：（ａ）チタネート及びジルコニウムの塩化物、 オキシクロライド及びナイトレートを包含する酸性塩及び次記のものの少なくと も１種の塩化物及びナイトレートからなる群から選ばれるドーパント酸化物塩を 水に共溶解して、酸性溶液を調製する：Ｓｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、 Ｍｎ、Ｎｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、しｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｄ ｙ、Ｐｒ、Ｔｈ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｙ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｈｏ、Ｅｒ 、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＫ； （ｂ）添加した際に所定のｐＨになるような十分な濃度の水酸化物を含有する塩 基性溶液を撹拌しながら、該酸性溶液を徐々に添加し、実質的に純粋な水酸化ジ ルコニウム及びチタニウムのゲルを生成させる：（ｃ）この沈澱を得られた塩の 溶液から分離し、蒸留水で洗浄し、水酸化物ゲル中のクロライド、ナイトレート 、及び遊離の水酸化物の含有量を十分に減少させ、それによって粉末中に全成分 の完全な取り込みを有利にさせる； （ｄ）この水洗された水酸化物は、それから再び水中に分散され、撹拌されて、 次記する残りのべロブスカイト成分の酸化物及び／または水酸化物を、粉末の所 望のＡＢＯ３と化学量論的に当量の混合物を生成するに適当な比率で包含する均 一なスラリーが、ｐＨ約１０．０〜１３．０の範囲で形成されるようにする：Ｐ ｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＹ；（ｅ）この均一 スラリーを圧力反応容器に装入し、反応容器を所望の粉末の組成に応じ、約１０ ０〜３５０℃の間の温度に加熱し熱水反応的に処理する；（ｆ）これを約１００ ℃以下に冷却し、圧力容器から取り出し、段階（ｅ）で生成した固体結晶を液相 から分離し、水洗して残留するイオン性の不純物を除去する。 ２４．該粉末の平均粒径を調節するために、ｐＨを調節する段階をさらに含有す る、請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５．約４〜１２の間の所定のｐＨ範囲の塩基性溶液に該酸性溶液を添加する、 請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６．該ペロブスカイト成分が該水洗された沈澱に、約１０〜１３の範囲の所定 のｐＨで添加される、請求の範囲第２３項記載の方法。 ２７．次の一般式を有し、かつ少量の鉄及びランタンをＡＢＯ３ペロブスカイト 構造中に含有する、結晶性鉛ジルコネートチタネート粉末を製造する次の段階か らなる方法： （Ｐｂ０．９４Ｓｎ０．９６）−（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３（ａ）希薄 塩化鉄（ＩＩＩ）溶液２．８０ｇの重量に対して約２０．４５％のＺｒＯ２１５ ０ｇの塩化ジルコニウム溶液を含有するジルコニウムオキシクロライド溶液を約 １５０ｇ、約６．６９ｇの希薄塩化ランタン溶液、約２００ｇの蒸留水、及び約 ２２．５３４重量％のＴｉＯ２を含有するチタニウムオキシクロライド溶液の約 ７８．５７ｇを混合して、含有するジルコニウム及びチタニウムイオンを含有す る酸性溶液を調製する；（ｂ）１，５００ｇの蒸留水に５０重量％ＮａＯＨ溶液 約１１２．０ｇを溶解することによって、水酸基イオン含有のアルカリ溶液を調 製する； （ｃ）該アルカリ溶液を約３０００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ及 びＦｅクロライドを含有する混合酸性溶液を徐々に注ぎ入れ、さらに１５分間水 酸化物のスラリーを混合させる； （ｄ）１，０００ｍｌの蒸留水を入れた混合槽に再び２０分間分散させることに より、水洗を３回続けて水酸化物及び不純物を除去する； （ｅ）沈澱を１，０００の水に再び分散させ、７．２９ｇのＳｒ（ＯＨ）２．８ ＨｚＯ及び９８．９４ｇのＰｈＯと混合してスラリーを形成し、このスラリーを 全量１．５ｌでｐＨ１１．７６になるように希釈する；（ｆ）このスうリーを約 ３．７８５ｌ容量のステンレス鋼オートクレーブに装入し、３００℃で１５０分 にわたり３５０ｒｐｍの撹拌下に加熱し、スラリーを該温度で約３０分維持し、 ついで９０℃に冷却し、スラリーをオートクレーブから取り出す； （ｇ）該スラリーを直ちに汐過し、スラリー中の固形分を段階（ｄ）の水酸化物 グルと同様にして水洗し、減圧炉で６０℃で数時間乾燥し、乾燥した淡黄色の粉 末を得る。