RU2633935C1 - Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца - Google Patents

Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца Download PDF

Info

Publication number
RU2633935C1
RU2633935C1 RU2016125986A RU2016125986A RU2633935C1 RU 2633935 C1 RU2633935 C1 RU 2633935C1 RU 2016125986 A RU2016125986 A RU 2016125986A RU 2016125986 A RU2016125986 A RU 2016125986A RU 2633935 C1 RU2633935 C1 RU 2633935C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
zirconium
synthesized
temperature
powders
Prior art date
Application number
RU2016125986A
Other languages
English (en)
Inventor
Светлана Николаевна Свирская
Александр Владимирович Нагаенко
Егор Владимирович Карюков
Александр Анатольевич Панич
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Priority to RU2016125986A priority Critical patent/RU2633935C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2633935C1 publication Critical patent/RU2633935C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/36—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by precipitation reactions in aqueous solutions
    • C01B13/363—Mixtures of oxides or hydroxides by precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C04B2235/3249—Zirconates or hafnates, e.g. zircon containing also titanium oxide or titanates, e.g. lead zirconate titanate (PZT)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения пьезокерамического материала ЦТС-19, который может быть использован в качестве пьезоактивной составляющей композиционных материалов со связностями 1-3 и 3-3, используемых в приемной аппаратуре в гидроакустике и медицине. Технический результат - повышение удельной чувствительности g33 до значений 40-45⋅10-3 В⋅м/Н, пьезомодуля d33 до значений 450-500⋅10-12 Кл/Н при сохранении значений относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000019
. Для приготовления исходной шихты предварительно синтезируют оксид титана-циркония Ti0.47Zr0.53O2 методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония (Н2[Zr(NO3)6], Н2[Ti(NO3)6]), взятых в соотношении Ti4+/Zr4+=0,47/0,53, с термообработкой при температуре 800-950°С и времени выдержки 2-4 ч. Синтезированный ультрадисперсный порошок Ti0.47Zr0.53O2 смешивают с мелкодисперсными порошками PbO, Nb2O5 и SrCO3. Локальные механические напряжения на развитых поверхностях раздела ультрадисперсных порошков при взаимодействии с мелкодисперсными порошками при синтезе твердых растворов системы ЦТС приводят к образованию псевдоморфотропных областей, облегчению движения доменных стенок, переориентаций поляризации и изменению связанных с этим электрофизических свойств. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к технологии получения пьезокерамического материала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), который может быть использован в качестве пьезоактивной составляющей композиционных материалов со связностями 1-3 и 3-3, используемых приемной аппаратуре в гидроакустике и медицине.
Промышленно выпускаемые пьезокерамические материалы не обладают необходимым оптимальным сочетанием относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000001
и удельной продольной чувствительностью g33, которое является определяющим для композиционных материалов со связностями 1-3 и 3-3, в частности для их объемных пьезохарактеристик - гидростатического (объемного) отклика. Одной из основных объемных пьезохарактеристик таких материалов является суммарный гидростатический пьезокоэффициент
Figure 00000002
. Для композиционных материалов со связностью 1-3 и 3-3 значения удельных чувствительностей g31 и g32 стремятся к нулю. Поэтому объемные характеристики композиционных материалов - гидростатический пьезокоэффициент
Figure 00000003
определяется только величиной удельной чувствительности g33. В то же время для согласования пьезоэлементов, изготовленных из композиционных материалов, и повышения соотношения сигнал-шум акустических преобразователей необходимо, чтобы пьезоэлементы имели высокие значения емкости, и, следовательно, материал для их изготовления должен характеризоваться максимально возможными значениями относительной диэлектрической проницаемости.
Известны пьезоэлектрические материалы [1] с высокими значениями удельной чувствительности g33. Например, пьезокерамический материал ЦТС-36 - аналог, имеет высокие значения чувствительности g33=38⋅10-3 В⋅м/Н, но невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000001
~650. Невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости не позволяют повысить соотношение сигнал-шум гидроакустических преобразователей, основой которых являются композиционные материалы 1-3 и 3-3, изготовленные из ЦТС-36.
Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, ZrO2, TiO2, Nb2O5, SrO (промышленно выпускаемый в России материал ЦТС-19). Материал технологичен в изготовлении, обладает достаточно высокими значениями
Figure 00000004
Кр=0,50÷0,63, Тк более 290°С и пьезомодулем d33=310-450 пКл/Н, однако при этом имеет низкие значения чувствительности g33=22-23⋅10-3 В⋅м/Н [2], что ограничивает его применение в качестве пьезоактивной составляющей в композиционных материалах со связностью 1-3 и 3-3.
Способ получения пьезокерамического материала Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. %Nb2O5 (ЦТС-19), принимаемый за прототип настоящего изобретения, осуществляется по обычной керамической технологии [3] и заключается в следующих операциях:
- навески порошков исходных компонентов (оксидов и карбонатов) в соотношении (мас. %) PbO - 66,14, ZrO2 - 19,49, TiO2 - 11,2, SrCO3 - 2,2 смешивают и измельчают в жидкой среде;
- полученную шихту высушивают при температуре 105°С;
- проводят твердофазный синтез материала при температуре 950°С с последующим измельчением в жидкой среде;
- полноту синтеза контролируют методом рентгенофазового анализа;
- синтезированный пьезокерамический материал формуют и спекают при температуре 1200-1230°С;
- электрофизические параметры пьезоматериала определяют по ОСТ 11 0444-87 [2].
Способ-прототип не позволяет изготавливать материал ЦТС-19 с высокими значениями g33 в сочетании с высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000005
, что необходимо для получения активной составляющей композиционных материалов со связностью 1-3 и 3-3.
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение удельной чувствительности g33 до значений 40-45⋅10-3 В⋅м/Н, пьезомодуля d33 до значений 450-500⋅10-12 Кл/Н при достаточно высоких значениях относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000006
что обеспечивает необходимое сочетание значений g33 и
Figure 00000007
пьезокерамического материала (табл. 1). Улучшенный ЦТС-19 имеет оптимальное сочетание значений g33 и
Figure 00000008
по сравнению с известными пьезокерамическими материалами (табл. 2), которые могут быть использованы в качестве пьезоактивной составляющей в композиционных материалах со связностью 1-3 и 3-3.
Технический результат достигается тем, что способ получения пьезокерамического материала системы цирконата-титаната свинца состава Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. % Nb2O5 заключается в приготовлении исходной шихты с последующим твердофазным синтезом и спеканием по обычной керамической технологии.
Согласно изобретению для приготовления исходной шихты предварительно синтезируют оксид титана-циркония Ti0.47Zr0.53O2 методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония (H2[Zr(NO3)6], H2[Ti(NO3)6]), взятых в соотношении Ti4+/Zr4+=0,47/0,53, с термообработкой при температуре 800-950°С и времени выдержки 2-4 ч, синтезированный ультрадисперсный порошок Ti0.47Zr0.53O2 смешивают с мелкодисперсными порошками оксидов и карбонатов PbO, Nb2O5 и SrCO3.
В частных случаях выполнения:
- твердофазный синтез приготовленной шихты проводят при температуре 900°С в течение 6 часов;
- концентрация азотнокислых растворов титана и циркония составляет 0,5 моль/л;
- удельная поверхность синтезированного ультрадисперсного порошка оксида титаната циркония Ti0.47Zr0.53O2 составляет 6000-11000 см2/г;
- удельная поверхность мелкодисперсных порошков оксидов и карбонатов PbO, Nb2O5 и SrCO3 составляет 2000-3000 см2/г.
Синтез оксида титана-циркония Ti0.47Zr0.53O2 методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония позволяет получить однородный по размерам и составу ультрадисперсный порошок с заданным гранулометрическим составом, что невозможно достичь помолом в мельницах.
Выполнение твердофазного синтеза из шихты, состоящей из компонентов разной степени дисперсности (мелко- и ультрадисперсных с удельной поверхностью 2000-3000 см2/г и 6000-11000 см2/г соответственно), как считают авторы, влияет на механизмы переноса вещества в процессе синтеза. Процесс, протекающий в полидисперсной системе, отличается от процесса с участием частиц соизмеримого размера. Локальные механические напряжения на развитых поверхностях раздела ультрадисперсных порошков при взаимодействии с мелкодисперсными порошками при синтезе твердых растворов системы ЦТС приводят к образованию псевдоморфотропных областей, облегчению движения доменных стенок, переориентаций поляризации и изменению связанных с этим электрофизических свойств. Это подтверждается тем, что выполнение синтеза с участием только мелкодисперсных порошков PbO, SrCO3, Nb2O5, Ti0.47Zr0.53O2 не приводит к сколь-нибудь заметному изменению свойств материала ЦТС-19.
Известны случаи [4], когда синтез пьезокерамических материалов системы ЦТС из шихты, состоящей исключительно из ультрадисперсных порошков исходных компонентов, приводит к симбатному (однонаправленному) изменению d33 и
Figure 00000009
, а именно к увеличению d33 на 25-30%, относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000010
на 45%, при этом более существенный рост
Figure 00000011
сопровождается снижением значений g33, что следует из формулы:
Figure 00000012
Использование для синтеза материала ЦТС-19 шихты, состоящей из смеси исходных компонентов различной дисперсности, а именно использование мелкодисперсных порошков PbO, SrCO3, Nb2O5 и ультрадисперсного порошка Ti0.47Zr0.53O2, не следует с очевидностью из известных знаний в области пьезоэлектрического материаловедения, так как приводит к антибатному (разнонаправленному) поведению таких параметров, как относительная диэлектрическая проницаемость и продольный пьезомодуль d33, а именно к росту пьезомодуля d33 и снижению относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000013
, что в соответствии с формулой (1) сопровождается заметным ростом g33. Сочетание более высоких значений относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000014
и удельной чувствительности g33, чем у всех известных пьезоматериалов системы ЦТС, делает данный материал оптимальным и конкурентоспособным для использования его в качестве пьезоактивной составляющей в композиционных материалах со связностью 1-3 и 3-3.
Заявляемый способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца поясняется чертежами.
На фиг. 1 приведена фотография образца шихты, используемой для получения пьезокерамического материала ЦТС-19 способом-прототипом. Увеличение 5500.
На фиг. 2 приведена фотография образца шихты, используемой для получения пьезокерамического материала ЦТС-19 заявляемым способом. Увеличение 600.
В таблице приведены электрофизические параметры пьезоэлектрической керамики состава Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. % Nb2O5, изготовленной по заявляемому способу.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.
Исходные реагенты для синтеза материала ЦТС-19 PbO, SrCO3 - «ч.д.а.», Nb2O5 - «марки А» и азотнокислые растворы титана (IV) и циркония (IV) (H2[Zr(NO3)6], H2[Ti(NO3)6]), которые использовались для получения смеси гидроксидов титана и циркония TiO2⋅xH2O и ZrO2⋅xH2O путем их соосаждения щелочными реагентами из азотнокислых растворов.
Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
Пример 1. Изготовление пьезокерамического материала ЦТС-19 состава Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. %Nb2O5 с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида Ti0,47Zr0,53О2 с удельной поверхностью 6000-7000 см2/г
Для получения оксида Ti0,47Zr0,53O2 использовали азотнокислые растворы титана и циркония (H2[Zr(NO3)6], H2[Ti(NO3)6]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti4+ и Zr4+ должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO2⋅xH2O) и циркония (ZrO2⋅xH2O) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Тсуш=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=950°С, время выдержки при этой температуре составляло 4 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида Ti0.47Zr0.53O2 осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.
Шихта для синтеза материала готовилась путем смешения предварительно синтезированного Ti0.47Zr0.53O2 в смесителе типа "пьяная бочка" с мелкодисперсными порошками PbO, Nb2O5 и SrCO3, взятыми в соотношении:
PbO - 66,14;
Ti0,47Zr0,53O2 - 30,69;
SrCO3 - 2,2;
Nb2O5 - 0,96.
Синтез выполняли в одну стадию при температуре 900°С и времени выдержки при этой температуре 6 часов. Синтезированный материал измельчали в высокоэнергетической мельнице планетарного типа в течение 2-х часов в водно-спиртовой смеси. Полноту синтеза контролировали методом РФА. По данным РФА синтезированный порошок - однофазный перовскит.
Из синтезированного порошка формовали и спекали керамические изделия в виде дисков ∅10×(1-1,5) мм, на которых измеряли электрофизические параметры. Спекание осуществлялось при Тсп=1200-1230°С, при длительности изотермической выдержки 2 часа. Электроды наносили методом вжигания серебросодержащей пасты при температуре Твжиг=800°С в течение 0,3-0,6 ч. Поляризацию осуществляли на воздухе при температуре 300°С и напряженности поля 1,5-2 кВ/мм.
Пример 2. Изготовление пьезокерамического материала Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. %Nb2O5 с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида Ti0,47Zr0,53O2 с удельной поверхностью 7000-8000 см2/г
Для получения оксида Ti0,47Zr0,53O2 использовали азотнокислые растворы титана и циркония (H2[Zr(NO3)6], H2[Ti(NO3)6]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti4+ и Zr4+ должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO2⋅xH2O) и циркония (ZrO2⋅xH2O) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Тсуш=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=850°С, время выдержки при этой температуре составляло 4 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида Ti0.47Zr0.53O2 осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.
Целевой материал ЦТС-19 получали аналогично примеру 1.
Пример 3. Изготовление пьезокерамического материала Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. %Nb2O5 с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида Ti0,47Zr0,53O2 с удельной поверхностью 9000-10000 см2/г
Для получения оксида Ti0,47Zr0,53O2 использовали азотнокислые растворы титана и циркония (Н2[Zr(NO3)6], Н2[Ti(NO3)6]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti4+ и Zr4+ должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO2⋅xH2O) и циркония (ZrO2⋅xH2O) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Тсуш=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=850°С, время выдержки при этой температуре составляло 3 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида Ti0.47Zr0.53O2 осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.
Целевой материал ЦТС-19 получали аналогично примеру 1.
Пример 4. Изготовление пьезокерамического материала Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. %Nb2O5 с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида Ti0,47Zr0,53O2 с удельной поверхностью 10000-11000 см2/г
Для получения оксида Ti0,47Zr0,53O2 использовали азотнокислые растворы титана и циркония (H2[Zr(NO3)6], H2[Ti(NO3)6]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti4+ и Zr4+ должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO2⋅xH2O) и циркония (ZrO2⋅xH2O) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Тсуш=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=800°С, время выдержки при этой температуре составляло 2 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида Ti0.47Zr0.53O2 осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.
Целевой материал ЦТС-19 получали аналогично примеру 1.
В таблице приведены сравнительные электрофизические параметры пьезоэлектрической керамики состава Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. % Nb2O5, изготовленной по заявляемому способу и способу-прототипу.
Figure 00000015
Как следует из таблицы 1, примеры 3 и 4 соответствуют максимальным значениям удельной чувствительности g33=48⋅10-3 В⋅м/Н при достаточно высоких значениях относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000016
=1120-1140 и пьезоэлектрического модуля d33=483-485⋅10-12 Кл/Н. Такое соотношение параметров позволяет использовать пьезоэлектрический материал заявляемым способом, позволяет повысить соотношение сигнал-шум гидроакустических преобразователей, основой которых являются композиционные материалы связностью 1-3 и 3-3.
На фиг. 1 представлена фотография поверхности шихты состава Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. %Nb2O5, используемой в способе-прототипе, из которой видно, что частицы мелкодисперсного порошка шихты близки по диаметру.
На фиг. 2 представлена фотография поверхности шихты состава Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3 + 1 мас. %Nb2O5, используемой в заявляемом способе, из которой следует, что полученный порошок исходной шихты содержит частицы двух типов, которые отличаются по диаметру.
Приготовление разнородной шихты (фиг. 2) позволяет получить пьезоэлектрический материал ЦТС-19 с высокими значениями удельной чувствительности g33 при сохранении достаточно высоких значений относительной диэлектрической проницаемости
Figure 00000017
и пьезоэлектрического модуля d33.
Figure 00000018
Пьезоэлектрический керамический материал ЦТС-19 с улучшенными значениями удельной чувствительности g33 использован для изготовления пьезоэлементов, функционирующих как в режиме излучения, так и в режиме приема и характеризующихся индивидуальным сочетанием электрофизических параметров, оптимальных для конкретного типа пьезоэлемента, работающего в режиме приема или в режиме излучения.
Источники информации
1. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд. РГУ. 1983. 160 с. С. 12-36.
2. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Группа Э10. Введены 01.01.88. - М. 1987. - 141 С. Табл. 15 на стр. 116-117 с примечаниями на стр. 127.
3. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. Пер. с яп. М., 1975. С. 29-54.
4. Приседский В.В., Погибко В.М. Микроструктура и свойства пьезокерамики ЦТС, консолидированной из нанопорошка. Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. №3. С. 301-312.

Claims (5)

1. Способ получения пьезокерамического материала системы цирконата-титаната свинца состава Pb0,95Sr0.05(Ti0,47Zr0,53)O3+1 мас. % Nb2O5, заключающийся в приготовлении исходной шихты с последующим твердофазным синтезом и спеканием по обычной керамической технологии, отличающийся тем, что для приготовления исходной шихты предварительно синтезируют оксид титана-циркония Ti0.47Zr0.53О2 методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония (H2[Zr(NO3)6], H2[Ti(NO3)6]), взятых в соотношении Ti4+/Zr4+=0,47/0,53, с термообработкой при температуре 800-950°C и времени выдержки 2-4 ч, синтезированный ультрадисперсный порошок смешивают с мелкодисперсными порошками оксидов и карбонатов PbO, Nb2O5 и SrCO3.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердофазный синтез приготовленной шихты проводят при температуре 900°C в течение 6 часов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация азотнокислых растворов титана и циркония составляет 0,5 моль/л.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность синтезированного ультрадисперсного порошка оксида титана-циркония Ti0.47Zr0.53O2 составляет 6000-11000 см2/г.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность мелкодисперсных порошков оксидов и карбонатов PbO, Nb2O5 и SrCO3 составляет 2000-3000 см2/г.
RU2016125986A 2016-06-28 2016-06-28 Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца RU2633935C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016125986A RU2633935C1 (ru) 2016-06-28 2016-06-28 Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016125986A RU2633935C1 (ru) 2016-06-28 2016-06-28 Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2633935C1 true RU2633935C1 (ru) 2017-10-19

Family

ID=60129611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016125986A RU2633935C1 (ru) 2016-06-28 2016-06-28 Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2633935C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU706373A1 (ru) * 1978-06-24 1979-12-30 Московский институт электронной техники Способ получени цирконата-титаната свинца- лантана
SU829603A1 (ru) * 1979-05-30 1981-05-15 Предприятие П/Я А-3390 Способ получени сегнетокерами-чЕСКиХ МАТЕРиАлОВ
WO1990006292A1 (en) * 1988-12-08 1990-06-14 Mm Piezo Products, Inc. Process for producing highly crystalline and homogeneous sub-micron doped and undoped piezoelectric ceramic powders with controlled stoichiometry and particle size
RU2042629C1 (ru) * 1992-02-21 1995-08-27 Лермонтовское производственное объединение "Алмаз" Способ соосаждения гидроксидов металлов для получения пьезокерамических материалов на основе цирконата-титаната свинца
KR20030026271A (ko) * 2003-02-20 2003-03-31 학교법인 동의학원 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU706373A1 (ru) * 1978-06-24 1979-12-30 Московский институт электронной техники Способ получени цирконата-титаната свинца- лантана
SU829603A1 (ru) * 1979-05-30 1981-05-15 Предприятие П/Я А-3390 Способ получени сегнетокерами-чЕСКиХ МАТЕРиАлОВ
WO1990006292A1 (en) * 1988-12-08 1990-06-14 Mm Piezo Products, Inc. Process for producing highly crystalline and homogeneous sub-micron doped and undoped piezoelectric ceramic powders with controlled stoichiometry and particle size
RU2042629C1 (ru) * 1992-02-21 1995-08-27 Лермонтовское производственное объединение "Алмаз" Способ соосаждения гидроксидов металлов для получения пьезокерамических материалов на основе цирконата-титаната свинца
KR20030026271A (ko) * 2003-02-20 2003-03-31 학교법인 동의학원 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ОКАДЗАКИ К. "Технология керамических диэлектриков", Москва, "Энергия", 1976, с.29-54. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fernandez-Benavides et al. Comparative study of ferroelectric and piezoelectric properties of BNT-BKT-BT ceramics near the phase transition zone
Kong et al. Ultrahigh energy storage properties in (Sr0. 7Bi0. 2) TiO3-Bi (Mg0. 5Zr0. 5) O3 lead-free ceramics and potential for high-temperature capacitors
JP2001261435A (ja) 圧電セラミックス及びその製造方法
CN101591461A (zh) 无铅压电陶瓷-聚合物压电复合材料及其制备方法
CN112457007B (zh) 一种预合成双晶相混合共烧制备高性能压电陶瓷的方法
Bochenek et al. Microstructure and properties of the ferroelectric-ferromagnetic PLZT-ferrite composites
CN100360466C (zh) 一种掺杂改性钛酸铋钠钾压电陶瓷及其制备方法
Ciomaga et al. Optimization of processing steps for superior functional properties of (Ba, Ca)(Zr, Ti) O3 ceramics
RU2633935C1 (ru) Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца
Wang et al. Effects of oxide additives on the phase structures and electrical properties of SrBi4Ti4O15 high-temperature piezoelectric ceramics
Zhang et al. Synthesis, sintering and characterization of PNZST ceramics from high-energy ball milling process
Sahoo et al. Dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of (1− x)[Pb 0.91 La 0.09 (Zr 0.60 Ti 0.40) O 3]–x [Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3], 0≤ x≤ 1
CN111454054B (zh) 压电组合物及压电元件
RU2357942C1 (ru) Пьезокерамический материал
RU2453518C2 (ru) Пьезокерамический материал
Vivar-Ocampo et al. Piezoelectric Ceramics of the (1− x) Bi0. 50Na0. 50TiO3–x Ba0. 90Ca0. 10TiO3 Lead-Free Solid Solution: Chemical Shift of the Morphotropic Phase Boundary, a Case Study for x= 0.06
Surdu et al. High-Entropy Lead-Free Perovskite Bi0. 2K0. 2Ba0. 2Sr0. 2Ca0. 2TiO3 Powders and Related Ceramics: Synthesis, Processing, and Electrical Properties
Tiwari et al. Review on different preparation techniques of lead zirconate titanate
JPS61174116A (ja) ペロブスカイト型酸化物の製造法
Chen et al. Characterizations of Nb 2 O 5 modified PZT piezoelectric ceramics and feasibility study for acoustic sensor
Liu et al. Depolarization temperature and piezoelectric properties of Na Bi TiO 3–Na Bi (Zn Nb 2/3) O 3 ceramics by two-stage calcination method
Kim et al. Improvement of Figure of Merit Pb (Zr, Ti) O3–Pb (Zn, Ni, Nb) O3–Pb (In, Nb) O3 Piezoelectric Ceramics
Ahmad et al. Processing and characterization of Ca, Ce and Na ion doped lead titanates
Liu et al. Depolarization temperature and piezoelectric properties of Na 1/2 Bi 1/2 TiO 3-Na 1/2 Bi 1/2 (Zn 1/3 Nb 2/3) O 3 ceramics by two-stage calcination method
Ben Makhlouf Elaboration and characterization of PZT-type ceramics