KR20030026271A - 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공침전법에 의해 PZT [(1-y)PbZrXTi1-xO3+y(zM1O3+(1-z)M2O5): 0≤ x ≤1, 0 ≤y ≤0.05, 0 ≤z ≤1, M1: +3가 금속, M2: +5가 금속]를 제조하는 방법에 대한 것으로, 일반적인 염화물을 포함하는 공침전법과 달리, Pb 및 첨가원소의 질산염과 암모늄옥살레이트를 원료로 사용하며, 이때 사염화티탄(TiCl4)으로부터 제조된 열적으로 불안정한 Ti의 질산염(TiO(NO3)2)을 Zr의 질산염(ZrO(NO3)2)과 함께 섞고 과산화수소수를 첨가하여 안정화시킨 ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액을 이용함으로써 불안정한 Ti의 질산염을 안정화 시킬 수 있었으며, 합성된 PZT 분말 및 소결체에 영향을 미치는 염소이온도 남지 않게 되어, 염화물을 포함하는 공침전에서 필요한 염소이온을 제거하기 위한 여과와 세척과정도 단순하게 되어 증류수의 사용량과 여과 및 세척시간이 감소되는 장점을 가지는 공침전법에 의한 압전세라믹스 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 비교적 저온인 600℃ 이하에서 단일상의 PZT 분말합성이 가능하여, 합성된 분말은 0.1㎛ 정도의 매우 미세한 입자들로 구성되어 있고 1150℃ 에서 2시간 소결한 시편은 소결밀도가 이론밀도의 99%에 이르며 결정립도 큰 매우 잘 발달된 미세구조를 형성하게 된다.
Description
본 발명은 열적으로 불안정해 상온에서도 오래 방치할 경우 수화반응을 일으켜 TiO2분말을 생성하는 질산티탄(TiO(NO3)2) 수용액을 Zr의 질산염(ZrO(NO3)2)과 함께 섞고 과산화수소수를 첨가하여 안정화시키는 방법과, 이러한 질산염들을 원료로 사용하여 공침전법을 이용한 순수한 PZT[PbZrxTi1-xO3: 0 ≤x ≤1] 또는 +3가 및 +5가 금속이 첨가된 PZT[(1-y)PbZrxTi1-xO3+y(zM1O3+(1-z)M2O5): 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤0.05, 0 ≤z ≤1, M1: +3가 금속, M2: +5가 금속] 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Pb 및 첨가제 금속의 염들과 불안정한 Ti염을 안정화시키기 위해 따로 제조된 Zr과 Ti의 복합과산화물 형태의 질산염을 각각 용매인 증류수에 녹이고 원하는 조성에 맞도록 서로 섞은 후 알칼리 용액에 침전시켜 공침전물을 얻은 다음, 여과와 세척과정을 거친 후, 건조과정을 통해 얻은 분말에 대해 열처리하여 저온에서 단일상의 분말을 합성할 수 있도록 하는 공침전법을 이용한 압전세라믹스 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 PZT는 강유전체, 압전체 등 여러 분야에 사용되는 페로브스카이트(pervoskite)구조를 가지는 전자재료의 하나로서 기존의 압전 착화소자 및 액추에이터(actuator)로의 사용은 물론 최근 다층막화(MLC, multi-layer ceramic)하여 미세 위치조절용 액추에이터로서의 새로운 응용이 증가하고 있다.
최근 전자제품이 고성능화, 소형화, 집적화 됨에 따라 이들 전자제품에 사용되는 원료들도 또한 미세한 입도 크기를 가지며 물리화학적으로도 균일한 특성을 가지는 것이 요구된다,
이를 위해서는 원료분말 제조시 초기의 분말 제어가 중요한 공정으로 인식되고 있다. 즉 분말제조공정의 제어를 통해 분말이 고순도이며, 조성이 균일하고, 입도분포가 좁으며, 구형인 것이 요구된다.
오랫동안 PZT의 제조는 PbO, ZrO2, TiO2분말을 이용한 고상법으로 이루어져 왔는데, 고상법으로 제조된 분말들은 700℃ 이상 고온의 하소과정이 필요하여 입자의 크기가 커져 반응성이 낮으며, 분쇄를 위한 밀링(milling) 과정에서 볼(ball)에 의한 불순물 혼입의 가능성이 있고, 고온의 소성온도가 필요하다.
따라서 불순물 혼입이 적으며, 초기분말의 제어를 용이하게 할 수 있는 습식법이 개발되어 공침전법(coprecipitation), 수열합성법(hydro-thermal) 및 알콕시드법(졸겔법) 등이 분말제조에 사용되고 있다.
그러나 일찍부터 개발되어 사용되어지고 있는 공침전법을 제외하고는 이들 화학적 합성법은 모두 제조공정이 복잡하고, 고가의 화학적 설비 및 원료를 사용해야 하므로 생산성이 낮고 제조원가가 비싸다는 단점이 있다.
각 성분의 염을 이용한 단순한 공침전법에 의한 순수한 PZT의 제조는 MacNamara(Journal of Canadian Ceramic Society, Vol.73, 103-120, 1965)에 의해 일찌기 발표되었으며 Murata 등(Materials Research Bulletin, Vol.11, 323-328,1976)에 의해 La이 첨가된 PZT인 PLZT의 제조도 발표 되었다.
그러나 이러한 방법들에서 Ti의 경우 사염화물(TiCl4)을 Ti의 원료로 사용함으로써 공침전 전에 PbCl2의 난용성 불순물침전이 생성되며, 또 공침물에 남아있으면 물성에 나쁜 영향을 줄 수 있는 Cl의 제거를 위한, 오랜 시간과 많은 증류수가 필요한 여과와 세척과정이 필요해 이의 개선이 요구되고 있다.
따라서 Yoshikawa 등(Journal of The American Ceramic Society, Vol.73, 31-34, 1990)은 모든 성분 금속의 질산염(nitrate) 만을 이용한 공침전법으로 La가 첨가된 PZT인 PLZT를 제조하여 발표하였다. 그러나 Ti의 경우 Ti의 질산염인 질산티타늄(TiO(NO3)2)은 열과 pH에 매우 불안하여 시약으로 판매되지 못하며, 제조된 Ti의 질산염도 장기 보관이 힘들어 PZT를 합성할 때마다 다음과 같은 방법으로 매번 직접 제조하여 사용하여야 한다. 즉, 사염화티타늄(TiCl4)을 증류수에 녹여 TiO(Cl)2수용액을 만든 다음 다시 이를 암모니아수(NH4OH) 용액에 침전시켜 수산화티타늄(TiO(OH)2)을 만든다. 이 침전을 질산에 녹이고 증류수를 이용하여 농도를 조절하면 질산티타늄(TiO(NO3)2) 수용액이 된다. 이러한 합성과정에서 온도가 15 ℃이상 올라가면 난용성의 H2TiO3가 생성되기 쉬우며, 이렇게 제조된 순수한 질산티타늄 수용액도 열에 민감하여 상온에서 보관하게 되더라도 수화반응을 통해 산화물인 TiO2가 생성된다. 사염화티타늄(TiCl4)을 증류수에 녹여 희석시킨 TiOCl2의 경우나이를 원료로 이용하여 제조된 질산티타늄(TiO(NO3)2)의 경우 모두 수용액 중에서 수화반응 생성물인 불용성의 TiO2분말을 형성하며 이 반응은 온도 증가에 따라 증가한다.
Kim 등(Journal of Sol-gel Science and Technology, Vol.22, 63-74, 2001)은 Ti염 수용액을 단순 가열하여 TiO2분말을 침전시키는 분말합성법까지 고안하여 발표하였다. 따라서 적어도 15℃ 이하의 냉장보관이 필요하나 저온에서 보관하더라도 장기적인 수화반응(TiO2침전형성)을 억제할 수는 없으며, 또한 pH에도 민감하여 pH 0.2 이상이 되면 침전이 형성된다.
액상을 이용하는 공침전법의 가장 큰 장점은 혼합용액 중 용매에 녹아 이온화된 양이온들이 원자 혹은 이온크기인 Å 단위의 균일, 균질한 혼합을 이룸에 있으며 이러한 용액이 그대로 콜로이드성 침전을 형성함으로써, ㎛ 크기의 분말을 볼밀(ball mill)을 이용하여 분쇄하고 혼합하는 고상합성법에 비해, 합성 및 소성온도가 낮아지게 된다.
그러나 이렇게 많은 장점에도 불구하고 공침전법은, 앞에서 설명하였듯이 PZT의 중요 성분인 티타늄원료의 문제점, 즉 염화물사용 시 공침전전 난용성 PbCl2불순물상 형성 및 공침물에서 Cl 오염문제와 질산염사용시 Ti 원료용액의 높은 불안정성으로 인한 TiO2침전형성으로 인해, 실용화에 많은 제약을 받아왔다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, PZT 공침전물을 얻기 위한 원료로 Ti 질산염 용액을 안정화 시킨 새로운 Zr과 Ti의 복합과산화질산염(ZrㆍTi-peroxo-nitrate-complex)을 제조하여 사용함으로써, 온도 및 pH에 안정한 원료용액을 제조하고, 이러한 질산염 형태를 사용함으로써 Cl(Cl-이온) 제거에 필요한 여과와 세척과정을 단순화시킬 수 있어 이에 필요한 증류수의 양과 세척시간도 감소시키며, 600℃ 이하의 저온에서 짧은 시간에 PZT 및 +3가 및 +5가의 첨가제가 첨가된 PZT 분말의 제조가 가능하도록 하는 공침전법을 이용한 압전세라믹스 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 얻어진 ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액(C)의 온도안정성을 보여주는 결과로, 다른 비교용액들과 함께 70℃ 에서 10시간 가열한 후의 침전생성 정도를 보여주고 있으며, (A)는 사염화티타늄(TiCl4) 수용액, (B)는 H2O2가 첨가되지 않은 질산티타늄(TiO(NO3)2)과 질산지르코니움(ZrO(NO3)2) 단순혼합 수용액, (D)는 H2O2를 첨가한 질산티타늄(TiO(NO3)2) 수용액으로, (C)를 제외하고는 모두 침전을 형성함.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 침전분말의 열중량(TG)-주사열시차분석(DTA) 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 분말에 대해 온도별로 측정한 X-선 회절결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어지고 600℃ 에서 하소한 분말에 대해 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 분말의 형상을 나타내는 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어지고 1150℃ 에서 소결한 시편에 대해 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 미세구조를 나타내는 사진.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 공침전법을 이용한 압전세라믹스 분말의 제조방법은 ZrㆍTi의 복합과산화질산염 수용액 준비단계, 농도가 결정된 Pb 및 첨가금속의 염 수용액을 얻는 단계와 필요한 PZT 조성에 맞도록 계산된 이들 각 성분을 혼합한 용액을 얻는 단계, 혼합된 용액에 과산화수소수를 첨가하는 단계, 상기 용액을 암모니아수 수용액에 적하하여 공침전물을 얻는 단계, 이 공침전물을 여과ㆍ세척하고 건조하여 원료분말을 얻는 단계를 포함한다.
상기한 본 발명에서 필요한 PZT 조성을 이루는 각 성분의 금속염들은, 분말합성 후 완전히 제거되지 못하면 불순물로 작용하여 물성에 나쁜 영향을 주는 Cl이 함유된 염화물을 사용하지 않으며, Zr과 Ti의 경우도 질산염 또는 염화물을 초기원료로 이용하지만 합성 후에는 Cl이 모두 제거된 복합과산화질산염을 사용한다. 침전제로는 강염기인 NaOH, KOH도 사용할 수 있으나 역시 불순물인 Na 나 K가 포함되어 있지 않은 암모니아수를 사용하는 것이 더 바람직하다. Zr과 Ti의 복합과산화질산염의 제조에는 침전물의 여과 및 세척과정에 동결 및 해동법을 적용함으로써 여과와 세척이 손쉽게 이루어지므로 원료에서 Cl을 손쉽게 제거하였다.
상기한 바와 같이 사염화티타늄(TiCl4)을 저온에서 증류수에 녹여 희석시킨 TiOCl2수용액이나 이를 원료로 이용하여 역시 저온에서 제조된 질산티타늄(TiO(NO3)2) 수용액 모두 온도상승에 따라 수화반응 생성물인 불용성의 TiO2분말을 형성하며, 이 반응은 온도 증가에 따라 증가한다. 따라서 단기 보관을 위해서도 제조된 수용액은 15℃ 이하에서 보관하여야 한다. 초기 농도에 따라 다르기는 하지만 0.6M TiOCl2수용액의 경우 80℃ 로 가열하면 Ti 총량의 80% 이상이 4시간 안에 TiO2로 침전하게 된다. 이때 질산티타늄 수용액의 경우 온도에 더 불안하여 같은 조건에서 산화물의 생성량이 더 많아진다. 이 질산티타늄 수용액에 과산화수소수(H2O2)를 첨가할 경우에는 침전량은 더 증가하며 심지어 상온에서도 많은 침전을 형성하게 된다. 그러나 이러한 결과와는 반대로 본 발명에서와 같은 과산화수소수가 첨가된 Ti와 Zr의 복합과산화질산염을 형성시키게 되면 안정된 화합물을 이루게 되어 100℃ 까지 온도를 가해도 온도증가에 따른 침전이 전혀 형성되지 않으며, 상온에서는 수개월을 방치하여도 아무런 침전이 형성되지 않는다. 또한 pH에도 비교적 안정하여 질산티타늄 용액의 한계인 pH 0.2이상 pH 1까지는 침전이 형성되지 않는다.
본 발명에 의해 제조할 수 있는 PZT 조성은 순수한 PZT[PbZrxTi1-xO3: 0 ≤x ≤1]와 +3가 및 +5가 금속이 첨가된 PZT [(1-y)PbZrxTi1-xO3+y(zM1O3+(1-z)M2O5): 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤0.05, 0 ≤z ≤1, M1: +3가 금속, M2: +5가 금속] 화합물이다.
출발원료로 Pb의 원료공급원으로 Pb(NO3)2를 사용하며, Zr의 초기 원료공급원으로는 ZrOCl2및 ZrO(NO3)2를 사용하고, Ti의 초기 원료공급원으로 TiCl4를 사용하며, 첨가제로 사용되는 +3가 금속 중 La의 공급원으로는 La(NO3)3, +5가 금속 중 Nb의 공급원으로는 Nb의 암모늄옥살레이트를 사용하고, 침전제로는 암모니아수, NaOH 및 KOH를 사용하며, 공침의 매개체로는 과산화수소수를 사용한다.
먼저, Zr과 Ti의 복합과산화질산염을 만들기 위해 증류수에 녹여 농도가 결정된 Zr의 염화물(ZrOCl2) 또는 질산염(ZrO(NO3)2)과 Ti의 염화물(원료는 TiCl4, 수용액으로는 TiOCl2을 원하는 조성비(ZrxTi1-xO2: 0 ≤x ≤1)로 섞고, 복합과산화 수용액을 만들기 위해 H2O2를 첨가하여 혼합한다. 이때 투명했던 용액은 적색을 띄게 된다. 이렇게 혼합된 용액을 암모니아수 등 알칼리 용액에 적하하면 흰색 복합과산화물 침전을 얻는다. 이렇게 얻어진 복합과산화물 침전은 증류수를 사용하여 Cl이 모두 제거될 때까지 증류수를 사용하여 여과 및 세척한다. 이때 여과효율을 높이기 위해 침전물을 동결시킨 후 해동하는 과정을 거치면 여과효율이 10배 이상 높아지게 되는데, 이는 일반적인 공침전물을 여과막에 거르게 되면 미세한 콜로이드성 분말들이 여과막에 끼이게 되어 여과효율이 낮아지게 되나 침전물을 얼리게 되면 미세한 콜로이드 침전분말들이 얼음결정의 성장에 따라 밀려나가다가 한곳에 몰려 결합함으로써 커지게 되고 커진 분말들은 여과막에 끼이지 않게 되어 여과효율이 높아지게 된다. 이렇게 하여 여과 및 세척과정을 겪은 복합과산화침전물은 묽은 질산을 가하여 다시 녹인다. 이때 흰색 침전은 색깔이 변하여 다시 적색의 복합과산화질산염 수용액이 된다. 이때 ZrㆍTi-복합과산화질산염의 조성은 ZrxTi1-xO2(NO3)2로 추정된다. 농도가 결정 된 이 수용액을 이용하여 원하는 조성의 PZT를 제조하게 된다.
순수한 PZT의 경우 농도가 결정된 Pb의 질산염과 ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액을 혼합하고, La 및 Nb이 첨가된 PZT의 경우에는 역시 증류수에 녹여 농도가 결정된 La의 질산염과 Nb의 암모늄옥살레이트를 첨가한 후, 두 경우 모두 여기에 Ti의 3 몰(mole) 배에 해당하는 과산화수소를 다시 투입한다.
그 후 혼합용액을 암모니아수나 KOH, NaOH 용액에 천천히 교반하면서 적하하여, 공침전물을 생성시키며, 이때 반응이 끝난 후 pH를 9이상으로 한다.
이렇게 생성된 공침전물은 5분간 초음파 세척기에 넣어져 반응을 지속시킴으로써 반응의 균질성 및 분산성이 높아지게 된다. 또한 이 단계에서 여과와 세척을 통해 반응생성물인 질산암모니아(NH4NO3) 또는 1가 양이온(Na, K)등을 제거하게 되는데 이렇게 형성된 공침전물은 비정질의 복합과산화물이며 500℃ 이상으로 가열하면 결정화하여 PZT 또는 La 및 Nb이 첨가된 PZT로 합성되어진다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 따라 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서는 안정한 ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액의 합성 예를 살펴본다.
(가) 초기 원료 용액의 준비
출발 원료로는 ZrOCl2·8H2O와 TiCl4를 사용하였고 용매인 증류수에 용해시켜 각각 1M인 원료용액을 제조하였다. 원하는 조성비[ZrxTi1-x: 0 ≤x ≤1]로 원료용액을 혼합하고, 여기에 Ti의 3mole배에 해당하는 과산화수소(H2O2)수를 첨가하여 교반한다.
(나) ZrㆍTi-복합과산화물 침전형성
10.4N의 암모니아수 용액에 혼합된 원료용액을 서서히 적하하여 침전을 유도하였으며 침전이 끝난 후 pH는 8이상으로 조절하였다. 이때 침전물을 냉동고 안에 넣어 냉동시켰으며 냉동된 침전물을 해동시키면서 Cl-이온의 제거를 위한 여과와 세척을 하였다. 이때 여과 및 세척과정은 세척되어 걸러진 용액에 AgNO3수용액을 떨어뜨려 침전이 생기지 않을 때까지로 하였다.
(다) ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액의 제조
이렇게 세척과정을 끝낸 침전물에 15%의 질산(HNO3) 수용액을 서서히 가하면서 용해시키고 증류수를 혼합하여 원하는 농도의 복합과산화질산염 수용액을 얻었다.
도 1에 ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액의 안정성을 여러 다른 염들의 수용액과 비교하여 나타내었다. 모든 용액은 70℃ 에서 10시간 가열한 후의 침전생성 정도를 비교하였다. 도 1에서 0.8M 사염화티타늄(TiCl4) 수용액(A)은 잘 알려진 바와 같이 다량의 TiO2침전을 형성하였고, H2O2가 첨가되지 않은 단순한 0.8M 질산티타늄(TiO(NO3)2)과 0.8M 질산지르코니움(ZrO(NO3)2) 혼합 수용액(B) 역시 침전을 형성하고 있다. 그러나 본 발명에 의해 새롭게 개발된 0.8M ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액(C)은 침전을 전혀 형성하고 있지 않다. 이에 비해 1mole 배의 H2O2를 첨가한 0.8M 질산티타늄(TiO(NO3)2) 단일 수용액(D)에서는 가장 많은 침전을 형성하고 있다. 이러한 결과는 ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액의 안정성을 잘 보여주고 있는 것이다.
즉 ZrㆍTi-복합과산화질산염은 안정한 ZrxTi1-xO2(NO3)2화합물을 이루어 온도 증가에 TiO2침전을 형성하지 않으나, H2O2가 첨가되지 않은 단순 혼합용액이나 질산지르코니움(ZrO(NO3)2)이 첨가되지 않은 과산화 Ti 염들의 수용액은 온도증가에 불안정하여 침전(XRD 분석상 대부분이 TiO2임)을 형성함을 보여주고 있다.
실시예 2
실시예 2에서는 각 성분의 질산염을 이용한 순수한 PZT[PbZrxTi1-xO3: 0 ≤x ≤1]의 합성 예를 살펴본다.
(가) ZrㆍTi-복합과산화질산염의 조제
실시예 1에서와 같다.
(나) 혼합용액의 조제
출발원료 중 Pb(NO3)2는 원료 그대로 사용하며 증류수에 용해시켜 1M의 수용액으로 만들었고 Zr 및 Ti 성분은 (가)에서 제조된 1M의 ZrㆍTi-복합과산화질산염을 원료로 이용하였다. 이때 Pb는 소결시 손실을 보상하기 위하여 PbO로 환산시 최대 5중량%에 해당되는 양만큼 추가로 첨가하였다. 원하는 조성비[PbZrxTi1-xO3: 0 ≤x ≤1]로 원료용액을 혼합하고, 여기에 다시 Ti의 3mole배에 해당하는 과산화수소(H2O2)수를 첨가하여 교반한다.
(나) 공침전의 형성
10.4N의 암모니아수 용액에 혼합된 원료용액을 서서히 적하하여 침전을 유도하였으며 침전이 끝난 후 pH는 9이상으로 조절하였다. 침전물이 형성된 용액을 초음파세척기를 이용하여 다시 5분간 반응시켰다.
(다) PZT의 합성
여과와 세척을 통해 얻어진 공침전물은 도가니에 넣고 600℃ 로 30분 이상 가열하여 단일상의 결정성 PZT를 합성하였다.
(라) PZT의 합성결과
도 2에 위와 같이 하여 얻은 순수한 PZT(PbZrxTi1-xO3: x=0.52) 침전물의 열중량(TG)-주사열시차분석(DTA)결과를 보여주고 있다. 500℃ 부근에서 발열반응과 함께 PZT 결정상을 형성함을 보이고 있다. 따라서 500℃ 이상의 온도에서 충분한 시간이 가해지면 단일상이 형성됨을 알 수 있다.
도 3에 PZT 침전물에 대해 온도별로 측정한 X-선 회절결과를 보여주고 있으며 도 2의 DTA 결과를 잘 반영해 주고 있는 것을 알 수 있다. 즉 500℃ 이상 가열하면 단일 상의 PZT가 합성됨을 보여주고 있는 것이다. 이들 결과로부터 공침전법으로 제조한 PZT(PbZrxTi1-xO3: x=0.52)의 하소온도가 최소 500℃ 부근으로 고상합성법의 700~800℃ 보다 200~300℃가 낮아짐을 알 수 있다. 빠른 시간 안에 PZT 합성을 위해 하소조건은 600℃ , 2시간으로 하였다.
상기한 바와 같이 제조된 PZT 분말 및 소결체의 형상을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 사진을 도 4와 도 5에 나타내며, 도 4에서는 600℃ 에서 하소한 분말의 미세구조로서, 분말이 0.1㎛ 정도의 매우 미세한 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있다. 도 5에서는 1150℃ 에서 2시간 소결한 시편의 미세구조로서 고상합성법의 1250℃ 이상에서보다 100℃ 가량 낮은 온도에서도 결정립이 크게 성장하였고 소결밀도(7.76g/㎤)도 이론밀도(7.8g/㎤)의 99%에 이르는 우수한 물성을 확인할 수 있다.
실시예 3
실시예 3에서는 각 성분의 염을 이용한 +3가 및 +5가 원소인 La와 Nb이 첨가된 PZT인 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+y(zLa2O3+(1-z)Nb2O5): 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤0.05, 0 ≤z ≤1]의 합성 예를 살펴본다.
(가) ZrㆍTi-복합과산화질산염의 조제
실시예 1에서와 같다
(나) 혼합용액의 조제
출발원료 중 Pb(NO3)2및 La(NO3)3는 원료 그대로 사용하며 증류수에 용해시켜 각각 1M 및 0.5M의 수용액으로 만들었고 Zr 및 Ti 성분은 (가)에서 제조된 1M의 ZrㆍTi-복합과산화질산염을 원료로 이용하였다. Nb의 경우는 암모늄옥살레이트를 증류수에 녹여 0.1M 용액으로 만들어 사용하였다. 이때 Pb는 소결시 손실을 보상하기 위하여 PbO로 환산시 최대 5 중량%에 해당되는 양만큼 추가로 첨가하였다. 조성비[(1-y)PbZrxTi1-xO3+y(zLa2O3+(1-z)Nb2O5): 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤0.05, 0 ≤z ≤1]로 원료용액을 혼합하고, 여기에 Ti의 3mole배에 해당하는 과산화수소(H2O2)수를 첨가하여 교반한다.
(다) 공침전의 형성
10.4N의 암모니아수 용액에 혼합된 원료용액을 서서히 적하하여 침전을 유도하였으며 침전이 끝난 후 pH는 9이상으로 조절하였다. 침전물이 형성된 용액을 초음파세척기를 이용하여 다시 5분간 반응시켰다.
(라) PZT의 합성
여과와 세척을 통해 얻어진 공침전물은 도가니에 넣고 600℃ 로 30분 이상가열하여 단일상의 결정성 PZT를 합성하였다.
(마) PZT의 합성결과
이렇게 얻은 La와 Nb이 첨가된 PZT인 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+y(zLa2O3+(1-z)Nb2O5): 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤0.05, 0 ≤z ≤1] 분말의 합성결과는 상기 실시예 1의 결과와 같았다.
상기와 같이 본 발명은 개선된 공침전법을 이용하여 순수한 PZT 및 La , Nb이 첨가된 PZT를 고상합성법에서 보다 100℃ 이상 저온에서 분말합성 및 소결체 제조가 가능하게 한다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 공침전에 의한 PZT의 합성에 있어 Ti 원료용액의 높은 불안정성으로 인해 제조나 보관 중 난용성 불순물 침전(H2TiO3혹은 TiO2)을 형성시키는 원료들 대신, 새롭게 개발된 ZrㆍTi-복합과산화질산염의 조제와 이를 이용한 공침전물을 얻음으로써 기존의 방법들 보다 손쉽게 저온에서 미세한 크기를 갖는 분말의 제조가 가능하도록 하였다.
또한, 본 발명에서는 용매인 증류수에 잘 녹으며 저온에서도 잘 분해증발되는 질산염들이 주성분이어서, Ti의 사염화물(TiCl4)을 Ti의 원료로 사용하는 일반적인 PZT 분말제조 공침전에서 생성되는 난용성 PbCl2불순물 침전이 생성되지 않으며, 공침물에 남아있으면 물성에 나쁜 영향을 줄 수 있는 Cl의 제거를 위해 오랜시간에 걸쳐 많은 증류수가 필요한 여과와 세척과정이 간단한 한 두 번의 세척으로 끝나게 된다. 따라서 PZT 분말제조시 여과와 세척과정을 개선하기 위한 동결 후 세척과정(ZrㆍTi-복합과산화질산염의 조제에는 적용)이 필요하지 않게 되는 효과가 있다.
그리고 상기한 바와 같이 미세한 크기를 갖는 압전세라믹스 분말의 제조가 가능하므로 전자세라믹스 분야에서 제품의 사이즈를 작게 하고 전기적 특성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내의 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (8)
- Zr Ti-복합과산화질산염 수용액을 제조하기 위해 Zr 과 Ti의 초기 원료분말 및 용액을 용매인 증류수에 희석하여 각각의 원료용액을 얻는 단계와,상기 원료용액들을 섞어 Zr과 Ti의 혼합용액을 만든 다음 과산화수소수를 첨가하는 단계,상기 혼합용액을 암모니아수, NaOH 또는 KOH중에서 택일된 알칼리 수용액에 침전시켜 복합과산화물 침전을 얻는 단계,상기 침전물에 대해 여과와 세척하는 단계,상기 세척된 침전물에 질산수용액을 가해 녹여 복합과산화질산염 수용액을 만드는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액 제조방법.
- 상기 제 1항에 있어서, 상기 초기 원료로 Zr의 경우 염화물(ZrOCl2) 또는 질산염(ZrO(NO3)2)이며 Ti의 경우 염화물(TiCl4)을 사용하는 것을 특징으로 하는 Zr ㆍTi-복합과산화질산염 수용액 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 암모니아수에 침전된 Zr과 Ti의 복합과산화침전물을 여과 및 세척하는데 있어 침전물을 동결시킨 후 해동하면서 이 과정을 수행하는 것을 특징으로 하는 ZrㆍTi-복합과산화질산염 수용액 제조방법.
- 압전세라믹스를 제조하기 위해 상기 제 1항의 Zr과 Ti를 제외한 초기 원료분말 및 용액을 용매에 희석하여 원료용액을 얻는 단계와,상기 농도가 결정된 ZrㆍTi-복합과산화질산염과 기타성분의 원료용액을 원하는 PZT 조성에 맞도록 혼합하고 다시 과산화수소수를 첨가하는 단계와,상기 혼합용액을 암모니아수, NaOH 또는 KOH중에서 택일된 알칼리 수용액에 공침시켜 비정질 형태의 공침전물을 제조하는 단계,상기 공침전물을 여과 및 수세하는 단계,수세한 침전물을 건조 한 후 500℃ ~600℃ 로 가열하여 PZT를 합성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 분말의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 PZT는 [(1-y)PbZrxTi1-xO3+y(zM1O3+(1-z)M2O5): 0 ≤x ≤1, 0 ≤y ≤0.05, 0 ≤z ≤1, M1: +3가 금속, M2: +5가 금속]의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 분말의 제조방법.
- 상기 제 4항에 있어서, 상기 압전세라믹스 분말을 제조하기 위한 Zr과 Ti를 제외한 초기 원료분말은 Pb, +3가 금속 및 +5가 금속의, 질산화물 및 암모늄옥살레이트를 사용하며, 이 원료분말을 희석하기 위한 용매는 증류수인 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 분말의 제조방법.
- 상기 제 4항에 있어서, M1으로는 Y 및 La이고 M2로는 V와 Nb임을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 분말의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 공침전물을 초음파세척기에 넣어 반응시키는 과정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 공침전법에 의한 압전세라믹스 분말의 제조방법.
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- 2003-02-20 KR KR10-2003-0010600A patent/KR100531137B1/ko not_active IP Right Cessation
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