CN105110791A

CN105110791A - 一种铌酸盐片状模板粉体的合成方法

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Publication number: CN105110791A
Application number: CN201510594759.1A
Authority: CN
Inventors: 白杉; 徐平
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Current assignee: Individual
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105110791B

Abstract

本发明涉及一种铌酸盐片状模板粉体的合成方法；其包括如下步骤：(1)制备铌酸盐前驱体溶液；(2)将所述铌酸盐前驱体溶液置于高压反应容器内，于30～200℃下反应1～24h，冷却、过滤，对沉淀产物进行洗涤、干燥，制得铌酸盐片状模板粉体。本合成方法在低于常规水热反应的温度(甚至是接近于室温的超低温度)下水热合成出铌酸盐结晶水合物，以此作为模板粉体并引入到无铅压电材料领域。由于本铌酸盐片状模板粉体制作过程简单、清洁且环保，进而有效节省实验成本，便于量产。

Description

一种铌酸盐片状模板粉体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种无铅压电陶瓷粉体的合成方法，尤其涉及一种以片状铌酸盐为模板的粉体材料的合成方法。

背景技术

压电陶瓷是重要的高技术功能陶瓷材料，然而目前市场上使用的大多是锆钛酸铅(PZT)及其在此基础上的掺杂改性的压电陶瓷，(PbO)氧化铅的大量使用给人类及生态环境带来严重危害，而铌酸盐系无铅压电陶瓷作为无铅压电陶瓷研究的体系之一，具有非常优秀的电光性能和热释电性，近年来受到广泛重视。

在2004年的世界顶级期刊自然杂志上，铌酸盐系织构化陶瓷通过采用模板晶粒生长法(RTGG)获得了与传统含铅压电陶瓷相媲美的性能被重点报导，并引起轰动。在文章中所用到的铌酸盐模板制备方法是两步熔盐法，第一步将Bi₂O₃、Na₂CO₃以及Nb₂O₅三种原料按照Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈(BiNN5)的化学计量比配料并进行10小时左右的湿法混合，再加入NaCl继续混合，再经过干燥，过筛之后，转移至高温坩埚中进行合成，温度为1100℃，合成产物用去离子水反复清洗，以除去产物中的盐，得到BiNN5晶粒。第二步，将第一步得到的BiNN5晶粒与Na₂CO₃按照一定化学计量比进行配料混合，几小时后加入NaCl继续混合，经过干燥后，将其混合粉料放入高温坩埚中进行置换反应，反应温度为950℃。最后，仍然需要用离子水反复清洗，得到最终的模板粉体。

在上述整个模板粉体制备的过程中涉及到多个高温反应过程，然而这些过程高污染、高能耗、且效率低，另外，混合过程较为复杂，清洗环节也较为繁琐。

为了从清洁环保，且具有经济效益的角度出发，本发明考虑到要从根本上改变模板粉体的制备工艺，进而采用更适于量产的水热合成方法，该方法近年来在纳米材料，高性能陶瓷材料的制备及合成方面得到广泛应用。它通常是指以水、乙醇或者其它液体为溶剂，在温度大于100℃，压力大于10Mpa的条件下完成对材料的制备研究方法，且该方法所合成的粉体颗粒均匀，反应活性，纯度及结晶性等性能均能得到有效提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、便于量产、避免繁琐工序的铌酸盐片状模板粉体的合成方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铌酸盐片状模板粉体的合成方法，包括如下步骤：

(1)制备铌酸盐前驱体溶液；

(2)将所述铌酸盐前驱体溶液置于高压反应容器内，于30～200℃下反应1～24h，冷却、过滤，对沉淀产物进行洗涤、干燥，制得铌酸盐片状模板粉体。

其中30～200℃优选为30～180℃，进一步优选为30～150℃，更进一步优选为30～100℃，进一步优选为30～80℃；

反应时间1～24h优选为5～20h，进一步优选为10～15h。

其中，步骤(2)中，所述铌酸盐前驱体溶液在高压反应容器内的反应温度为30～50℃。

其中，步骤(1)包括如下步骤：

(1a)配制原料；以KOH、NaOH、Nb₂O₅、表面活性剂为原料进行配制，其中以高压反应容器内衬容量为50mL计，Nb₂O₅的质量为1.0～1.30g，OH^-的浓度为4～6mol/L；K/Na的摩尔比为0.5～3.5，表面活性剂为0.01～0.05g；

(1b)前驱体溶液的制备；按配比分别将KOH、NaOH、Nb₂O₅置于装有20～40mL去离子水的容器A中，搅拌，制得原料悬浮液；按配比将表面活性剂置于装有5～20mL去离子水的容器B中，搅拌，制得表面活性剂溶液；将所述表面活性剂溶液滴加至原料悬浮液中，搅拌，制得铌酸盐前驱体溶液。

其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

其中，骤(1b)中，制备表面活性剂溶液的搅拌时间为10～20min。

其中，步骤(1b)中，制备铌酸盐前驱体溶液的搅拌时间为10～20min。

其中，步骤(1b)中，采用滴管将表面活性剂溶液滴加至原料悬浮液中。

其中，步骤(2)中，所述铌酸盐前驱体溶液的加入量为高压反应容器容积的70～85％。

其中，步骤(2)中，所述洗涤是指用去离子水或无水乙醇洗涤沉淀产物至中性；

优选的，所述干燥是指于50～80℃下烘干6～12h；

优选的，在干燥之后还包括分段煅烧处理并降温，所述分段煅烧的各煅烧阶段的温度为：第一阶段25～100℃，优选为30～80℃，进一步优选50～70℃；第二阶段100～150℃，优选为110～140℃，更进一步优选120～135℃；第三阶段150～500℃，优选为200～450℃，进一步优选为250～400℃，更进一步优选为300～350℃；第四阶段500～800℃，优选为500～700℃，进一步优选为500～650℃，更进一步优选为500℃；第五阶段降温至室温。

其中，所述高压反应容器为采用聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本合成方法在低于常规水热反应的温度(甚至是接近于室温的超低温度)下水热合成出铌酸盐结晶水合物，以此作为模板粉体并引入到无铅压电材料领域。由于本铌酸盐片状模板粉体制作过程简单、清洁且环保，进而有效节省实验成本，便于量产。

虽然本合成方法水热反应的温度低于常规水热反应的温度，但是同样获得了常规水热反应高温下获得的形貌。因水热反应温度低，甚至于接近室温，本合成方法更清洁、环保。

本发明通过水热法制备的铌酸盐模板粉体过程非常简单，其在接近室温的条件下即可合成出具有特殊形貌的铌酸钾钠粉体。粉体颗粒分布均匀，其粒径最佳约为7～8μm(其中，粒径可通过改变合成条件加以控制)。另外，后期煅烧过程只需要1次且温度较低。

本合成方法是水热合成铌酸盐模板粉体的一项重大发现，即区别于常规高温的传统水热法，也避免了熔盐法的繁冗程序以及高成本、高能耗的过程，使得铌酸盐模板粉体的量产成为可能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铌酸钾钠结晶水化物的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的铌酸钾钠结晶水化物的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的钙钛矿型铌酸钾钠模板粉体的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2制备的铌酸钾钠结晶水化物的X射线衍射图；

图5为本发明实施例2制备的铌酸钾钠结晶水化物的扫描电镜图；

图6为本发明实施例3制备的铌酸钾钠结晶水化物的X射线衍射图；

图7为本发明实施例3制备的铌酸钾钠结晶水化物的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例的铌酸盐片状模板粉体的合成方法，包括如下步骤：

(1)制备铌酸盐前驱体溶液，具体操作包括如下分步骤：

(1a)配制原料；以KOH、NaOH、Nb₂O₅、表面活性剂——十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为原料进行配制，各原料的添加量如下：

选定高压反应釜内衬容量为50mL，OH^-浓度为6mol/L，按照K/Na＝0.5(摩尔比)，称取分析纯KOH＝3.499g、NaOH＝4.412g，Nb₂O₅＝1.25g，SDBS＝0.02g。

(1b)前驱体溶液的制备；

将已经称量好的KOH、NaOH依次倒入装有30mL去离子水的容器A——烧杯中进行搅拌，约5min，搅拌均匀后再倒入Nb₂O₅粉体继续搅拌15min，制得原料悬浮液。

另取容器B——烧杯倒入10mL去离子水，并将准备好的SDBS倒入其中进行搅拌，搅拌时间为10min至均匀，制得SDBS溶液。

用一次性滴管将SDBS溶液缓慢滴加到碱性的原料悬浮液中继续搅拌，搅拌时间为15min，制得约40mL铌酸盐前驱体溶液。

(2)将步骤(1)制备的铌酸盐前驱体溶液置于高压反应容器内装入50mL反应釜的聚四氟乙烯内衬当中，把反应釜放置在烘箱中进行反应，时间为4h，设定温度为40℃。在此条件下可合成出铌酸钾钠结晶水化物，X射线衍射图片如附图1所示，对比后为K₄Na₄Nb₆O₁₉·9H₂O；通过附图2的扫描电镜照片，可以看到此种水化物呈明显的六角片状形貌。

反应结束后，把釜内衬取出倒掉上层清液，用无水乙醇冲洗里面的产物并把产物转移至烧杯中，洗涤约4次后产物至中性，然后进行抽滤，结束后把产物放入烘箱中烘干，温度为60℃，时间为12h。最后将干燥的粉体放入马弗炉中进行分段煅烧，设置如下：第一阶段1h从室温25～100℃，第二阶段为5h从100～150℃，第三阶段为3h从150～500℃，第四阶段在500℃保温2h，第五阶段为4h降至室温。上述第一阶段到第三阶段的具体温度不做限定，只需在此范围内即可。

通过煅烧，可以得到六角片状的钙钛矿型铌酸钾钠模板粉体，如附图3所示。从图3可知，本实施例制备的钙钛矿型铌酸钾钠模板粉体颗粒分布均匀。

实施例2

本实施与实施例1不同之处在于：步骤(2)中，反应釜放置在烘箱中进行反应时，反应时间为16h，温度为100℃。

本实施例的合成条件也可合成出铌酸钾钠结晶水化物，其X射线衍射图片如附图4所示，对比后为K₄Na₄Nb₆O₁₉·9H₂O；通过附图5的扫描电镜照片，可以看到此种水化物呈明显的六角片状形貌。

实施例3

本实施与实施例1不同之处在于：步骤(2)中，反应釜放置在烘箱中进行反应时，反应时间为6h，温度为180℃。

本实施例铌酸盐片状模板粉体的其他合成步骤如同实施例1。

本实施例的合成条件也可合成出铌酸钾钠结晶水化物，其X射线衍射图片如附图6所示，对比后为K₄Na₄Nb₆O₁₉·9H₂O；通过附图7的扫描电镜照片，可以看到此种水化物呈明显的六角片状形貌。

图1、图4和图6分别为实施例1、2和3制备的铌酸钾钠结晶水化物的X射线衍射图。通过对比，这三幅X射线衍射图的峰形完全一致，这说明实施例1～3制得的铌酸钾钠结晶水化物的晶相相同。进一步说明：虽然实施例1的水热反应的温度明显低于实施例2、3的高温，甚至为接近于室温的低温，但是实施例1同样能成功制备出与高温条件晶相相同的铌酸钾钠结晶水化物。

图2、图5和图7分别为实施例1、2和3制备的铌酸钾钠结晶水化物的扫描电镜图。通过对比这三幅扫描电镜图，这三个实施例制备的铌酸钾钠结晶水化物形貌全部为六角形片状，即具有相同的形貌。进一步说明：虽然实施例1的水热反应的温度明显低于实施例2、3的高温，甚至为接近于室温的低温，但是同样成功制备出了具有六角形片状的铌酸钾钠模板粉体。

综上，虽然实施例1的水热反应的温度明显低于常规的高温，甚至接近于室温，但是同样成功制备出了具有六角形片状的铌酸钾钠模板粉体。因此，实施例1虽然打破常规选择了接近于室温的低温，但是同样获得了与常规高温相同的技术效果；另外，因合成温度低，从而大大简化了实验过程，进而有利于量产。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种铌酸盐片状模板粉体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备铌酸盐前驱体溶液；

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铌酸盐前驱体溶液在高压反应容器内的反应温度为30～50℃。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤(1b)中，制备表面活性剂溶液的搅拌时间为10～20min。

6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤(1b)中，制备铌酸盐前驱体溶液的搅拌时间为10～20min。

7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：步骤(1b)中，采用滴管将表面活性剂溶液滴加至原料悬浮液中。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铌酸盐前驱体溶液的加入量为高压反应容器容积的70～85％。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述洗涤是指用去离子水或无水乙醇洗涤沉淀产物至中性；

优选的，所述干燥是指于50～80℃下烘干6～12h；

优选的，在干燥之后还包括分段煅烧处理并降温，所述分段煅烧的各煅烧阶段的温度为：第一阶段25～100℃；第二阶段100～150℃；第三阶段150～500℃；第四阶段500～800℃；第五阶段降温至室温。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述高压反应容器为采用聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜。