CN105986319A - 长方体状单晶的制造方法、长方体状单晶、陶瓷的制造方法、陶瓷、压电元件、压电装置和电子设备 - Google Patents

长方体状单晶的制造方法、长方体状单晶、陶瓷的制造方法、陶瓷、压电元件、压电装置和电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供长方体状单晶的制造方法、长方体状单晶、陶瓷的制造方法、陶瓷、压电元件、压电装置和电子设备。本发明为含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法，该方法包括在1200℃‑1250℃下加热铌酸铋钠和含钠的碱金属卤化物的混合物1以得到含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的工序，该铌酸铋钠由含有多个由通式(1)：Bi2.5Nam‑ 1.5NbmO3m+3(m为2以上的整数)表示的晶体的颗粒形成并且其中m值的平均值ma大于6。

Description

长方体状单晶的制造方法、长方体状单晶、陶瓷的制造方法、 陶瓷、压电元件、压电装置和电子设备
技术领域
本发明涉及含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法。本发明还涉及使用含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的陶瓷的制造方法、陶瓷、压电元件、压电装置和电子设备。
背景技术
作为用于制造含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的取向压电陶瓷的模板晶粒，已知铌酸钠板状颗粒和铌酸钠长方体状单晶。
作为以往的铌酸钠的模板晶粒，主要使用板状颗粒并且已通过两步熔融盐合成制造。“Ferroelectrics”(M.Cao等，2010,第404卷,39页-44页)公开了通过两步熔融盐合成制造铌酸钠板状颗粒的方法。而且，“Chemistry of Materials”(S.F.Poterala等，2010,第22卷，2061页-2068页)公开了通过两步熔融盐合成制造的板状颗粒成为多晶的机理。
具体地，在合成工艺的第一阶段中首先制备的铋层状结构化合物的板状颗粒为长方体状晶体。但是，在合成工艺的第二阶段中发生的涉及从铋层状结构向钙钛矿结构的结构变化的拓扑化学反应从作为中间体的铋层状结构化合物的板状颗粒的前表面向内部进行。因此，在板状颗粒表面的反应部和板状颗粒内的未反应部的界面上形成含有大量铋的液相边界层，并且由于边界层而失去外延生长。公开了结果板状颗粒没有变为长方体状单晶而是变为多晶。
近年来，作为铌酸钠的模板晶粒，具有长方体状单晶的形状的那些引人注目。“Japanese Journal of Applied Physics”(K.Ishii等，2013,第52卷，09KD04-1页至09KD04-6页)公开了通过一步熔融盐合成制造的铌酸钠的长方体状单晶的制造方法。具体地，公开了将用称量为预定的摩尔比的碳酸钠、氯化钠、氧化铌和氧化铋的混合粉末填充的铂坩埚在1225℃下保持12小时，然后在温水中将得到的产物洗涤两次或更多次以将氯化钠除去。然后，将副产物通过250目筛除去，由此得到钙钛矿结构的铌酸钠的长方体状单晶。根据“Japanese Journal of Applied Physics”(K.Ishii等，2013,第52卷，09KD04-1页至09KD04-6页)中描述的一步熔融盐合成，在铌酸钠的长方体状单晶的形成中，以与以往的两步熔融盐合成中相同的方式经由作为中间体的铋层状结构化合物即Bi2.5Na3.5Nb5O18(m＝5)制备铌酸钠板状颗粒。形成作为中间体的铋层状结构化合物的颗粒后，通过拓扑化学反应产生铌酸钠，于是得到长方体状单晶。将一步熔融盐合成中的热处理工序进行一次并且不需要酸洗。而且，生长的长方体状单晶具有平滑的前表面。
通过两步熔融盐合成得到的板状颗粒需要进行两次热处理和用于除去氧化铋的酸洗工序。而且，由于生长的板状颗粒为多晶并且表面凹凸大，因此该板状颗粒不适合作为用于制备取向陶瓷的模板晶粒，因此也从工业生产的观点和物质特性的观点出发，该板状颗粒具有各种问题。
本发明人参照“Japanese Journal of Applied Physics”(K.Ishii等，2013,第52卷，09KD04-1页至09KD04-6页)进行补充考察，然后测定了得到的铌酸钠的长方体状单晶的组成时。于是，相对于每摩尔铌，钠的摩尔比小于0.8并且大大偏离化学计量比。这产生了如下问题：含有使用通过目前为止采用的一步熔融盐合成制备的铌酸钠的长方体状单晶作为模板晶粒制备的铌酸钠的取向陶瓷的组成偏离化学计量比。
本发明为了解决这样的问题而完成并且提供含有具有钙钛矿结构且具有20％以下的相对于铌的钠缺失量的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法、使用该长方体状单晶的取向陶瓷的制造方法和含有其的取向陶瓷。
本发明还提供含有取向陶瓷的压电元件、压电装置和电子设备。
发明内容
解决上述问题的本发明的制造方法是含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法，并且该方法包括：在1200℃-1250℃下加热铌酸铋钠和含钠的碱金属卤化物的混合物1以得到含有钙钛矿结构的铌酸钠的混合物2的工序，该铌酸铋钠由含有多个由通式(1)：Bi2.5Nam-1.5NbmO3m+3(m为2以上的整数)表示的组成的晶体的颗粒形成并且其中该颗粒中m值的平均值ma大于6；和从该混合物2中将水溶性成分除去的工序。
解决上述问题的本发明的长方体状单晶为含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶，其中该长方体状单晶以每摩尔铌酸盐0.05摩尔-0.15摩尔的量含有铋，该铌酸钠的Na/Nb比为0.82-1.00，并且该长方体的最长边(Lmax)的长度与最短边(Lmin)的长度之比Lmax/Lmin在4.0≤Lmax/Lmin≤8.5的范围内。
本发明的陶瓷是通过将含有该长方体状单晶的生坯烧结而得到的陶瓷。
本发明的压电元件是具有第一电极、压电材料部和第二电极的压电元件，其中该压电材料部含有上述的陶瓷。
本发明的压电装置具有上述的压电元件并且具有向该压电元件的电压施加单元和从该压电元件的电力取出单元中的至少一个。
本发明的电子设备是具有该压电元件的电子设备。
本发明能够提供含有具有钙钛矿结构并且具有18％以下的钠缺失量的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法。而且，本发明能够提供具有钙钛矿结构并且含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。而且，本发明能够提供使用该长方体状单晶的取向陶瓷的制造方法和含有其的取向陶瓷。而且，本发明能够提供含有该取向陶瓷的压电元件和压电装置。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明的进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1A-1C是分别表示均具有铋层状结构的Bi2.5Na3.5Nb5O18、Bi2.5Na4.5Nb6O21和Bi2.5Na6.5Nb8O27的晶体结构的示意图(从铋层状结构中的a轴方向的投影图)。图1A、1B和1C分别为沿假钙钛矿层中的c轴具有5、6和8个氧八面体的m＝5、6和8的晶体。
图2A表示本发明的长方体状单晶的制造流程和图2B表示通过以往的两阶段熔融盐合成的多晶铌酸钠颗粒的制造流程。
图3为本发明的实施例3的长方体状单晶的X射线衍射图。
图4A-4D为本发明的实施例3、4、14和19的长方体状单晶的扫描电子显微照片。
图5为表示本发明的压电元件的构成的一个实施方案的示意图。
图6A-6C为表示本发明的压电装置的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
以下对进行本发明的实施方案进行说明。
以下，将每摩尔铌的钠的摩尔比(钠/铌)称为Na/Nb比并且有时适当地将Na/Nb比用于说明。
本发明提供含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法。在含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶中，有时含有元素成分例如铋。
本发明中的铌酸钠具有钙钛矿结构(CaTiO3结构)。根据Iwanami Rikagaku Jiten(Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry)，第5版，由Iwanami Shoten出版，1998年2月20日)，具有钙钛矿结构的金属氧化物通常由化学式ABO3表示。钙钛矿结构中，元素A和B以离子的形式分别占据称为A位点和B位点的晶胞的特定位置。例如，立方晶系的晶胞的情况下，A元素位于立方体的顶点并且B元素位于体心。O元素作为氧阴离子占据立方体的面心位置。A位点元素的配位数为12并且B位点元素的配位数为6。当A元素、B元素和O元素各自从晶胞的对称位置轻微地坐标迁移时，使钙钛矿结构的晶胞变形为晶系例如四方晶系、菱形晶系和斜方晶系。本发明中的钙钛矿结构的铌酸钠的晶系优选为斜方晶系。
本发明的长方体状单晶包含含有钙钛矿结构的铌酸钠的长方体状单晶作为主要成分。本文中，主要成分意味着铌酸钠相在长方体状单晶的构成相中大于50％并且更优选地大于70％。作为长方体状单晶中铌酸钠相的比例，将该长方体状单晶粉碎，进行粉末X射线衍射测定，于是能够确定构成晶相的比例。在透射电子显微镜下观察长方体状单晶的横截面时，也能够评价该比例。得到在低放大倍率(例如，1000倍)下观察的视场的电子衍射图案，选择由钙钛矿结构的铌酸钠产生的衍射，然后采用暗视野法形成图像。于是，得到暗视野像，其中钙钛矿结构的铌酸钠的部分亮并且不含钙钛矿结构的铌酸钠的部分暗。当视野内亮部面积大于50％以上时，能够判断钙钛矿结构的铌酸钠为该长方体状单晶的主要成分。
本发明的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶中的“长方体状”的形状意味着关注一个颗粒时包括三边的长度相等的立方体状的平行六面体状。该形状中，由表面和表面形成的角度在90°±10°的范围内。特别地，本发明中，长方体状是指所谓的板状并且也包括其中长方体部分缺损的形状和在六个表面的任一个中具有凹凸部的形状。本发明的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的主表面(具有最大面积的表面)平滑并且不具有包括大于1μm的台阶的阶地。主表面与铌酸钠的(110)面或(001)面平行(具有钙钛矿结构的铌酸钠的指数基于ICDD73-0803)。因此，将含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶放置在平滑的玻璃板上，并且进行X射线衍射测定(2θ-θ扫描)时，与其他衍射强度相比，110衍射或004衍射以及更高次衍射的强度变得较强。通过在扫描电子显微镜或透射电子显微镜下观察长方体状单晶，能够辨别长方体状单晶的形状特征。由于长方体状单晶为板状，因此能够通过以压延法和刮刀法为代表的带式流延(tape casting)来控制晶体取向。
本发明的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶不是由多个单晶颗粒的凝聚而构成的多晶颗粒。但是，本发明的长方体状单晶包括铋或氧化铋的偏析和小角度晶界。而且，本发明的长方体状单晶可包括由从立方晶相向低对称相(例如，四方晶相和斜方晶相)的相变产生的畴结构。本发明的长方体状单晶几乎不含具有大角度晶界的多晶。使用本发明的长方体状单晶作为模板晶粒制备取向压电陶瓷时，使用含有多个长方体状单晶的长方体状单晶粉末。因此，对长方体状单晶粉末进行分析时，尺寸、纵横比、组成等不完全均一并且具有某种变动。以下在本发明的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶不含与基板接合的外延膜的前提下进行说明。
本实施方案的制造方法
本实施方案的制造方法中，使用铌酸铋钠，其含有多个由通式(1):Bi2.5Nam- 1.5NbmO3m+3(m为2以上的整数)表示的晶体并且其中晶体中的m值的平均值ma大于6。m值优选为5-8。该方法还包括如下工序：在1200℃-1250℃下将该化合物和含钠的碱金属卤化物的混合物1加热以得到含有钙钛矿结构的铌酸钠的混合物2。该方法还包括从混合物2中将水溶性成分除去的工序。
上述m值表示铋层状结构化合物的假钙钛矿层中经设置以在c轴方向上连续的氧八面体的层数。更优选地，平均值ma为6.4-8.0。
根据JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,T.Watanabe等,2006,第100卷,051602页，铋层状结构化合物具有超晶格结构，其中假钙钛矿层和氧化铋层沿c轴交替地层叠。另一方面，具有铋层状结构的晶体的化学式通常由(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示。上述通式中的A为一价、二价或三价离子，例如Na+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Ca2+,或Bi3+。上述通式中的B为四价、五价或六价离子，例如Ti4+,V5+,Ta5+,Nb5+,Mo6+,或W6+。上述通式中的m值也是表示假钙钛矿层中BO6八面体的数的值。
作为具有铋层状结构的化合物的一种的铌酸铋钠由通式Bi2.5Nam-1.5NbmO3m+3(m为2以上的整数)表示。例如，Bi2.5Na3.5Nb5O18为m＝5的材料。使铌酸铋钠的化学式对应于上述具有铋层状结构的晶体的化学式时，铌酸铋钠由(Bi2O2)2+(Bi0.5/4+Na3.5/4)4Nb5O16)2+表示。
图1A-1C各自表示具有铋层状结构的铌酸铋钠的晶体结构。图1A表示Bi2.5Na3.5Nb5O18的晶体结构。图1B为表示Bi2.5Na4.5Nb6O21的晶体结构的示意图。图1C为表示Bi2.5Na6.5Nb8O27的晶体结构的示意图。(从铋层状结构中的a轴方向的投影图)
本化合物在假钙钛矿层中具有经设置以在c轴方向上连续的5个氧八面体(图1A)。
其中，m＝5、6和8的铌酸铋钠由对应于通式Bi2.5Nam-1.5NbmO3m+3的通式表示，并且以下作为实例列出。
Bi2.5Na3.5Nb5O18＝(Bi2O2)2+(Bi0.5Na3.5Nb5O16)2-m＝5
Bi2.5Na4.5Nb6O21＝(Bi2O2)2+(Bi0.5Na4.5Nb6O19)2-m＝6
Bi2.5Na6.5Nb8O27＝(Bi2O2)2+(Bi0.5Na6.5Nb8O25)2-m＝8
如上述那样表示时，可以理解m值增加1能够解释为一层钙钛矿结构的NaNbO3插入由(Am-1BmO3m+1)-2表示的假钙钛矿层中。
因此，m值也可以理解为铌酸铋钠内的假钙钛矿层中的c轴方向上的氧八面体NbO6的“层数”。
含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶经由作为中间体的铋层状结构的化合物通过拓扑化学反应产生。铌酸铋钠等同于本发明中作为中间体的铋层状结构的化合物。拓扑化学反应前的铌酸铋钠具有长方体状颗粒的形式并且优选为单晶。单晶在许多情况下通常是指不仅具有均一的结晶学方向而且具有均一的组成的晶体。但是，含有本发明的铌酸铋钠的长方体状单晶的粉末中，当关注每个单晶时在单晶内部m值并不均一。
当关注铌酸铋钠的长方体状单晶的内部时，结晶学方向均一，但m值不均一，更具体地，组成在局部上不均一。但是，是在没有区分铌酸铋钠的a轴和b轴的情况下。拓扑化学反应完全进行时，使铌酸铋钠中的铋完全从晶体中排出并且同时将钠吸收到晶体中，以致钠与铌的摩尔比变为1:1，因此涉及从铋层状结构向钙钛矿结构的结构变化。
实际上，难以完全使拓扑化学反应进行。为了完全进行拓扑化学反应，设想提高拓扑化学反应温度，延长反应时间等。采用这样的方法，在高温下使熔融盐合成中使用的盐蒸发而损失或者将颗粒烧结，因此难以完全进行拓扑化学反应。因此，难以得到其中Na/Nb比为1的长方体状单晶，并且已知可能得到钠显著缺失的长方体状单晶。
作为中间体的铌酸铋钠的m值的平均值即ma值为6.0以下时，作为主要成分得到的含有钙钛矿结构的铌酸钠的长方体状单晶的Na/Nb比具有小于0.82的值。
含有铌酸钠的长方体状单晶的Na/Nb比优选为0.82以上。这是因为考虑到如下情形：使用具有小于0.80的Na/Nb比的单晶作为模板晶粒制备取向陶瓷时，压电性降低。
例如，通过将含有具有小于0.82的Na/Nb比的铌酸钠的长方体状单晶用于5重量份的原料粉末并且将包含含有铌酸钠和钛酸钡的不定形颗粒的基体晶粒用于原料粉末的95重量份而制备作为不含铅的压电物质的0.88NaNbO3-0.12BaTiO3的取向陶瓷。
即使假设基体晶粒中钠不缺失，相对于化学计量组成，以原料粉末计，钠也缺失超过1％，并且在烧成工序中发生钠的挥发时，钠缺失量进一步增加。尽管设想通过以过量含有钠的方式设定基体晶粒的组成来补充模板晶粒的钠缺失，但难以选择性地将钠供给到模板晶粒的部分。另一方面，当取向陶瓷中钠的缺失在2％以内时，压电性的降低可忽略地小。
对于取向陶瓷的组成分析，能够使用波长色散型X射线荧光分光计。取向陶瓷的元素浓度能够通过预先准备通过ICP分析已知其浓度的一些标准样品，然后制成元素浓度和荧光X射线强度的校正曲线而计算。
为了实现该组成比，如下所述，本发明中作为中间体的铌酸铋钠的平均值ma优选为大于6.0。
为了使含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的Na/Nb比增大以接近1，可将具有较大Na/Nb比的铌酸铋钠用于该中间体。例如，m＝5的Bi2.5Na3.5Nb5O18的情况下，Na/Nb比为0.7。但是，在m＝6的Bi2.5Na4.5Nb6O21的情况下，Na/Nb比增大到0.75。因此，通过使用具有较大平均值ma的铌酸铋钠作为中间体，能够减少吸收的钠的量，以致能够增大长方体状单晶的Na/Nb比。
为了评价m值的平均值ma，首先使用透射电子显微镜评价m值(如上所述相当于铌酸铋钠中的层数)的分布。使电子束从与铌酸铋钠的c轴垂直的方向进入，然后在透射电子显微镜下观察铌酸铋钠晶体中的结构。m值也能够由晶格图像直接地评价并且也能够由氧化铋层的c轴方向上的层间距离估算。氧化铋层的层间距离为约2.5nm时，m值为5。NbO6氧八面体层数增加1或减少1时，对应于一个氧八面体的c轴方向上的尺寸(0.4nm)，使氧化铋层之间的间隔增长或缩短(参照图1)。
因此，局部的层数m能够由铌酸铋钠的c轴方向上的氧化铋层的层间距离确定。
另一方面，平均值ma为一定范围内的m值的平均值。为了评价平均值ma，需要由比铌酸铋钠的c轴长度足够长的范围内存在的晶体的m值计算平均值ma。沿铌酸铋钠的c轴方向50-80nm的范围的情况下，涉及十个以上的氧化铋层，因此该范围适于ma值的计算。例如，使用透射电子显微镜对沿铌酸铋钠的c轴约54nm直线上存在的铌酸铋钠的m值进行评价。在约54nm范围中存在6个m＝5的晶体、9个m＝6的晶体和3个m＝8的晶体时，铌酸铋钠的平均值ma为6。m＝6或8的晶体的存在概率增加时，铌酸铋钠的平均值ma变大。根据“Ferroelectrics”(M.Cao等，2010,404卷,39页-44页)，作为具有单一m值的铌酸铋钠，已知m＝2,4,5,6和8的铌酸铋钠。
图2A表示本发明的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法的概要。图2B表示采用“Ferroelectrics”(M.Cao等，2010,404卷,39页-44页)等中描述的以往方法制造铌酸钠颗粒的方法的概要。本发明的长方体状单晶的制造方法中的热处理进行一次。
得到混合物1的工序
首先，将含有铌化合物、钠化合物、铋化合物和含钠的碱金属卤化物的混合物用作原料，然后将该原料加热以将温度升高到约1150℃-1200℃。作为加热的结果，使含钠的碱金属卤化物熔融，然后在熔融盐中使晶体生长(熔融盐合成)。结果，得到铌酸铋钠和含钠的碱金属卤化物的混合物1。
能够使用由General Foundation Japan Fine Ceramic Center,Ltd.制造的通用热经历传感器(Referthermo)测定本发明的热处理温度。将Referthermo放置在电炉中设置坩埚的位置上，然后基于Referthermo中规定的温度分布使电炉运转。但是，Referthermo与蒸发的氯化钠反应以被过度地收缩。因此，测定电炉中的温度时，原料粉末不应放置在电炉中。使用L型的Referthermo测定电炉中的温度和电炉的设定温度时，炉中的温度在设定值±3℃的范围内。
对于铌化合物，能够使用五氧化二铌(Nb2O5)。对于钠化合物，能够使用碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)。对于铋化合物，能够使用三氧化二铋(Bi2O3)。这些化合物能够用作原料。
通过使用乙醇的湿混来预先将原料混合时，产生中间体的反应均匀地进行，因此这样的混合是适合的。
优选以每个元素的摩尔比为Bi:Na:Nb＝2.5x:m-1.5:m(m为6-8，x为0.30-0.90)的方式将铋原料、钠原料和铌原料混合。以m值小于6的方式调节原料成分时，平均值ma不会变得大于6。
接下来，对与铋原料的组成比有关的值x进行说明。优选地，x为小于1的数并且x为0.30-0.90。x为1时，不能获得长方体状单晶。更优选地，x为1/3(＝0.33)-0.60。x小于1/3时，一些情况下将大量的具有约1μm的一边的立方体颗粒混合。另一方面，x大于0.6时，一些情况下使长方体状单晶彼此凝聚以形成粗颗粒。尽管在任何情况下都能够通过筛分或倾析来将立方体颗粒和粗颗粒除去，但长方体状单晶的收率降低，因此两种情形在工业上都不适合。
将含钠的碱金属卤化物用作熔融盐合成中的盐和钠的供给源。含钠的碱金属卤化物为氯化钠、氟化钠、溴化钠、和碘化钠中的至少一种或者卤化钠与其他碱金属卤化物(例如，氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂)的混合物。使用钾或锂的卤化物的情况下，长方体状单晶含有钾和锂，因此要将这些元素除去时，只使用卤化钠。从毒性或成本的观点出发，氯化钠优选用于含钠的碱金属卤化物。
而且，通过用水洗涤，容易将在水中具有高溶解度的盐除去，因此在矿业生产方面，该盐更优选。
氯化钠在800℃左右熔融并且将其他原料在液体氯化钠中输送，以致促进原料之间的反应。可以说在“氯化钠的海”中，使作为中间体的铌酸铋钠的晶体从原料中生长，以致得到铌酸铋钠和氯化钠的混合物1。
从以上说明可知，进行熔融盐合成时，需要存在足量的基于原料的盐。关于上述的实例，作为盐的氯化钠的量过少时，作为铌酸铋钠的原料的Na2CO3、Bi2O3和Nb2O5引起所谓的固态反应，以致没有使板状颗粒生长。
产生作为中间体的铌酸铋钠时，含钠的碱金属卤化物的重量优选为作为原料的铌、钠和铋化合物的总重量的1.0倍以上。含钠的碱金属卤化物的重量小于原料重量的1.0倍时，存在不能得到长方体状铌酸铋钠的可能性。另一方面，含钠的碱金属卤化物的重量过大时，作为中间体的铌酸铋钠的原料粉末相对于盐的比例变得较小，因此制造效率差。因此，这样的含钠的碱金属卤化物的重量是不适合的。含钠的碱金属卤化物的重量为铌酸铋钠原料的重量的1.0倍-10倍并且优选地1.0倍-3.0倍。
例如，将铌酸铋钠的原料的总重量设定为16g并且将氯化钠重量设定为40g时，盐/原料的重量比为2.5。应用于上述的m＝5的实例时，其中存在的氯化钠的摩尔数为作为中间体的铋层状结构的铌酸铋钠的摩尔数的100倍以上。结果，即使在下述的拓扑化学反应中将氯化钠消耗时，其也能够成为充足的钠元素的供给源。
对于用于加热铌酸铋钠原料和含钠的碱金属卤化物的混合物的容器，能够使用各种坩埚。优选含有引起与铌酸铋钠的原料粉末的化学反应的可能性小的材料的坩埚，例如，能够使用铂坩埚。使用价格便宜的氧化铝坩埚的情况下，由于氧化铝吸收铋，因此需要根据坩埚壁的吸收量来调节铌酸铋钠原料中铋的量。
得到混合物2的工序
通过在1200℃-1250℃下加热铌酸铋钠和含钠的碱金属卤化物的混合物1，从而得到含有具有钙钛矿结构的铌酸钠的混合物2。
将混合物1保持在1200℃-1250℃的温度下典型地30分钟-至多24小时。这样的热处理引起拓扑化学反应，以致得到含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。为此，必须将混合物1保持在1200-1250℃的温度范围中以给予一定量的热。到1200℃的升温速率显著地低时，能够使所需的保持时间缩短。
通过经过这样的热处理，使铋层状结构的铌酸铋钠的结构变为钙钛矿结构的铌酸钠。为了引起结构变化，热处理温度为1200℃以上。但是，温度高于1250℃时，含钠的碱金属卤化物蒸发，因此该温度不优选。在1200℃-1250℃的温度范围中保持30分钟-12小时是优选的。热处理过程中，不必总是将温度固定并且可以缓和地增加。升温速率的范围优选为5-20℃/小时，更优选为10℃/小时。使温度缓和地增加时，结构变化逐渐进行，以致能够抑制非长方体状单晶的产生。
得到长方体状单晶的工序
完成热处理后，进行冷却，然后将水溶性成分从得到的混合物2中除去。具体地，通过将含有混合物2的坩埚在水中保持1-3小时，从而将水溶性成分从混合物2中溶解出。为了迅速地除去水溶性成分，优选在40℃以上的水温下进行搅拌。为了除去水溶性成分，在交换水(用水洗涤)的同时将该工序反复几次。
将水溶性成分除去后，为了进一步除去不必要的粗颗粒，对水中残留的固体进行筛分。例如，能够使用具有50-200μ的开口的筛。当混入细颗粒时，能够通过倾析将上清液中含有的1μm以下的细颗粒除去。通过上述工序，从混合物2中将水溶性成分、粗颗粒和细颗粒除去，并且得到长方体状单晶。
根据需要，通过使用盐酸或硝酸洗涤长方体状单晶，能够使长方体状单晶中的铋减少，但该工序并不是必不可少的工序。
铌酸铋钠和含钠的碱金属卤化物的混合物1的制备后，通过进一步加热坩埚而没有进行冷却工序，从而对高温混合物1连续地进行热处理时，使工序简化，因此优选该工序。为了评价平均值ma，在温度从形成铌酸铋钠的1150℃达到1200℃时将坩埚冷却。通过用温水洗涤来除去坩埚中的水溶性成分，从而将铌酸铋钠颗粒取出，然后评价ma值。
采用反应性模板晶粒生长法制备取向陶瓷的方法
采用反应性模板晶粒生长法制备取向陶瓷时，制备具有形状各向异性的模板晶粒和尺寸比模板晶粒小并且不具有形状各向异性的基体晶粒的混合物。将该混合物、适合的增塑剂、粘结剂、有机溶剂等混合以制备待成型的浆料状或粘土状材料，然后通过刮刀法或压延法来制备生坯。由于模板晶粒具有形状各向异性，因此通过在生坯的制备工序中对待成型的材料施加的剪切力等，在生坯中的特定方向上使模板晶粒取向。
生坯中，使取向模板晶粒分散并且用基体晶粒填充模板晶粒的周围。通常，模板晶粒具有板状并且有时具有长方体状或圆盘状。关注于一个模板晶粒时，其具有最大面积的表面具有几平方微米或几十平方微米的面积或与其相当的面积。基体晶粒具有不确定的形状并且使用约100nm-几百nm的颗粒。将这样的生坯烧成时，发生继承模板晶粒的结晶学方位信息的晶粒生长，以致得到取向陶瓷。
本发明的长方体状单晶以每摩尔铌0.05摩尔-0.15摩尔的量含有铋。以下，在本发明中，将铌酸钠的每摩尔铌的铋的摩尔比(铋/铌)称为Bi/Nb比。长方体状单晶含有铋时，使用含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶作为模板制备取向陶瓷时，铋用作助剂，因此促进起始于长方体状单晶的晶体生长。更优选的铋含量为0.05摩尔-0.10摩尔。
以大于0.15摩尔的量含有铋时，在取向陶瓷中扩散的铋作为杂质对取向陶瓷的特性具有不良的影响。
本实施方案的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶具有下述特性。更具体地，长方体的最长边长度(Lmax)与最短边长度(Lmin)的纵横比Lmax/Lmin的值在4.0≤Lmax/Lmin≤8.5的范围内。
Lmax小于4时，采用压延法制备取向陶瓷中，变得难以控制含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的取向。因此，不能得到具有高取向度的取向陶瓷。
本发明的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的纵横比Lmax/Lmin变得大于8.5的情况下，含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的形状各向异性大，因此容易实现取向控制。另一方面，含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的尺寸变得显著地大，以致取向陶瓷的烧结性降低。将模板晶粒与基体晶粒的重量比固定时，随着含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的尺寸的增大，待添加到原料粉末中的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的数目进一步减少。因此，取向陶瓷的取向度降低。因此，纵横比Lmax/Lmin为4.0-8.5。通过用扫描电子显微镜测定含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶颗粒的Lmax值和Lmin值，从而计算Lmax/Lmin。由5-15个任意的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的Lmax/Lmin比计算Lmax/Lmin比的平均值。Lmax/Lmin比的平均值也优选在与上述相同的范围内。
长方体状单晶的Lmax优选为5μm-30μm。Lmax在该范围内时，能够在没有使取向陶瓷的密度减小的范围内实现高取向度。更优选的Lmax为5μm-20μm。
长方体状单晶的Lmin值优选为1μm-4μm。Lmin为上述范围内的值时，能够在没有使取向陶瓷的密度减小的范围内实现高取向度。
Lotger ing因子：LGF
能够通过Lotgering因子(LGF)定量地评价陶瓷的取向度。作为Lotgering因子的计算方法，使用从目标晶体表面衍射的X射线的峰强度，用式1计算Lotgering因子。
F＝(ρ-ρ0)/(1-ρ0) (式1)
其中，ρ0通过使用非取向陶瓷样品的X射线的衍射强度(I0)计算。(001)-取向四方晶体的情况下，ρ0作为(00l)面的总衍射强度与总衍射强度之比由式2确定。
ρ0＝ΣI0(00l)/ΣI0(hkl) (式2)(h、k和l为整数。)
ρ使用取向陶瓷样品的X射线的衍射强度(I)计算。在(001)-取向四方晶体的情况下，ρ作为(00l)面的总衍射强度与总衍射强度之比以与式2相同的方式由式3确定。
ρ0＝ΣI(00l)/ΣI(hkl) (式3)
为了计算Lotgering因子作为陶瓷的取向度的指数，进行采用铜管的X射线衍射测定，于是将在2θ为20-70°的范围内出现的衍射线的强度用于Lotgering因子的计算。
通过使用本发明的长方体状单晶，能够制备取向陶瓷。例如，应用于压电陶瓷时，能够提供具有比非取向压电陶瓷更优异的压电性能的取向压电陶瓷。
由于取向压电陶瓷的机电耦合因子进一步增大，因此优选较大的Lotgering因子。具有钙钛矿结构作为晶体结构并且如上述0.88NaNbO3-0.12BaTiO3中那样属于四方晶系的晶体的情况下，通过使用本发明的长方体状单晶作为模板晶粒从而得到(100)/(001)-取向陶瓷。Lotgering因子的计算中，没有区分a轴和c轴并且Lotgering因子计算为(h00)面和(001)面的总衍射强度与总衍射强度之比。类似地，在属于斜方晶系的钙钛矿结构的材料的情况下，Lotgering因子计算为(h00)面、(0k0)面和(001)面的总衍射强度与总衍射强度之比。
压电元件
以下对含有本发明的取向压电陶瓷的压电元件进行说明。
图5为表示本发明的压电元件的构成的一个实施方案的示意图。根据本发明的压电元件为至少具有第一电极1、在第一电极1上设置的含有取向压电陶瓷的压电材料部2和在该压电材料部上设置的第二电极3的压电元件，其中压电材料部2为本发明的取向压电陶瓷。
根据本发明的取向压电陶瓷的压电特性能够通过将其形成为至少具有第一电极和第二电极的压电元件而评价。
第一电极和第二电极含有具有约5nm-10μm的厚度的导电层。
对材料并无特别限制并且可接受通常用于压电元件的那些材料。例如，可以提及金属，例如Ti,Pt,Ta,Ir,Sr,In,Sn,Au,Al,Fe,Cr,Ni,Pd,Ag和Cu，及其化合物。第一电极和第二电极可含有其一种，可含有其两种或更多种的混合物或合金，或者可含有其两种或更多种的层叠体。第一电极和第二电极各自可含有不同的材料。
对制造第一电极和第二电极的方法并无限制，并且电极可以通过将金属糊烘焙而形成或者可通过溅射、气相沉积法等而形成。或者，可将第一电极和第二电极这两者图案化为所需的形状以使用。
极化处理
该压电元件更优选为其中使极化轴在固定的方向上一致的压电元件。由于使极化轴在固定的方向上一致，因此该压电元件的压电常数变得较大。
对压电元件的极化方法并无特别限制。极化处理可在气氛中进行或者可在硅油中进行。
进行极化的温度优选为60-150℃的温度。但是，取决于构成压电元件的取向压电陶瓷的组成，最佳条件改变。
为了进行极化处理而施加电场，600v/mm-2.0kV/mm的电场是优选的。
本发明的取向压电陶瓷能够不仅用于排液头、马达等，而且能够用于压电装置，例如超声换能器、压电致动器、压电传感器、铁电存储器和发电装置。
如图6A-6C中所示，本发明的压电装置具有本发明的压电元件并且具有向压电元件的电压输入单元和从压电元件的电力取出单元的至少一个。“电力取出”可以是取出电能的行为和接收电信号的行为的任何行为。或者，如图6C中所示，本发明的电子设备可具有有着该压电元件的构成。
实施例
以下参照实施例对本发明的长方体状单晶的制造方法和长方体状单晶更具体地说明，但本发明并不限于下述的实施例。
比较例1
为了比较，以下对通过两步熔融盐合成的板状铌酸钠的合成进行说明。考虑到上述说明，该比较例等同于如下情形：使用等同于m＝5的铌酸铋钠作为由通式Bi2.5Nam- 1.5NbmO3m+3(m为2以上的整数)表示的铌酸铋钠。
首先，将氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)和单斜氧化铌(Nb2O5)以摩尔比为5:7:10的方式各自称量并且混合。向混合的粉末中添加与其重量相等的重量的乙醇以形成浆料，然后使用直径为10mm的氧化锆球进行球磨机处理12小时(湿混和粉碎)。将氧化锆球从该浆料中移除，然后将该浆料干燥以除去乙醇。使干燥的混合粉末通过250μ的开口的筛以得到原料粉末。添加重量为原料粉末的重量的2.5倍的氯化钠(NaCl)并且混合。具体地，将40g的氯化钠添加到16g的原料粉末中。
将原料粉末和氯化钠的混合物装入容量为50ml的铂坩埚中。类似地用铂盖将该铂坩埚覆盖。在电炉中以300℃/小时的速度将该铂坩埚的温度从室温升高到1100至1190℃，将该坩埚保持3-6小时，然后将该坩埚冷却到室温。
将从电炉取出的铂坩埚浸入80℃蒸馏水(温水)中，然后使其静置约3小时以除去水溶性成分的大部分。坩埚中的产物为板状颗粒的形状，其没有彼此凝聚并且能够使其从坩埚流入温水中。当产物粘附于铂坩埚的内部时，使用注射器等向其喷水以使残留物流入温水中。为了进一步除去水溶性成分，使产物在容器底部上沉淀，将温水的上清液除去，将新的温水添加到容器中，然后使用具有搅拌桨的搅拌器进行搅拌3小时以上。搅拌后，使水分蒸发以得到具有铋层状结构的中间体板状颗粒。
为了估算得到的中间体板状颗粒的摩尔数，假设所有的中间体板状颗粒由Bi2.5Na3.5Nb5O18表示来计算中间体板状颗粒的摩尔数。添加摩尔数为中间体板状颗粒的摩尔数的1.3倍的碳酸钠(Na2CO3)。而且，向中间体板状颗粒和碳酸钠的混合粉末中添加其重量的1.5倍的重量的氯化钠，然后将该混合物装入铂坩埚中。在电炉中将该坩埚加热到920至1020℃，然后保持3-6小时(热处理)。冷却后，以与中间体板状颗粒的制备中相同的方式用温水对产物进行洗涤(用水洗涤)以除去水溶性成分，然后浸入稀盐酸中12小时以除去氧化铋(酸洗)。再次进行上述的用温水的洗涤和酸洗工序。
通过从产物中将水溶性成分和氧化铋除去而得到的颗粒为板状颗粒。通过X射线衍射将板状颗粒的构成相评价为钙钛矿结构的铌酸钠。而且，使用扫描电子显微镜观察得到的板状颗粒时，观察到大量的颗粒，其不具有平行六面体状，其中由表面和表面形成的角度在90°±10°的范围内。在透射电子显微镜下更详细地观察板状颗粒时，发现板状颗粒为较薄的板状晶体的聚集体(多晶)而不是单晶。
比较例2
尽管比较例2与比较例1相似，接下来在比较例2中对m＝8的情形下通过两阶段熔融盐合成的板状铌酸钠的合成进行说明。
将氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)和单斜氧化铌(Nb2O5)以摩尔比为5:13:16的方式各自称量并且混合。然后，通过使用与比较例1相同的技术作为后续程序而得到板状颗粒。与比较例1类似地，该板状颗粒不具有长方体状。在扫描电子显微镜下观察该板状颗粒时，板状颗粒表面具有1μm以上的台阶。发现板状颗粒凝聚，其中较薄的板状晶体连接以以层形式连续并且不是单晶。
以下对通过一阶段熔融盐合成的长方体状单晶的合成进行说明。
首先，以摩尔比为Ax:B:C的方式将氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)和单斜氧化铌(Nb2O5)各自称重，然后合成长方体状单晶。Ax表示进料量比x与化学计量比A的乘数。x为0与1之间的数。例如，A＝5和x＝0.3的情况下，Ax为1.5。
x为1时，原料组成等于铌酸铋钠的化学计量组成，因此向钙钛矿结构的铌酸钠的结构变化难以进行。为了促进拓扑化学反应，将x设定为小于1。关于比较例3-8和实施例1-21，将原料粉末的摩尔比、使用的盐、原料和盐的重量比、热处理温度、热处理时间和使用的坩埚的材料一并示于表1中。本实施例的一阶段熔融盐合成中的坩埚的温度分布包括以固定的速度将温度从室温升高到热处理温度的工序、在该热处理温度下将坩埚保持某时间段的工序和然后在炉中将坩埚冷却到室温。关于下述的比较例3和实施例3和17，将通过ICP分析测定的长方体状单晶的Na/Nb比和Bi/Nb比以及铌酸铋钠的ma值示于表2中。关于比较例3和实施例2、3、16和17，将用扫描电子显微镜测定的Lmax、Lmin和纵横比Lmax/Lmin示于表3中。
比较例3
通过以往的一阶段熔融盐合成来制备板状铌酸钠颗粒。本比较例等同于m＝5的情形。
将氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)和氧化铌(Nb2O5)以摩尔比为5x:7:10(x＝1/3)的方式各自称量并且混合。向混合的粉末中添加与其重量相等的重量的乙醇以形成浆料状，然后使用直径为10mm的氧化锆球进行球磨机处理12小时(湿混和粉碎)。将氧化锆球从该浆料中移除，然后将该浆料干燥以除去乙醇。使干燥的混合粉末通过250μ的开口的筛以得到原料粉末。向该原料粉末中添加重量为其重量的2.5倍的氯化钠(NaCl)并且混合。具体地，将40g的氯化钠添加到16g的原料粉末中。
将原料粉末和氯化钠的混合物装入容量为50ml的铂坩埚中。类似地用铂盖将该铂坩埚覆盖。在电炉中以300℃/小时的速度将该铂坩埚的温度从室温升高到1225℃，在该温度下将该坩埚保持6小时，然后将该坩埚冷却到室温。
将从电炉取出的铂坩埚浸入80℃蒸馏水(温水)中，然后使其静置约3小时。然后，将该铂坩埚从温水中取出。当产物粘附于铂坩埚的内部时，使用注射器等向其喷水以使残留物流入温水中。使产物在容器底部上沉淀，将温水的上清液除去，将新的温水添加到容器中，然后使用具有搅拌桨的搅拌器进行搅拌3小时以上。搅拌后，再次使该容器静置以使产物沉淀。将温水的上清液除去，将新的温水添加到容器中，然后使用具有搅拌桨的搅拌器进行搅拌3小时以上。
第二次搅拌后，通过用温水使产物经过具有71μ的开口的筛，从而将粗颗粒除去。而且，使用蒸馏水进行倾析2-3次以将上清液中含有的具有缓慢的沉淀速率的细颗粒除去。然后，使蒸馏水蒸发以得到板状颗粒。
使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜评价该板状颗粒时，该板状颗粒为含有铌酸钠作为主要成分(80％以上)的长方体状单晶。但是，通过ICP分析测定的Na/Nb比和Bi/Nb比分别为0.77和0.11。
而且，为了评价平均值ma，在温度达到1200℃后立即中断加热，然后根据上述程序将坩埚中的产物取出。在扫描电子显微镜下观察该产物时，该产物由板状颗粒形成。在透射电子显微镜下观察板状颗粒的横截面时，该板状颗粒由铌酸铋钠形成。测定氧化铋层的层间距离以计算ma值时，m值分布在5-8的范围内并且其平均值ma为6。在扫描电子显微镜下观察比较例3的长方体状单晶时，随机选择的6个单晶的Lmax值为13μm-17.5μm并且其Lmin值为4.1μm-5.5μm。纵横比(Lmax/Lmin)为3.0-3.9并且平均值为3.4。
实施例1-4
考虑上述的比较例，依次对根据本实施方案的实施例进行说明。
实施例1-4等同于平均值ma>6的情形。
将氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)和氧化铌(Nb2O5)以摩尔比为5x:9:12(x＝0.6,0.5,0.4,0.3)的方式各自称量并且混合。然后，通过与比较例3相同的程序得到了板状颗粒。
实施例1中，x为0.6，即，氧化铋(Bi2O3)的摩尔比为3.0。
x为0.4-0.6时，即由实施例1、2和3的样品得到的板状颗粒由作为长方体状单晶的铌酸钠形成。通过ICP分析评价实施例3的长方体状单晶的组成时，Na/Nb比为0.82并且Bi/Nb比为0.095。该值表明相对于Nb的Na的缺失度低于比较例3，因此实施例3是优选的。
对于实施例1-4核实平均值ma。在温度达到1200℃后立即中断加热，根据比较例3中所述的程序将坩埚中的颗粒取出，然后观察横截面。于是，该产物由板状铌酸铋钠形成。通过透射电子显微镜测定氧化铋层的层间距离，并且计算平均值ma。在铌酸铋钠颗粒中，发现具有5-8的范围内的m值的各种颗粒。其平均值ma为6.4。
在扫描电子显微镜下观察实施例2的长方体状单晶时，8个单晶的Lmax值为12.9μm-18.0μm并且Lmin值为2.9μm-3.9μm。纵横比(Lmax/Lmin)为4.2-5.5并且平均值为4.8。
在扫描电子显微镜下观察实施例3的长方体状单晶时，11个单晶的Lmax值为12.1μm-20.0μm并且Lmin值为2.2μm-3.7μm。纵横比(Lmax/Lmin)为4.4-7.1并且平均值为5.7。
与比较例3的样品的值相比，实施例2和3的Lmin值小达小于4μm并且Lmax/Lmin值及其平均值大达4以上。
通过ICP分析测定的实施例3的样品的Na/Nb比和Bi/Nb比分别为0.82和0.095。
将长方体状单晶浇铸为玻璃板状，然后进行X射线衍射。于是，只观察到钙钛矿结构的铌酸钠的hh0衍射和00l衍射(h和l为自然数)。而且，发现最大的表面为(110)面或(001)面。将结果示于图3中。
x为0.3(实施例4)时，得到本发明的长方体状单晶，但同时混入了5μm以下的立方体状铌酸钠颗粒。由于立方体状颗粒小于长方体状颗粒，因此通过分级能够将立方体状颗粒除去并且在实际使用中不具有问题。但是，实施例4中含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的收率低于实施例1-3。
实施例5-8
这些实施例等同于平均值ma>6的情形。在制备含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶中，如下研究了热处理温度依赖性。除了保持温度以外，通过与实施例3相同的技术制备含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。即使使保持温度在1200-1235℃的范围内变化时，也能够得到长方体状单晶。
比较例4
保持温度低于实施例5-8的温度并且设定为1150℃。除了与实施例5-8的样品的保持温度相比降低保持温度以外，通过与实施例5-8相同的技术制备长方体状单晶。得到的颗粒中，铌酸铋钠为主相，因此得到的颗粒是不优选的。
实施例9
本实施例等同于平均值ma>6的情形。
除了作为含钠的碱金属卤化物，使用通过将10重量％的氟化钠添加到90重量％的氯化钠而得到的混合物作为盐以外，通过与实施例3相同的技术制备长方体状单晶。即使当该盐为氯化钠和氟化钠的混合物时，也能够得到含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。
实施例10和11、比较例5
除了将氯化钠的重量设定为原料粉末的重量的1.5倍、1.0倍和0.5倍以外，通过与实施例3相同的技术制备含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。即使当盐与原料粉末的重量比为1.0或1.5倍时，也能够得到含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶，当重量比为0.5倍(比较例5)时，未能得到含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。
实施例12、比较例6
将对于热处理工序中发生的拓扑化学反应的反应时间如下进行了比较和考察。除了将1225℃下的保持时间设定为12小时(实施例12)和0小时(比较例6，其中将坩埚从室温加热，然后当温度达到1225℃时立即开始冷却)以外，通过与实施例3相同的技术制备了长方体状单晶。实施例12中，其中在1225℃下的保持时间为12小时，如实施例3中那样能够得到含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。另一方面，在保持时间为0小时的比较例6中，未能得到含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。
实施例13
除了没有使用铂坩埚而使用氧化铝坩埚(未使用过)并且除了铋原料与钠原料和铌原料的摩尔比大的事实以外，通过与实施例3相同的技术制备了长方体状单晶。即使当将坩埚的材料变为具有吸收铋的性质的氧化铝时，当起始原料中的铋的量调节得较大时也能够得到含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。
实施例14-19
这些实施例等同于平均值ma>6的情形。
以摩尔比为5x:13:14(x＝0.8-0.3)的方式将氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)和单斜氧化铌(Nb2O5)各自称重并且混合。例如，实施例14中，x为0.80，因此氧化铋(Bi2O3)的摩尔比为4.0并且实施例15的氧化铋的摩尔比为3.5。
然后，通过与实施例3相同的技术制备长方体状单晶。x为0.4-0.6时，得到的板状颗粒由作为长方体状单晶的铌酸钠形成。
通过ICP分析评价实施例17的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的组成时，Na/Nb比为0.87并且Bi/Nb比为0.11。通过透射电子显微镜测定氧化铋层的层间距离以计算平均值ma时，m值分布在5-8的范围内并且其平均值ma约为7。
在扫描电子显微镜下观察实施例16的长方体状单晶时，随机选择的5个单晶的Lmax值为11.1μm-15.2μm并且其Lmin值为1.8μm-3.1μm。纵横比(Lmax/Lmin)为4.3-7.3并且平均值为5.6。在扫描电子显微镜下观察实施例17的长方体状单晶时，随机选择的15个单晶的Lmax值为9.4μm-17.4μm并且其Lmin值为1.8μm-3.4μm。纵横比(Lmax/Lmin)为4.0-8.5并且平均值为5.7。
x为0.8(实施例14)时，得到了本发明的长方体状单晶，但同时混入了长方体状单晶的凝聚体。由于凝聚体大于长方体状颗粒，因此通过分级能够将该凝聚体除去。但是，实施例14中的长方体状单晶的收率低于实施例15-18。
x为0.3(实施例19)时，得到了本发明的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶，但同时混入了5μm以下的立方体状铌酸钠颗粒。由于立方体状颗粒小于长方体状颗粒，因此通过分级能够除去立方体状颗粒。但是，实施例19中的长方体状单晶的收率低于实施例15-18。
实施例20和21以及比较例7
除了热处理温度以外，通过与实施例17相同的技术制备长方体状单晶。即使当将保持温度在1235-1250℃的范围内变化时，也能够得到长方体状单晶。但是，热处理温度为1260℃的比较例7中，烧结物在坩埚中残留，以致即使在进行了除去水溶性成分的工序后也没有得到长方体状单晶。
取向陶瓷的制备
比较例8
使用比较例1中得到的板状颗粒作为模板晶粒，制备88NaNbO3-12BaTiO3的取向陶瓷。参照文献采用压延法制备取向陶瓷。首先，将17.5重量％的聚乙烯醇缩丁醛、46.5重量％的二甲苯、31重量％的1-丁醇、2.5重量％的邻苯二甲酸二丁酯和2.5重量％的液体石蜡混合以制备粘结剂溶液。
对于原料粉末，将具有约100nm的颗粒直径的NaNbO3和BaTiO3粉末用作基体晶粒并且添加具有1-5μm的颗粒直径的CuO粉末作为烧结助剂。
将模板晶粒和基体晶粒的总重量的5％用作模板晶粒。
作为基体晶粒的NaNbO3与BaTiO3的摩尔比为0.83:0.12。将模板晶粒添加到基体晶粒中时以NaNbO3与BaTiO3的摩尔比为0.88:0.12的方式称量NaNbO3和BaTiO3。
将CuO设定为0.0075摩尔，基于NaNbO3和BaTiO3的总摩尔数(1)。将粘结剂溶液和二甲苯-丁醇混合溶液添加到原料粉末中，然后搅拌以形成浆料。然后，将溶剂适度地蒸发以将浆料形成为粘土状样品。
通过将得到的粘土状样品压延，制备生坯。
通过在具有平行间距的两个辊之间添加该粘土状样品，从而进行压延。
在使辊的间距从最初设定的3mm逐渐减小以达到1mm的同时进行压延。
在干燥室内历时1周将得到的生坯的温度逐渐升高直至温度最大达到90℃以将生坯中含有的挥发成分除去。
然后，在80℃下进行WIP处理，将得到的生坯切割为适合的形状，然后将切割的生坯在电炉中烧结。
在烧结工序中，首先以最大24℃/小时的速度将温度从室温升高以达到450℃，然后以300℃/小时将温度升高到1000℃，将该物质保持1小时，以300℃/小时将温度进一步升高到1200℃，将该物质保持6小时，然后在炉中将该烧结物冷却。
将烧结物的Lotgering因子评价为60％以下。
组成分析结果表明相对于铌，钠缺失超过2％。
比较例9
通过与比较例8相同的技术制备88NaNbO3-12BaTiO3的取向陶瓷。但是，将比较例3中得到的板状颗粒用于模板晶粒。将烧成物的Lotgering因子评价为小于60％。组成分析结果表明相对于铌，钠缺失超过2％。
实施例22-32
使用实施例3或比较例17中得到的长方体状单晶，通过与比较例9相同的技术制备88NaNbO3-12BaTiO3(实施例22-26、30和31)、90NaNbO3-10BaTiO3(实施例27、28和32)和91NaNbO3-9BaTiO3(实施例29)的取向陶瓷。但是，在模板晶粒和基体晶粒的情况下，改变添加剂的种类和浓度。在将Mn添加到添加剂中的情况下，将Mn3O4粉末用于原料粉末。将制备条件和得到的取向陶瓷的组成和Lotgering因子一并示于表4中。通过使用本发明的板状颗粒，得到的取向陶瓷的Lotgering因子增大到大于70％并且钠相对于铌的缺失减小到小于2％。作为组成分析，将烧成物的前表面和后表面各自研磨约200μ，然后通过波长色散型荧光x射线进行评价。
接下来，制备本发明的压电元件。
压电元件
将具有大于80％的Lotgering因子的88NaNbO3-12BaTiO3的取向陶瓷的前表面和后表面两者磨光，通过DC溅射法在前表面和后表面上形成400nm厚金电极。在电极与压电材料之间，作为粘合层形成了含有30nm厚钛的层。将带有电极的压电材料切割以制备10mm×2.5mm×0.5mm的带状元件。
将该元件放置在具有100-150℃的表面温度的热板上，然后在电极之间施加1.5kV/mm电场30分钟以进行极化处理。于是，得到了本发明的压电元件，其中在电极之间夹持的部分的取向陶瓷具有与电极面垂直的剩余极化。
表1
表2
表3
表4
根据本发明的长方体状单晶的制造方法，得到含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶。长方体状单晶能够作为模板晶粒用于取向陶瓷的制备。通过比以往的两阶段熔融盐合成简单的一阶段熔融盐合成，能够制备钠缺失得以抑制的长方体状单晶。该长方体状单晶能够作为显著地改善压电性能的部件用于含有铌酸钠作为成分的压电陶瓷的取向控制。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

Claims (13)

1.含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法，
该方法包括：
在1200℃-1250℃下加热铌酸铋钠和含钠的碱金属卤化物的混合物1以得到含有钙钛矿结构的铌酸钠的混合物2，该铌酸铋钠由含有多个由通式(1)：Bi2.5Nam-1.5NbmO3m+3(m为2以上的整数)表示的组成的晶体的颗粒形成并且其中该颗粒中m值的平均值ma大于6；和
从该混合物2中将水溶性成分除去。
2.根据权利要求1所述的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法，其中，该含钠的碱金属卤化物的重量为该混合物1中的铌酸铋钠的重量的1.0倍-10倍。
3.根据权利要求1所述的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法，其中，m值表示具有铋层状结构的铌酸铋钠中c轴方向上的氧八面体的层数。
4.根据权利要求1所述的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法，其中，平均值ma为6.4-8.0。
5.根据权利要求1所述的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的制造方法，其中，该含钠的碱金属卤化物为氯化钠。
6.陶瓷的制造方法，包括：
采用根据权利要求1所述的长方体状单晶的制造方法得到长方体状单晶；
使用该长方体状单晶得到生坯；和
将该生坯烧结以得到陶瓷。
7.含有钙钛矿结构的铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶，其中
该长方体状单晶以每摩尔该铌酸钠0.05摩尔-0.15摩尔的量含有铋，
该长方体状单晶的Na/Nb比为0.82-1.00，并且
该长方体的最长边长度(Lmax)与最短边长度(Lmin)之比Lmax/Lmin在4.0≤Lmax/Lmin≤8.5的范围内。
8.根据权利要求7所述的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶，其中，Lmax为9.4μm-20μm。
9.陶瓷，其通过将含有根据权利要求7所述的含有铌酸钠作为主要成分的长方体状单晶的生坯烧结而得到。
10.根据权利要求9所述的陶瓷，其中该陶瓷在(110)面或(001)面取向。
11.压电元件，包括：
第一电极；
压电材料部；和
第二电极，其中构成该压电材料部的压电材料为根据权利要求10所述的陶瓷。
12.压电装置，包括：
根据权利要求11所述的压电元件；和
向该压电元件的电压施加单元和从该压电元件的电力取出单元中的至少一个。
13.电子设备，包括根据权利要求11所述的压电元件。
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