JP6702767B2 - 直方体状の単結晶の製造方法および直方体状の単結晶、セラミックス、圧電素子、電子機器 - Google Patents

Description

本発明はペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法に関する。また、本発明はニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を用いたセラミックスの製造方法および該セラミックス、圧電素子、圧電装置および電子機器に関する。

ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分として含む配向圧電セラミックスの製造に用いるテンプレート粒子として、ニオブ酸ナトリウムの板状粒子とニオブ酸ナトリウムの直方体状の単結晶が知られている。

従前のニオブ酸ナトリウムのテンプレート粒子としては板状粒子が主流であり、その製造方法は二段階溶融塩法によるものであった。非特許文献１には二段階溶融塩法によるニオブ酸ナトリウム板状粒子の製法が開示されている。また、非特許文献２は二段階溶融塩法による板状粒子が多結晶体となるメカニズムが開示されている。

具体的には、二段階溶融塩法において合成プロセスの一段階目で作成されるビスマス層状化合物の板状粒子は、直方体状の単結晶が使用される。しかし合成プロセスの二段階目の反応であるビスマス層状構造からペロブスカイト構造への構造変化を伴うトポケミカル反応は、中間体であるビスマス層状化合物の板状粒子表面から内部に向けて進む。そのため、板状粒子表面の反応済み部分と、板状粒子内部の未反応部分との界面にビスマスを多く含む液相の境界層が形成され、境界層によってエピタキシーが喪失する。結果として板状粒子は直方体状の単結晶にならず、多結晶体となることが開示されている。

近年、ニオブ酸ナトリウムのテンプレート粒子として、形状が直方体状の単結晶であるものが注目されている。非特許文献３は、一段階溶融塩法によるニオブ酸ナトリウムの直方体状の単結晶の製法が開示されている。具体的には、所定のモル比に秤量された炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酸化ニオブ、酸化ビスマスの混合粉末を充填した白金坩堝を１２２５℃で１２時間保持した後、得られた生成物を温水中で複数回洗浄することで塩化ナトリウムを除去する。さらに２５０メッシュの篩により副生成物を除去することで、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムの直方体状の単結晶が得られることが開示されている。非特許文献３に記載の一段階溶融塩法よると、ニオブ酸ナトリウムの直方体状の単結晶を作成する際は、従来の二段階溶融塩法による工程と同様に中間体としてビスマス層状化合物であるＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８（ｍ＝５）を経由していた。中間体であるこのビスマス層状化合物の粒子が形成された後、トポケミカル反応によってニオブ酸ナトリウムが生成し、直方体状の単結晶が得られる。一段階溶融塩法での熱処理工程は一度であって酸洗浄が不要である。さらに、成長した直方体状の単結晶の表面は平滑である。

Ｍ．Ｃａｏら、"Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ"２０１０年、４０４巻、３９ページから４４ページ Ｓ．Ｆ．Ｐｏｔｅｒａｌａら、"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"２０１０年、２２巻、２０６１ページから２０６８ページ Ｋ．Ｉｓｈｉｉら、"Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ"２０１３年、５２巻、０９ＫＤ０４−１ページから０９ＫＤ０４−６ページ

二段階溶融塩法による板状粒子は、二度の熱処理と酸化ビスマスを取り除くための酸洗浄工程が必要である。さらに、成長した板状粒子は多結晶であり、表面凹凸が大きいため配向セラミックスを作成するためのテンプレート粒子として好ましくないという、工業生産の観点からも物質特性の観点からも様々な課題があった。

しかし、本願発明者が非特許文献３を参考に追試して、得られたニオブ酸ナトリウムの直方体状の単結晶の組成を測定したところ、ニオブ１モルに対するナトリウムのモル比は０．８未満であり、化学量論比から大きくはずれていた。そのため、従来の一段階溶融塩法によって作成されたニオブ酸ナトリウムの直方体状の単結晶をテンプレート粒子として用いると、ニオブ酸ナトリウム含有の配向セラミックスを作成すると、その組成が化学量論比からずれるという課題が生じていた。

本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、ペロブスカイト構造を有し、ニオブに対するナトリウム欠損量が２０％以下であるニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法である。さらに本発明は、該直方体状の単結晶を用いた配向セラミックスの製造方法と配向セラミックスを提供するものである。

また、本発明は前記配向セラミックスを用いた圧電素子、圧電装置、電子機器を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の製造方法は、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法であって、
組成が一般式（１）：Ｂｉ_２．５Ｎａ_{ｍ−１．５}Ｎｂ_ｍＯ_３ｍ＋３（ｍは２以上の整数）で表現される複数の結晶から構成される粒子であって、前記粒子における前記ｍの平均値ｍ_ａが６よりも大きいニオブ酸ビスマスナトリウムと、ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物との混合物１を１２００℃以上１２５０℃以下で熱処理してペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを含有する混合物２を得る工程と、前記混合物２から水溶性成分を除去する工程を有することを特徴とするニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法である。

上記課題を解決する本発明の直方体状の単結晶は、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶であって、前記直方体状の単結晶がニオブ１モルに対して０．０５モル以上０．１５モル以下のビスマスを含有しており、前記ニオブ酸ナトリウムのＮａ／Ｎｂ比が０．８２以上１．００以下であり、前記直方体の最長辺の長さ（Ｌ_ｍａｘ）と最短辺の長さ（Ｌ_ｍｉｎ）の比Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎが４．０≦Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎ≦８．５の範囲であることを特徴とするニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶である。

また本発明のセラミックスは、前記直方体状の単結晶を含む成形体を焼成して得られたセラミックスである。

本発明の圧電素子は、第一の電極と、圧電材料部および第二の電極とを有する圧電素子であって、前記圧電材料部は前記セラミックスであることを特徴とする。

本発明の圧電装置は、前記圧電素子を備えており、かつ、前記圧電素子への電圧印加手段および前記圧電素子からの電力取出手段の少なくとも一方を有することを特徴とする。

また本発明の電子機器は、前記圧電素子を備えた電子機器である。

本発明によれば、ペロブスカイト構造を有し、ナトリウムの欠損量が２０％以下であるニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法を提供することができる。また、ペロブスカイト構造でありニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を提供することができる。さらに、前記直方体状の単結晶を用いた配向セラミックスの製造方法と配向セラミックスとを提供することができる。また本発明によれば、前記配向セラミックスを用いた圧電素子、および圧電装置を提供することができる。

ビスマス層状構造を有する（ａ）Ｂｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８、（ｂ）Ｂｉ_２．５Ｎａ_４．５Ｎｂ_６Ｏ_２１、（ｃ）Ｂｉ_２．５Ｎａ_６．５Ｎｂ_８Ｏ_２７の結晶構造を示す模式図である。（ビスマス層状構造におけるａ軸方向からの投影図）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、擬ペロブスカイト層内でｃ軸に沿ってそれぞれ５つ、６つ、８つの酸素八面体を有するｍ＝５、６、８の結晶である。 （ａ）本発明の直方体状の単結晶の製造フローと（ｂ）従来の二段階溶融塩法による多結晶ニオブ酸ナトリウム粒子の製造フローである。 本発明の実施例３の直方体状の単結晶のＸ線回折図形である。 本発明の実施例３、４、１４、１９の直方体状の単結晶の走査電子顕微鏡写真である。 本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の圧電装置の一実施態様を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

以後、ニオブ１モルに対するナトリウムのモル比（ナトリウム／ニオブ）をＮａ／Ｎｂ比と称して適宜説明に用いる場合がある。

本発明は、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法を提供するものである。このペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶には、ビスマスなどの金属元素成分が含有されていることがある。

（ペロブスカイト構造の説明）
本発明におけるニオブ酸ナトリウムはペロブスカイト構造（ＣａＴｉＯ_３構造）を有する。岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）によれば、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト構造において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａサイト元素は１２配位であり、Ｂサイト元素は６配位である。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。本発明におけるペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムの結晶系は斜方晶であることが好ましい。

（「主成分」の説明）
本発明の直方体状の単結晶は、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を主成分とする。ここで主成分とは、直方体状の単結晶の構成相の中で、ニオブ酸ナトリウム相が５０％より大きいこと、より好ましくは７０％よりも大きいことを意味する。直方体状の単結晶でのニオブ酸ナトリウム相の割合は、例えば、直方体状の単結晶を粉砕して粉末エックス線回折測定を実施し、構成する結晶相の割合をリートベルト解析により求めることができる。また直方体状の単結晶の断面を透過電子顕微鏡で観察しても評価できる。低倍率（例えば１０００倍）で観察される視野の電子線回折パターンを取得し、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムに起因する回折を選択して暗視野法で結像する。すると、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウム部分が明るく、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムではない部分は暗い暗視野像が得られる。視野内での明部面積が５０％以上よりも大きければ、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムが直方体状の単結晶の主成分であると判断できる。

（「直方体状」の説明）
本発明のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶における「直方体状」の形状とは、１つの粒子に注目したとき、３辺の長さが等しい立方体状を含む平行六面体状の形状を意味している。その形状は面と面のなす角度が９０°±１０°の範囲にある。特に本発明では直方体状とはいわゆる板状を指していて、直方体の一部が欠損していたり、６つの面のいずれかに凹凸部を有していたりする形状も含む。本発明のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の主面（最も面積の大きな表面）は平滑であり、１μｍよりも大きなステップを伴うテラスをもたない。主面はニオブ酸ナトリウムの（１１０）面もしくは（００１）面に平行である（ペロブスカイト構造を有するニオブ酸ナトリウムの指数はＩＣＤＤ７３−０８０３に基づく）。そのため、平滑なガラス板上にニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を戴置し、エックス線回折測定（２θ−θスキャン）を実施すると、１１０回折もしくは００４回折とその高次回折の強度が、その他の回折強度に比べて相対的に強くなる。直方体状の単結晶の形状の上での特徴は、直方体状の単結晶を走査電子顕微鏡や透過電子顕微鏡で観察することで判別できる。前記直方体状の単結晶は板状であるため、圧延法やドクターブレード法に代表されるテープキャスティングにより結晶配向を制御できる。

（単結晶の説明）
本発明のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶は、複数の単結晶粒子が凝集して構成される多結晶粒子ではない。ただし、本発明の直方体状の単結晶はビスマスもしくは酸化ビスマスの偏析および小角度粒界を内包する。また、立方晶相から低対称相（例えば正方晶相や斜方晶相）への相転移により発生するドメイン構造を内包していてもよい。本発明の直方体状の単結晶は高角度粒界を伴う多結晶体はほとんどない。本発明の直方体状の単結晶をテンプレート粒子として用いて配向圧電セラミックスを作成する際、複数の直方体状の単結晶からなる単結晶粉末を用いる。そのため、そのような直方体状の単結晶粉末を分析すると、寸法やアスペクト比、組成等は完全に均一ではなくある程度の幅（ばらつき）が発生することとなる。以下では、本発明のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶は、基板に接合しているエピタキシャル膜を含まないものとして説明する。

（本実施形態の製造方法）
本実施形態の製造方法は、一般式（１）：Ｂｉ_２．５Ｎａ_{ｍ−１．５}Ｎｂ_ｍＯ_３ｍ＋３（ｍは２以上の整数）で表現される複数の結晶から構成され、前記粒子における前記ｍの平均値ｍ_ａが６よりも大きいニオブ酸ビスマスナトリウムを用いる。好ましくはｍは５以上８以下である。さらにこの化合物と、ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物との混合物１を１２００℃以上１２５０℃以下で熱処理してペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを含有する混合物２を得る工程を備えている。その上で、前記混合物２から水溶性成分を除去する工程を備えている。

この上記ｍは、ビスマス層状化合物の擬ペロブスカイト層における、ｃ軸方向に連なった酸素八面体の層数である。より好ましくは平均値ｍ_ａが６．４以上であり８．０以下である。

Ｔ．ＷａｔａｎａｂｅらＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ２００６年 第１００巻 ０５１６０２頁によると、ビスマス層状化合物は、ｃ軸に沿って擬ペロブスカイト層と酸化ビスマス層が交代的に積層した超格子構造を有する。他方、このビスマス層状構造を有する結晶の化学式は一般に（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−で表わされる。この一般式におけるＡはＮａ^＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂｉ^３＋等の１価、２価、あるいは３価のイオンである。またこの一般式におけるＢはＴｉ^４＋、Ｖ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋のような４価、５価、あるいは６価のイオンである。一般式におけるｍは擬ペロブスカイト層でのＢＯ_６八面体の数を表す値でもある。

ビスマス層状構造を有する化合物の一種であるニオブ酸ビスマスナトリウムは、一般式Ｂｉ _２．５ Ｎａ _{ｍ−１．５} Ｎｂ _ｍ Ｏ _３ｍ＋３ （ｍは２以上の整数）で表わされる。例えばＢｉ _２．５ Ｎａ _３．５ Ｎｂ _５ Ｏ _１８ はｍ＝５の材料である。なお、このニオブ酸ビスマスナトリウムの化学式を、上述のビスマス層状構造を有する結晶の化学式に対応させた場合は（Ｂｉ _２ Ｏ _２ ） ^２＋ （（Ｂｉ _{０．５／４} ＋Ｎａ _{３．５／４} ） _４ Ｎｂ _５ Ｏ _１６ ） ^２＋ と表わされる。

図１はビスマス層状構造を有するニオブ酸ビスマスナトリウムの結晶構造をそれぞれ表している。図１（ａ）はＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８の結晶構造を表している。図１（ｂ）はＢｉ_２．５Ｎａ_４．５Ｎｂ_６Ｏ_２１、図１（ｃ）Ｂｉ_２．５Ｎａ_６．５Ｎｂ_８Ｏ_２７の結晶構造を示す模式図である（ビスマス層状構造におけるａ軸方向からの投影図）。

この化合物はｃ軸方向に連なった５つの酸素八面体を擬ペロブスカイト層に有する（図１（ａ）参照）。

ここで、一般式Ｂｉ_２．５Ｎａ_{ｍ−１．５}Ｎｂ_ｍＯ_３ｍ＋３に対応してｍ＝５，６，８のニオブ酸ビスマスナトリウムを一般式で表記して以下に例示する。
Ｂｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８＝（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ｂｉ_０．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１６）^２ーｍ＝５
Ｂｉ_２．５Ｎａ_４．５Ｎｂ_６Ｏ_２１＝（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ｂｉ_０．５Ｎａ_４．５Ｎｂ_６Ｏ_１９）^２ーｍ＝６
Ｂｉ_２．５Ｎａ_６．５Ｎｂ_８Ｏ_２７＝（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ｂｉ_０．５Ｎａ_６．５Ｎｂ_８Ｏ_２５）^２ーｍ＝８

このように表記すると、ｍが１つ増えると、（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−で表わされる擬ペロブスカイト層に、ペロブスカイト構造のＮａＮｂＯ_３の層が一つ挿入されると解釈できることがわかる。

したがって、ｍはニオブ酸ビスマスナトリウム内での擬ペロブスカイト層におけるｃ軸方向の酸素八面体ＮｂＯ_６の“層数”ととらえることもできる。

ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶は、中間体であるビスマス層状構造の化合物を経由し、トポケミカル反応によって生成される。本発明での中間体としてのビスマス層状構造の化合物には、ニオブ酸ビスマスナトリウムが相当する。トポケミカル反応前のニオブ酸ビスマスナトリウムは形状が直方体状の粒子であり、単結晶であることが好ましい。一般に単結晶は、結晶学的な方位だけではなく、組成も均一であるものを指すことが多いが、本発明のニオブ酸ビスマスナトリウムの直方体状の単結晶からなる粉末は、個々の単結晶に注目したとき内部においてはｍが均一ではない。

ニオブ酸ビスマスナトリウムの直方体状の単結晶の内部に着目すると、結晶学的な方位は揃っているが、ｍは均一ではなく、つまり局所的には組成は均一ではない。ただし、ニオブ酸ビスマスナトリウムのａ軸とｂ軸を区別しない。トポケミカル反応が完全に進む場合、ニオブ酸ビスマスナトリウム中のビスマスが全て結晶外に排出され、同時にナトリウムを結晶中に取り込んでナトリウムとニオブのモル比が１：１となり、ビスマス層状構造からペロブスカイト構造への構造変化を伴う。

なお、実際にはトポケミカル反応を完全に進行させることは困難である。トポケミカル反応を完全には進行させるためには、従来知られているように、トポケミカル反応温度を上げる、あるいは反応時間を長くすることなどが考えられる。しかし、このようなアプローチでは溶融塩法に用いる塩が高温で蒸発して無くなったり、粒子同士が焼結したりするためトポケミカル反応を完全に進行させることはむずかしい。そのため、Ｎａ／Ｎｂ比が１である直方体状の単結晶を得ることは困難であり、ナトリウムが著しく欠損した直方体状の単結晶になり易いことが知られている。

（ニオブ酸ナトリウムを含む直方体状の単結晶の製造方法）
本実施形態では以下説明するような特徴的な中間体を使用する。

中間体であるニオブ酸ビスマスナトリウムのｍの平均値であるｍ_ａの値が６．０以下である場合、得られるペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶のＮａ／Ｎｂ比は０．８２よりも小さい値となる。

ニオブ酸ナトリウムを含む直方体状の単結晶のＮａ／Ｎｂ比は０．８２以上１．００以下であることが望ましい。なぜなら、Ｎａ／Ｎｂ比が０．８０未満の単結晶をテンプレート粒子として用いて配向セラミックスを作成すると、配向セラミックスの圧電性が低下する場合があるためである。例えば、原料粉末の５重量部にＮａ／Ｎｂ比が０．８２よりも小さなニオブ酸ナトリウムを含む直方体状の単結晶をテンプレート粒子として用い、９５重量部に不定形のニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムを含むマトリックス粒子を用いて鉛を含まない圧電体である０．８８ＮａＮｂＯ_３−０．１２ＢａＴｉＯ_３の配向セラミックスを作成する。

この場合、仮にマトリックス粒子ではナトリウムが欠損していなくても、原料粉末全体ではナトリウムが化学量論組成よりも１％より多く欠損した組成となり、焼成工程でのナトリウムの揮発が発生するとさらにナトリウムの欠損量は大きくなる。ナトリウムを過剰に含有するマトリックス粒子の組成とすることで、テンプレート粒子のナトリウム欠損を補うことも想定されるが、選択的にナトリウムを過剰に供給することは困難である。一方、セラミックスのナトリウムの欠損が２％以内であれば、圧電性の低下は無視できるほど小さい。

配向セラミックスの組成分析には波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いることができる。予めＩＣＰ分析により濃度既知の標準試料を幾つか用意し、元素濃度と蛍光Ｘ線強度の検量線を作成して配向セラミックスの構成元素濃度を算出することができる。

以下説明するように、その組成比を実現するために本発明における中間体であるニオブ酸ビスマスナトリウムの平均値ｍ _ａ は６．０よりも大きいことが望ましい。

ニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶におけるＮａ／Ｎｂ比をより１に近づけるべく増加させるためには、よりＮａ／Ｎｂ比の大きなニオブ酸ビスマスナトリウムを中間体に用いればよい。例えばｍ＝５であるＢｉ _２．５ Ｎａ _３．５ Ｎｂ _５ Ｏ _１８ の場合、Ｎａ／Ｎｂ比は０．７であるが、ｍ＝６であるＢｉ _２．５ Ｎａ _４．５ Ｎｂ _６ Ｏ _２１ の場合、Ｎａ／Ｎｂ比は０．７５と増加する。よって平均値ｍ _ａ が大きなニオブ酸ビスマスナトリウムを中間体として用いることで、取り込むべきナトリウム量を低減でき、直方体状の単結晶のＮａ／Ｎｂ比を増加することができる。

ｍの平均値ｍ _ａ を評価するためには、まず透過電子顕微鏡を用いてｍ（上述したようにニオブ酸ビスマスナトリウム内での層数に相当する）の分布を評価する。ニオブ酸ビスマスナトリウムのｃ軸に垂直な方位から電子線を入射し、透過電子顕微鏡によりニオブ酸ビスマスナトリウム結晶内の構造を観察する。ｍは格子像から直接評価することもできるし、酸化ビスマス層のｃ軸方向への層間距離から見積もることもできる。酸化ビスマス層間距離が約２．５ｎｍであればｍの値は５である。ＮｂＯ _６ 酸素八面体層数が１つ増えたり、１つ減ったりすると、１つの酸素八面体のｃ軸方向の寸法に相当する０．４ｎｍだけ、それぞれ酸化ビスマス層の間隔が長くなったり短くなったりする（図１参照）。

したがってニオブ酸ビスマスナトリウムのｃ軸方向の酸化ビスマス層間距離から局所的な層数ｍを決めることができる。

一方で平均値ｍ _ａ はある範囲内でのｍの平均値である。平均値ｍ _ａ の評価のためには、ニオブ酸ビスマスナトリウムのｃ軸長よりも十分長い範囲に存在する結晶のｍから平均値ｍ _ａ を算出しなければならない。ニオブ酸ビスマスナトリウムのｃ軸方向に沿って、５０〜８０ｎｍの範囲であれば、１０以上の酸化ビスマス層をまたぐこととなり、ｍ _ａ の算出に適している。例えば、ニオブ酸ビスマスナトリウムのｃ軸に沿って約５４ｎｍの直線上に存在するニオブ酸ビスマスナトリウムのｍを透過電子顕微鏡で評価する。約５４ｎｍの範囲でｍ＝５の結晶が６つ、ｍ＝６の結晶が９つ、ｍ＝８の結晶が３つ存在すると、このニオブ酸ビスマスナトリウムのｍ _ａ は６となる。ｍが６や８である結晶の存在確率が増えると、ニオブ酸ビスマスナトリウムのｍ _ａ は大きくなる。非特許文献１によれば単一のｍを有するニオブ酸ビスマスナトリウムとしては、ｍ＝２、４、５、６、８が知られている。観察像のデジタルデータが得られる場合には適当な画像処理プログラムあるいは評価プログラムを利用して平均値ｍ _ａ を算出してもよい。

図２（ａ）は本発明のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法の概略を示したものである。図２（ｂ）は非特許文献１等に記載された従来法によるニオブ酸ナトリウム粒子の製造方法を概略描いたものである。本発明の直方体状の単結晶の製造方法での熱処理は一度である。

（混合物１を得る工程の説明）
まず、ニオブの化合物、ナトリウムの化合物、ビスマスの化合物およびナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物の混合物を原料として、この原料を加熱し概ね１１５０℃〜１２００℃まで昇温する。加熱した結果、ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物が溶融し、その溶融状態になった塩の中で結晶が成長する（溶融塩法）。その結果、ニオブ酸ビスマスナトリウムとナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物との混合物１が得られる。

本発明の熱処理温度は、一般社団法人日本ファインセラミックスセンター製の共通熱履歴センサー（登録商標：リファサーモ）を用いて測定することができる。電気炉内で坩堝を設置する位置に共通熱履歴センサーを置き、指定の温度プロファイルで電気炉を運転する。ただし、共通熱履歴センサーは気化した塩化ナトリウムと反応して過剰に収縮するため、電気炉内の温度を測定する際には、原料粉末を電気炉に入れてはならない。共通熱履歴センサー（タイプＬのリファサーモ）を用いて電気炉内温度と電気炉の設定温度を比較したところ、炉内温度は設定値±３℃の範囲内であった。

上記のニオブの化合物には五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いることができる。ナトリウムの化合物には炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）や炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を用いることができる。ビスマスの化合物には三酸化二ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を用いることできる。これらの化合物を原料として用いることができる。原料はエタノールを用いた湿式混合により予め混合しておくと中間体が生成される反応が均一に進み好適である。

このビスマス原料、ナトリウム原料、およびニオブ原料は各元素のモル比がＢｉ：Ｎａ：Ｎｂ＝２．５ｘ：ｍ−１．５：ｍ（ｍは６〜８、ｘは０．３０〜０．９０）となるように混合することが望ましい。ｍが６未満となるように原料の成分を調整すると、平均値ｍ_ａが６より大きくならない。

次に、ビスマス原料の組成比に関係する値ｘについて説明する。ｘは１未満の数でありｘは０．３０〜０．９０であることが好ましい。ｘが１であると直方体状の単結晶が得られない。より好ましくは、ｘが１／３（＝０．３３）以上であり０．６０以下である。ｘが１／３未満では１辺が１μｍ前後の立方体状粒子が多く混入することがある。一方、ｘが０．６より多くなると直方体状の単結晶どうしが凝集して粗大な粒を形成することがある。いずれの場合にせよ、立方体状粒子や粗大粒子は篩やデカンテーションにより取り除くことができるが、直方体状の単結晶の収率が低下するために産業上好ましくはない。

ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物は溶融塩法における塩、およびナトリウムの供給源として用いられる。ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物とは、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムの少なくとも一つ、もしくは、前記ナトリウムハロゲン化物とその他のアルカリ金属ハロゲン化物（例えばフッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム）の混合物である。カリウムもしくはリチウムのハロゲン化物を用いる場合、直方体状の単結晶がカリウムやリチウムを含有するため、これらの元素を除去したい場合はナトリウムハロゲン化物のみを用いる。毒性やコストの観点から、ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物には塩化ナトリウムが好適に用いられる。

また、水への溶解度の高い塩は容易に水洗で取り除けるため工業生産上一層好適である。

塩化ナトリウムは８００℃付近で溶け、他の原料は液体状の塩化ナトリウム中で輸送され原料間の反応が促進される。いわば“塩化ナトリウムの海”の中で、原料から中間体であるニオブ酸ビスマスナトリウムの結晶が成長し、ニオブ酸ビスマスナトリウムと塩化ナトリウムとの混合物１が得られる。

上述のことから、溶融塩法を実行する場合には、原料に対して十分な量の塩が存在する必要がある。上述の例を挙げると塩である塩化ナトリウムが少なすぎると、ニオブ酸ビスマスナトリウムの原料であるＮａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３そしてＮｂ_２Ｏ_５がいわゆる固相反応してしまい、板状粒子は成長しない。

中間体であるニオブ酸ビスマスナトリウムを生成するにあたり、原料であるニオブ、ナトリウム、ビスマスの化合物の総重量に対するナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物の重量は１．０倍以上であることが好ましい。ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物の重量が原料の重量の１．０倍未満であると、直方体状のニオブ酸ビスマスナトリウムが得られないおそれがある。一方でナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物の重量が多すぎると、中間体であるニオブ酸ビスマスナトリウムの原料粉末の割合が塩に対して少なくなってしまうため生産効率が悪く、好ましくない。ニオブ酸ビスマスナトリウム原料の重量に対するナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物の重量は１．０倍以上１０倍以下であり、好ましくは１．０倍以上３．０倍以下である。

例えば、ニオブ酸ビスマスナトリウムの原料の総重量を１６ｇ、塩化ナトリウムを４０ｇとすると、塩／原料＝２．５の重量比となる。前述したｍ＝５の例に当てはめれば、塩化ナトリウムは中間体であるビスマス層状構造のニオブ酸ビスマスナトリウムに対して１００倍以上のモル数で存在することになる。その結果、以下説明するトポケミカル反応において塩化ナトリウムが消費される場合でも十分なナトリウム元素の供給源となりえる。

（坩堝の材質）
ニオブ酸ビスマスナトリウム原料とナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物の混合物を加熱するための容器には、各種坩堝を用いることができる。ニオブ酸ビスマスナトリウムの原料粉末と化学反応を起こすおそれの少ない材質の坩堝が好ましく、たとえば白金製の坩堝を用いることができる。安価なアルミナ製の坩堝を用いる場合、アルミナはビスマスを吸収するため、ニオブ酸ビスマスナトリウム原料中のビスマス量を坩堝壁の吸収量に応じて調整する必要がある。

（混合物２を得る工程の説明）
ニオブ酸ビスマスナトリウムとナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物との混合物１を、１２００℃以上１２５０℃以下で熱することでペロブスカイト構造を有するニオブ酸ナトリウムを含有する混合物２が得られる。

混合物１を１２００℃以上１２５０℃以下の温度で、代表的には３０分から最大で２４時間保持する。このような熱処理によりトポケミカル反応が生じ、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を得る。そのためには、１２００℃から１２５０℃の温度範囲で混合物１を保持し、一定量の熱量を与える必要がある。なお、１２００℃までの昇温速度が著しく小さい場合は、必要な保持時間を短くすることが可能である。

このような熱処理を経ることによって、ビスマス層状構造のニオブ酸ビスマスナトリウムがペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムへと構造変化する。構造変化を起こすためには熱処理温度は１２００℃以上である。しかし１２５０℃よりも高くなるとナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物が蒸発してしまうため好ましくない。好適には１２００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で、３０分から１２時間の保持が好ましい。熱処理の間、必ずしも温度は一定である必要はなく、緩やかに上昇してもかまわない。温度の上昇速度の好ましい範囲は、５〜２０℃／時であり、より好ましくは１０℃／時である。緩やかに上昇させると構造変化を徐々に進行し、非直方体状の単結晶の生成を抑制することができる。

（直方体状の単結晶を得る工程の説明）
熱処理を終えたら冷却を行い、得られた混合物２から水溶性成分を除去する。具体的には混合物２の入った坩堝ごと水中に１〜３時間保持することで混合物２から水溶性成分を溶かし出す。水溶性成分を速やかに除去するため、水温は４０℃以上で撹拌しておくことが好ましい。水溶性成分を除去するために、水を交換しては本工程を数回繰り返す（水洗）。

水溶性成分を除去した後、更に不要な粗大粒子を取り除くために水中に残った固形物を篩にかける。例えば目開きが５０〜２００ミクロンの篩を用いることができる。また微細な粒子が混入する場合は、デカンテーションにより上澄みに含まれる１μｍ以下の微細粒子を除去することができる。以上の工程により、混合物２から水溶性成分と粗大粒子や微細粒子を取り除き、直方体状の単結晶が得られる。

必要に応じて、さらに塩酸や硝酸を用いて直方体状の単結晶を洗浄することで、直方体状の単結晶内のビスマスを低減できるが、必須の工程ではない。

ニオブ酸ビスマスナトリウムとナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物との混合物１を作成した後、高温の混合物１に対して冷却工程を挟まずに坩堝をさらに加熱して熱処理を連続して行うと、工程が簡略化されるため好ましい。平均値ｍ _ａ を評価するためには、ニオブ酸ビスマスナトリウムが形成される１１５０℃から１２００℃に達した段階で坩堝を冷却する。坩堝中の水溶性成分を温水洗浄により除去することでニオブ酸ビスマスナトリウムの粒子を取り出してｍ _ａ を評価する。

（反応性テンプレート粒子法による配向セラミックスの製法）
反応性テンプレート粒子法により配向セラミックスを作成する場合、形状異方性を有するテンプレート粒子と、テンプレート粒子よりも大きさが小さく、かつ形状異方性を有さないマトリックス粒子の混合物が作成される。この混合物と適当な可塑剤、バインダ、有機溶剤等を混合し、スラリーや粘土状の成形体を作成し、ドクターブレード法や圧延法によって成形体を作成する。テンプレート粒子は形状異方性を有するため、成形体の作成工程で被成形体に与えられるせん断力等によって成形体中で特定の方位に配向する。

成形体内部では配向したテンプレート粒子が分散しており、テンプレート粒子の周囲はマトリックス粒子により充填されている。一般的にテンプレート粒子は板状であって、直方体状であったり、円板状であったりする。一粒のテンプレート粒子に着目すると、その最も面積の広い表面は、数μｍ角から数十μｍ角か、それに相当する面積を有する。マトリックス粒子は不定形であって、１００ｎｍから数百ｎｍ前後の粒子が用いられる。このような成形体を焼成すると、テンプレート粒子の結晶学的な方位情報を引きついだ粒成長が生じ、配向セラミックスが得られる。

（直方体状の単結晶におけるビスマスの含有量）
本発明の直方体状の単結晶は、ニオブ酸ナトリウムとニオブ酸ナトリウム１モルに対して０．０５モル以上０．１５モル以下のビスマスを含有する。以後本発明においてニオブ酸ナトリウムのニオブ１モルに対するビスマスのモル比（ビスマス／ニオブ）をＢｉ／Ｎｂ比と称する。直方体状の単結晶がビスマスを含有していると、ニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶をテンプレートとして用いて配向セラミックスを作成する際、ビスマスが助剤としてはたらき直方体状の単結晶を起点とする結晶成長が促される。より好ましいビスマスの含有量は０．０５モル以上０．１０モル以下である。

ビスマスが０．１５モルよりも多く含まれる場合、配向セラミックスに拡散したビスマスが不純物として配向セラミックスの特性に悪影響を与える。

（アスペクト比）
本実施形態のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶に関しては以下の特徴がある。すなわち、直方体の最長辺長（Ｌ _ｍａｘ ）と最短辺長（Ｌ _ｍｉｎ ）のアスペクト比Ｌ _ｍａｘ ／Ｌ _ｍｉｎ の値が４．０≦Ｌ _ｍａｘ ／Ｌ _ｍｉｎ ≦８．５の範囲である。

圧延法によって配向セラミックスを作成する際、Ｌｍａｘが４未満であると、ニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の方位制御が困難となる。そのため配向度の高い配向セラミックスが得られない。

本発明のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶のアスペクト比Ｌ _ｍａｘ ／Ｌ _ｍｉｎ が８．５よりも大きくなる場合、ニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の形状異方性が大きいため方位制御は容易である。一方でニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の大きさが著しく大きくなり、配向セラミックスの焼結性が低下する。また、マトリックス粒子に対するテンプレート粒子の重量比が一定である場合、ニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶が大きくなるほど、原料粉末中に加えられるニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の数が減る。そのため、配向セラミックスの配向度が低下する。そのため、アスペクト比Ｌ _ｍａｘ ／Ｌ _ｍｉｎ は４．０以上８．５以下である。Ｌ _ｍａｘ ／Ｌ _ｍｉｎ は走査電子顕微鏡によってニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の粒子のＬ _ｍａｘ およびＬ _ｍｉｎ を測定して算出する。Ｌ _ｍａｘ ／Ｌ _ｍｉｎ の平均値は任意の５〜１５個のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の粒子のＬ _ｍａｘ ／Ｌ _ｍｉｎ から算出する。Ｌ _ｍａｘ ／Ｌ _ｍｉｎ の平均値も前述と同様の範囲が好ましい。

前記直方体状の単結晶のＬ _ｍａｘ が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。Ｌ _ｍａｘ がこの範囲であると、配向セラミックスの密度を低下させない範囲で高配向度を達成することができる。より好ましいＬ _ｍａｘ は５μｍ以上２０μｍ以下であり、さらにこのましくは９．４μｍ以上２０μｍ以下である。

前記直方体状の単結晶のＬ_ｍｉｎが１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。Ｌ_ｍｉｎがこの範囲であると、配向セラミックスの密度を低下させない範囲で高配向度を達成することができる。

（ロットゲーリングファクター：ＬＧＦ）
セラミックスの配向度はロットゲーリングファクター（ＬＧＦ）で定量評価することができる。ロットゲーリングファクターの算出法は、対象とする結晶面から回折されるエックス線のピーク強度を用いて、式１により計算する。
Ｆ＝（ρ−ρ_０）／（１−ρ_０） （式１）

ここで、ρ_０は無配向セラミックス試料のエックス線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、式２により求める。
ρ_０＝ΣＩ_０（００ｌ）／ΣＩ_０（ｈｋｌ） （式２）
（ｈ、ｋ、ｌは整数である。）

ρは配向セラミックス試料のエックス線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式３）

セラミックスの配向度の指標としてロットゲーリングファクターを算出するために、銅管球を用いたＸ線回折測定を行い、２θが２０から７０°の範囲に現れる回折線の強度をロットゲーリングファクターの算出に用いる。

本発明の直方体状の単結晶を用いることで、配向セラミックスを作成することができる。例えば圧電セラミックスに適用すると、無配向圧電セラミックスよりも圧電性能の優れる配向圧電セラミックスを提供することができる。ロットゲーリングファクターが大きいほど、配向圧電セラミックスの電気機械結合係数は大きくなり好ましい。尚、前述の０．８８ＮａＮｂＯ_３−０．１２ＢａＴｉＯ_３のように、結晶構造がペロブスカイト構造であって、正方晶系に属する結晶の場合、本発明の直方体状の単結晶をテンプレート粒子に用いるとよい。そうすることによって、（１００）／（００１）配向した配向セラミックスが得られる。ロットゲーリングファクターの算出時には、ａ軸とｃ軸の区別をせず、全回折強度の和に対する（ｈ００）面と（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として算出する。同様に、斜方晶系に属するペロブスカイト構造の材料の場合は、全回折強度の和に対する、（ｈ００）面と（０ｋ０）面と（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として算出する。

（圧電素子）
以下に本発明の配向圧電セラミックスを用いた圧電素子について説明する。

図５は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、配向圧電セラミックスを含む圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子である。前記圧電材料部２が本発明の配向圧電セラミックスである。

本発明に係る配向圧電セラミックスは、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価できる。

前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。

その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。

（分極処理）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。

前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。

分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、圧電素子を構成する配向圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。

分極処理をするために印加する電界は、６００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

本発明の配向圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ、発電装置等の圧電装置に用いることができる。

本発明の圧電装置は、図６に示すように、本発明の圧電素子を備えており、前記圧電素子への電圧印加手段および電力取出手段の少なくとも一方を有している。「電力取出」とは、電気エネルギーを採取する行為、および、電気信号を受信する行為のいずれであっても良い。あるいは図６（ｃ）に示すように、本発明の電子機器は前記圧電素子を備えている構成であってもよい。

以下に実施例を挙げて本発明の直方体状の単結晶の製造方法、および直方体状の単結晶をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（比較例１）
比較のため二段階溶融塩法による板状ニオブ酸ナトリウムの合成について以下説明する。本比較例は上述の事項を踏まえると、一般式Ｂｉ_２．５Ｎａ_{ｍ−１．５}Ｎｂ_ｍＯ_３ｍ＋３（ｍは２以上の整数）で表現されるニオブ酸ビスマスナトリウムとして、ｍ＝５に相当するニオブ酸ビスマスナトリウムを使用する場合に相当する。

まず、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、単斜晶酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をそれぞれモル比で５：７：１０の比率になるように秤量して混合した。混合粉末に対して等重量のエタノールを加えてスラリー状とし、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて１２時間かけてボールミルを実施した（湿式混合および粉砕）。スラリーからジルコニアボールを取り除いた後、スラリーを乾燥させてエタノールを除去した。乾燥した混合粉末を目開き２５０ミクロンの篩を通して原料粉末を得た。原料粉末の重量に対して２．５倍重量の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加えて混合した。具体的には１６ｇの原料粉末に対して４０ｇの塩化ナトリウムを加えた。

原料粉末と塩化ナトリウムの混合物を容量５０ｍｌの白金坩堝に充填した。白金坩堝には同じく白金性の蓋をした。電気炉中で白金坩堝を室温から１１００〜１１９０℃まで３００℃／時間の速度で昇温して３〜６時間保持した後に室温まで冷却した。

電気炉から取り出した白金坩堝を８０℃の蒸留水（温水）中に浸漬し、３時間程度放置して水溶性成分の大部分を取り除いた。坩堝内の生成物は互いに凝集していない板状粒子状になっており、坩堝から温水中に流し出すことができた。白金坩堝内に生成物が付着している場合は、洗瓶などを用いて水を吹きかけて残留物を温水中に流しだした。水溶性成分を一層取りのぞくため、生成物を容器底部に沈殿させた後、温水の上澄みを廃棄し、容器に新たな温水をくわえて、プロペラのついた撹拌機を用いて３時間以上撹拌した。撹拌の後、水分を蒸発させてビスマス層状構造を有する中間体板状粒子を得た。

得られた中間体板状粒子のモル数を概算するため、中間体板状粒子が全てＢｉ_２．５Ｎａ_３．５Ｎｂ_５Ｏ_１８であると仮定して、中間体板状粒子のモル数を算出した。中間体板状粒子のモル数に対して１．３倍のモル数の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を加えた。さらに、中間体板状粒子と炭酸ナトリウムの混合粉末に対して１．５倍重量の塩化ナトリウムを加えて白金坩堝に充填した。坩堝は電気炉中で９２０〜１０２０℃まで加熱した後、３〜６時間保持した（熱処理）。冷却した後、中間体板状粒子を作成したときと同じ要領で生成物を温水洗浄し（水洗）、水溶性成分を除去したあと、希塩酸に１２時間浸して酸化ビスマスを除去した（酸洗浄）。上記温水洗浄と酸洗浄工程を再度実施した。

生成物から水溶性成分と酸化ビスマスを除去して得られた粒子は板状であった。Ｘ線回折によって板状粒子の構成相を評価したところ、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムであった。また走査電子顕微鏡を用いて得られた板状粒子を観察したところ、面と面のなす角度が９０°±１０°の範囲にある平行六面体状ではない粒子が多く観察された。さらに詳細に板状粒子を透過電子顕微鏡で観察すると、板状粒子はさらに薄い板状結晶の集合体（多結晶体）であり、単結晶ではないことがわかった。

（比較例２）
比較例１と同様であるが、今度はｍ＝８の場合での二段階溶融塩法による板状ニオブ酸ナトリウムの合成について説明する。

酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、単斜晶酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をそれぞれモル比で５：１３：１６の比率になるように秤量して混合した。以降の手順は比較例１と同様の手法で板状粒子を得た。比較例１と同様に板状粒子は直方体状ではなかった。板状粒子を走査電子顕微鏡で観察すると、板状粒子表面には１μｍ以上のステップがあった。板状粒子はさらに薄い板状結晶が層状に連なった集合体であり、単結晶ではないことがわかった。

以下、一段階溶融塩法による直方体状の単結晶の合成について説明する。

まず酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、単斜晶酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をそれぞれモル比でＡｘ：Ｂ：Ｃになるように秤量して直方体状の単結晶の合成を行った。前記Ａｘは化学量論比Ａに対する仕込み量比ｘの乗算を示している。ｘは ０から１の間の数字である。例えば、Ａ＝５でｘ＝０．３の場合は、Ａｘ＝１．５となる。

ｘが１の場合、原料組成はニオブ酸ビスマスナトリウムの化学量論組成と等しくなり、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムへの構造変化が進みにくい。トポケミカル反応を促進するため、ｘは１よりも小さくした。比較例３〜８、及び実施例１から２１について、原料粉末のモル比、用いた塩、原料と塩の重量比、熱処理温度、熱処理時間、使用した坩堝の材質を表１にまとめた。本実施例の一段階溶融塩法での坩堝の温度プロファイルは、室温から熱処理温度まで一定の速度で昇温する工程と、熱処理温度で一定時間保持する工程と、室温まで炉内で冷却する工程で構成される。

以下の比較例３、実施例３、および１７について、ＩＣＰ分析により測定した直方体状の単結晶のＮａ／Ｎｂ比、Ｂｉ／Ｎｂ比、ニオブ酸ビスマスナトリウムのｍ_ａを表２に示す。比較例３、実施例２、３、１６および１７について、走査電子顕微鏡により測定したＬ_ｍａｘ、Ｌ_ｍｉｎおよびアスペクト比Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎを表３に示す。

（比較例３）
従来の一段階溶融塩法により板状ニオブ酸ナトリウム粒子の作製を行った。本比較例はｍ＝５の場合に相当する。

酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をそれぞれモル比で５ｘ：７：１０（ｘ＝１／３）の比率になるように秤量して混合した。混合粉末に対して等重量のエタノールを加えてスラリー状とし、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて１２時間かけてボールミルを実施した（湿式混合および粉砕）。スラリーからジルコニアボールを取り除いた後、スラリーを乾燥させてエタノールを除去した。乾燥した混合粉末を目開き２５０ミクロンの篩を通して原料粉末を得た。原料粉末の重量に対して２．５倍重量の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加えて混合した。具体的には１６ｇの原料粉末に対して４０ｇの塩化ナトリウムを加えた。

原料粉末と塩化ナトリウムの混合物を容量５０ｍｌの白金坩堝に充填した。白金坩堝には同じく白金性の蓋をした。電気炉中で白金坩堝を１２２５℃まで３００℃／時の速度で昇温して６時間保持した。その後に室温まで冷却した。

電気炉から取り出した白金坩堝を容器内で８０℃の蒸留水（温水）中に浸漬し、３時間程度放置した後、白金坩堝を温水から取り出した。白金坩堝内に生成物が残留している場合は、洗瓶等を用いて水を吹きかけて残留物を温水中に流し出した。生成物を容器底部に沈殿させた後、温水の上澄みを廃棄し、容器に新たな温水を加えて、プロペラのついた撹拌機を用いて３時間以上撹拌した。撹拌後、再び容器を放置して生成物を沈殿させた。温水の上澄みを廃棄し、容器に新たな温水を加えて、プロペラのついた撹拌機を用いて再度３時間以上撹拌した。

二度目の撹拌の後、生成物を温水ごと目開き７１ミクロンのメッシュを通して粗大な粒子を除去した。さらに蒸留水を用いてデカンテーションを２〜３回行い、上澄みに含まれる沈降速度の遅い微細粒子を取り除いた。その後蒸留水を蒸発させて板状粒子を得た。

走査電子顕微鏡、および透過電子顕微鏡を用いて板状粒子を評価したところ、板状粒子はニオブ酸ナトリウムを主成分（８０％以上）とする直方体状の単結晶であった。しかし、ＩＣＰ分析によりＮａ／Ｎｂ比及びＢｉ／Ｎｂ比を測定したところ、それぞれ０．７７及び０．１１であった。

また平均値ｍ_ａを評価するため、１２００℃に到達した直後に加熱を中断し、上記手順により坩堝内の生成物を取り出した。生成物を走査電子顕微鏡で観察したところ、生成物は板状の粒子であった。また、板状粒子の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、板状粒子はニオブ酸ビスマスナトリウムであった。酸化ビスマス層間の距離を測りｍ_ａを算出したところ、ｍは５〜８の範囲で分布しており、その平均値ｍ_ａは６であった。走査電子顕微鏡により比較例３の直方体状の単結晶を観察したところ、任意に選んだ６つの単結晶のＬ_ｍａｘは１３．０μｍ以上１７．５μｍ以下であり、Ｌ_ｍｉｎは４．１μｍ以上５．５μｍ以下であった。アスペクト比（Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎ）は３．０〜３．９であり、平均すると３．４であった。

（実施例１から４）
上述の比較例を踏まえ、以下では本実施形態にかかる実施例について順を追って説明する。

なお実施例１から４は平均値ｍ_ａ＞６の場合に相当する。

酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をそれぞれモル比で５ｘ：９：１２（ｘ＝０．６、０．５、０．４、０．３）の比率になるように秤量して混合した。以降は比較例３と同じ生成手順で板状粒子を得た。

実施例１はｘ＝０．６、すなわち酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）のモル比は３．０である。

ｘが０．４〜０．６である場合、つまり実施例１、２，３のサンプルにて得られた板状粒子は直方体状の単結晶であるニオブ酸ナトリウムであった。ＩＣＰ分析により実施例３の直方体状の単結晶の組成を評価したところ、Ｎａ／Ｎｂ比は０．８２であり、Ｂｉ／Ｎｂ比は０．０９５であった。これは比較例３と比べＮｂに対するＮａの欠損の度合いが小さいという好ましいものであった。

実施例１から４についてｍ_ａを検証した。１２００℃に到達した直後に加熱を中断し、比較例３記載の手順により坩堝内の粒子を取り出し断面を観察したところ、生成物は板状のニオブ酸ビスマスナトリウムであった。透過電子顕微鏡により酸化ビスマス相関の距離を測り、平均値ｍ_ａを算出した。ニオブ酸ビスマスナトリウムの粒子はｍが５〜８の範囲のさまざまな粒子が見出された。その平均値ｍ_ａは６．４であった。

走査電子顕微鏡により実施例２の直方体状の単結晶を観察したところ、８個の単結晶のＬ_ｍａｘは１２．９〜１８．０μｍであり、Ｌ_ｍｉｎは２．９〜３．９μｍであった。アスペクト比（Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎ）は４．２〜５．５であり、平均すると４．８であった。走査電子顕微鏡により実施例３の直方体状の単結晶を観察したところ、１１個の単結晶のＬ_ｍａｘは１２．１〜２０．０μｍであり、Ｌ_ｍｉｎは２．２〜３．７μｍであった。アスペクト比（Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎ）は４．４〜７．１であり、平均すると５．７であった。

比較例３の試料に対し、実施例２及び実施例３の試料のＬ_ｍｉｎが４μｍ未満と小さく、Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎおよびその平均値は４以上と大きかった。

実施例３の試料についてＩＣＰ分析によりＮａ／Ｎｂ比及びＢｉ／Ｎｂ比を測定したところ、それぞれ０．８２及び０．０９５であった。

直方体状の単結晶を平らなガラス板状にキャストしてＸ線回折を実施したところ、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムのｈｈ０回折と００ｌ回折（ｈおよびｌは自然数）のみが観察された。さらに、最も面積の大きな面は（１１０）もしくは（００１）面であることがわかった。その結果を図３に示した。

ｘが０．３である時（実施例４）、本発明の直方体状の単結晶が得られたが、同時に５μｍ以下の立方体状のニオブ酸ナトリウム粒子が混入した。立方体状粒子は直方体状粒子よりも小さいため、分級により取り除くことは可能であり実用には問題はない。ただし実施例４ではニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の収率は実施例１〜３よりも低かった。

（実施例５から８）
本実施例は平均値ｍ_ａ＞６の場合に相当する。ニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を作成するにあたって、熱処理温度依存性を以下のように調べた。保持温度以外は実施例３と同様の手法でニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を作成した。１２００℃から１２３５℃の範囲で保持温度を変化させても直方体状の単結晶を得ることができた。

（比較例４）
実施例５〜８における保持温度より下げ、保持温度が１１５０℃とした。保持温度を実施例５〜８のサンプルに比べて下げたこと以外は実施例５〜８と同様の手法で直方体状の単結晶を作成した。得られた粒子はニオブ酸ビスマスナトリウムが主相であり、好ましくなかった。

（実施例９）
本実施例は平均値ｍ_ａ＞６の場合に相当する。

ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物として、塩化ナトリウム９０重量％に対してフッ化ナトリウムを１０重量％加えた混合物を塩とし、その他は実施例３と同様の手法で直方体状の単結晶を作成した。塩が塩化ナトリウムとフッ化ナトリウムの混合物であってもニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を得ることができた。

（実施例１０と１１、比較例５）
原料粉に対する塩化ナトリウムの重量を１．５倍、１．０倍、０．５倍とし、その他は実施例３と同様の手法でニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を作成した。原料粉末に対する塩の重量比が１．０、１．５倍でもあってもニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を得ることができたが、０．５倍の時（比較例５）はニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を得ることができなかった。

（実施例１２、比較例６）
熱処理工程において生じるトポケミカル反応に対する反応時間について以下のように比較検討した。１２２５℃での保持時間を１２時間（実施例１２）、０時間（比較例６、室温から坩堝を加熱して１２２５℃に達したら直ちに冷却を開始）とし、その他は実施例３と同様の手法で直方体状の単結晶を作成した。１２２５℃での保持時間が１２時間の実施例１２では、実施例３同様にニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を得ることができた。一方で、保持時間が０時間の比較例６では、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムが主成分である直方体状の単結晶は得られなかった。

（実施例１３）
白金坩堝ではなく、アルミナ製坩堝（未使用）を用いることと、ナトリウム原料やニオブ原料に対するビスマス原料のモル比が大きい以外は実施例３と同様の手法で直方体状の単結晶を作成した。ビスマスを吸収する性質があるアルミナに坩堝の材質を変更しても、出発原料中のビスマス量を多めに調整すればニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶をえることができた。

（実施例１４から１９）
本実施例はｍ＝８、平均値ｍ_ａ＞６の場合に相当する。

酸化ビスマス（Ｂｉ _２ Ｏ _３ ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ _２ ＣＯ _３ ）、単斜晶酸化ニオブ（Ｎｂ _２ Ｏ _５ ）をそれぞれモル比で５ｘ：１３：１６（ｘ＝０．８〜０．３）の比率になるように秤量して混合した。例えば実施例１４はｘ＝０．８０であり、酸化ビスマス（Ｂｉ _２ Ｏ _３ ）のモル比は４．０であり、実施例１５の酸化ビスマスのモル比は３．５である。

以降は実施例３と同様の手法で直方体状の単結晶を作成した。ｘが０．４〜０．６である場合、得られた板状粒子は直方体状の単結晶であるニオブ酸ナトリウムであった。

ＩＣＰ分析により実施例１７のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の組成を評価したところ、Ｎａ／Ｎｂ比は０．８７であり、Ｂｉ／Ｎｂ比は０．１１であった。透過電子顕微鏡により酸化ビスマス層間の距離を測り、ｍ_ａを算出したところｍは５〜８の範囲で分布しており、その平均値ｍ_ａは約７であった。

走査電子顕微鏡により実施例１６の直方体状の単結晶を観察したところ、任意に選んだ５個の単結晶のＬ_ｍａｘは１１．１μｍ以上１５．２μｍ以下であり、Ｌ_ｍｉｎは１．８μｍ以上３．１μｍ以下であった。アスペクト比（Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎ）は４．３〜７．３であり、平均すると５．６であった。走査電子顕微鏡により実施例１７の直方体状の単結晶を観察したところ、任意に選んだ１５個の単結晶のＬ_ｍａｘは９．４μｍ以上１７．４μｍ以下であり、Ｌ_ｍｉｎは１．８μｍ以上３．４μｍ以下であった。アスペクト比（Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎ）は４．０〜８．５であり、平均すると５．７であった。

ｘが０．８である時（実施例１４）、本発明の直方体状の単結晶が得られたが、同時に直方体状の単結晶の凝集体が混入した。凝集体は直方体状粒子よりも大きいため、分級により取り除くことは可能であるが、実施例１４では直方体状の単結晶の収率が実施例１５〜１８よりも低かった。

ｘが０．３である時（実施例１９）、本発明のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶が得られたが、同時に５μｍ以下の立方体状のニオブ酸ナトリウム粒子が多数混入した。立方体状粒子は直方体状粒子よりも小さいので、分級することは可能であるが、実施例１９では直方体状の単結晶の収率が実施例１５〜１８よりも低かった。

（実施例２０、２１、及び比較例７）
熱処理温度以外は実施例１７と同様の手法で直方体状の単結晶を作成した。１２３５℃から１２５０℃の範囲で保持温度を変化させても直方体状の単結晶を得ることができた。しかし、熱処理温度が１２６０℃である比較例７では、坩堝内には焼結体が残留しており、水溶成分の除去作業を行った後も直方体状の単結晶は得られなかった。

（配向セラミックスの作成）
（比較例８）比較例１で得られた板状粒子をテンプレート粒子として用いて８８ＮａＮｂＯ_３−１２ＢａＴｉＯ_３の配向セラミックスを作成した。配向セラミックスは圧延法にて作成した。始めに、ポリビニルブチラール１７．５重量％、キシレン４６．５重量％、１−ブタノール３１重量％、フタル酸ジブチル２．５重量％、流動パラフィン２．５重量％を混合してバインダ溶液を作成した。原料粉末にはマトリックス粒子として粒径約１００ｎｍのＮａＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３粉末を用い、焼結助剤として粒径１〜５μｍのＣｕＯ粉末を加えた。テンプレート粒子とマトリックス粒子の合計重量の５％をテンプレート粒子とした。マトリックス粒子であるＮａＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３のモル比は０．８３：０．１２であり、マトリックス粒子にテンプレート粒子を加えると、ＮａＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３のモル比が０．８８：０．１２になるように秤量した。ＣｕＯはＮａＮｂＯ_３とＢａＴｉＯ_３の合計モル数１に対して０．００７５モルとした。原料粉末にバインダ溶液、およびキシレン−ブタノールの混合溶液を加えて撹拌してスラリー状とし、適度に溶媒を蒸発させてスラリーを粘土状にした。得られた粘土状試料を圧延することにより成形体を作成した。圧延法は、平行なギャップを有する二つのローラー間を粘土状試料を追加させて実施した。ローラーの間隔は３ｍｍから初め、ローラー間隔が１ｍｍに至るまで、徐々に間隔を狭めては圧延を実施した。得られた成形体は乾燥室の中で最大９０℃になるまで一週間かけて徐々に温度を上げ、成形体が含んでいた揮発成分を除去した。その後８０℃でＷＩＰ処理を施し、適当な形状に切断したのちに電気炉内で焼成した。

焼成工程では、まず室温から４５０℃に至るまで最大でも２４℃／時の速度で昇温し、その後１０００℃まで３００℃／時で昇温して１時間保持したのち、更に１２００℃まで３００℃／時で昇温して６時間保持したのちに炉内で冷却した。焼結体のロットゲーリングファクターを評価したところ、６０％よりも小さかった。また組成分析の結果、ニオブに対してナトリウムが２％よりも多く欠損していた。

（比較例９）
比較例８と同じ手法で８８ＮａＮｂＯ_３−１２ＢａＴｉＯ_３の配向セラミックスを作成した。ただし、テンプレート粒子には比較例３で得られた板状粒子を用いた。焼結体のロットゲーリングファクターを評価したところ、６０％よりも小さかった。また組成分析の結果、ニオブに対してナトリウムが２％よりも多く欠損していた。

（実施例２２〜実施例３２）
実施例３もしくは実施例１７により得られた直方体状の単結晶を用い、比較例９と同じ手法で８８ＮａＮｂＯ_３−１２ＢａＴｉＯ_３（実施例２２〜２６、３０、３１）、９０ＮａＮｂＯ_３−１０ＢａＴｉＯ_３（実施例２７、２８、３２）、９１ＮａＮｂＯ_３−９ＢａＴｉＯ_３（実施例２９）のセラミックスを作成した。ただし、テンプレート粒子とマトリックス粒子の割合、添加物の種類と濃度が異なる。添加物にＭｎを加える場合は、原料粉末にＭｎ_３Ｏ_４粉末を用いた。作成条件と得られた配向セラミックスの組成、ロットゲーリングファクターを表４にまとめる。本発明の板状粒子を用いることで、得られた配向セラミックスのロットゲーリングファクターは７０％よりも大きくなり、またニオブに対するナトリウムの欠損も２％よりも小さくなった。尚、組成分析は、焼結体の表裏をそれぞれ約２００ミクロン研削した後に、波長分散型蛍光Ｘ線により評価した。

その結果、以下のセラミクスが得られた。すなわち、下記一般式（１）で表わされる金属酸化物と、前記金属酸化物１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下のＢｉと、前記金属酸化物１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ％以上０．７５ｍｏｌ％以下のＣｕもしくはＭｎを含むセラミックスである。
一般式（１）（（Ｎａ_ｘＢａ_１−ｙ）（Ｎｂ_ｙＴｉ_１−ｙ）Ｏ_３
（式中、０．８７≦ｘ≦０．９０、０．８８≦ｙ≦０．９１、０．９８≦ｘ／ｙ≦１．０）

次に本発明の圧電素子を作製した。

（圧電素子）
前記、ロットゲーリングファクターが８０％よりも大きな８８ＮａＮｂＯ _３ −１２ＢａＴｉＯ _３ 配向セラミックスの表裏両面を研磨した後、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電材料の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンからなる層を成膜した。この電極付きの圧電材料を切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の素子を作製した。

この素子を、表面温度が１００℃から１５０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に１．５ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の配向セラミックスが電極面と垂直に残留分極を有する本発明の圧電素子を得た。

本発明の直方体状の単結晶の製造方法によると、ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶が得られる。直方体状の単結晶はテンプレート粒子として配向セラミックスの作成に利用することができる。従来の二段階溶融塩法よりも簡便な一段階溶融塩法によってナトリウム欠損を抑制した直方体状の単結晶を作成することが可能である。ニオブ酸ナトリウムを成分として含む圧電セラミックスの配向制御に利用し、圧電性能を飛躍的に高めることが可能である。

Claims (13)

1. ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶であって、前記直方体状の単結晶が前記ニオブ酸ナトリウム１モルに対して０．０５モル以上０．１５モル以下のビスマスを含有しており、前記直方体状の単結晶のＮａ／Ｎｂ比が０．８２以上１．００以下であり、前記直方体の最長辺長（Ｌ_ｍａｘ）と最短辺長（Ｌ_ｍｉｎ）の比Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎが４．０≦Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎ≦８．５の範囲であることを特徴とするニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶。
2. 前記Ｌ_ｍａｘが９．４μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶。
3. 請求項１又は２に記載のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶を含む成形体を焼成して得られたセラミックス。
4. 請求項３に記載のセラミックスは、（１１０）面もしくは（００１）面に配向していることを特徴とするセラミックス。
5. 第一の電極、圧電材料部および第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項４に記載のセラミックスである圧電素子。
6. 請求項５に記載の圧電素子を備え、かつ、該圧電素子への電圧印加手段および前記圧電素子からの電力取出手段の少なくとも一方を有する圧電装置。
7. 請求項５に記載の圧電素子を備えた電子機器。
8. ペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法であって、
   組成が一般式（１）：Ｂｉ_２．５Ｎａ_{ｍ−１．５}Ｎｂ _ｍ Ｏ_３ｍ＋３（ｍは２以上の整数）で表現される複数の結晶から構成される粒子であって、前記粒子における前記ｍの平均値ｍ _ａ が６よりも大きいニオブ酸ビスマスナトリウムと、ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物との混合物１を１２００℃以上１２５０℃以下で熱処理してペロブスカイト構造のニオブ酸ナトリウムを含有する混合物２を得る工程と、
   前記混合物２から水溶性成分を除去する工程、
   を有することを特徴とするニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法。
9. 前記混合物１における、前記ニオブ酸ビスマスナトリウムに対する前記ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物の重量が１．０倍以上であって１０倍以下であることを特徴とする請求項８に記載のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法。
10. 前記ｍは、ビスマス層状構造である前記ニオブ酸ビスマスナトリウムにおけるｃ軸方向の酸素八面体の層数であることを特徴とする請求項８又は９に記載のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法。
11. 前記平均値ｍ _ａ が６．４以上であり８．０以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法。
12. 前記ナトリウム含有アルカリ金属ハロゲン化物とは塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のニオブ酸ナトリウムを主成分とする直方体状の単結晶の製造方法。
13. 請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の直方体状の単結晶の製造方法によって直方体状の単結晶を得る工程と、該直方体状の単結晶を使用して成形体を得る工程と、該成形体を焼成してセラミックスを得る工程とを有するセラミックスの製造方法。