JP2007302494A - 結晶配向セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた圧電特性を発揮できる結晶配向セラミックス及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】表面における配向度をＦｓとし、表面よりも１００μｍ以上内部における配向度をＦｃとすると、Ｆｓ≧８０％、Ｆｃ≧８０％、０．９８＜Ｆｃ／Ｆｓ＜１．１０を満足する結晶配向セラミックスである。その製造方法においては、準備工程、混合工程、成形工程及び焼成工程を行う。準備工程においては異方形状粉末とその１／３以下の粒径の微細粉末とを準備する。混合工程においては、これらの粉末と溶媒とを混合することにより、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける粘度の最大値（Ｖｆ）とせん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける粘度の最大値（Ｖｓ）とがＶｓ／Ｖｆ＜１．５という関係を満足する原料混合物スラリーを作製する。成形工程においては原料混合物スラリーを成形し、焼成工程において成形体を加熱し、結晶配向セラミックスを得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスおよびその製造方法に関する。

セラミックスからなる多結晶体は、例えば、温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ、或いはコンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品、或いは光学的又は磁気的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス（以下、圧電セラミックスという）からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。

圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。

等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ(Ｚｒ・Ｔｉ)Ｏ₃（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、ＰＺＴに対して鉛系複合ペロブスカイトを第三成分として添加したＰＺＴ３成分系、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃（以下、これを「ＢＮＴ」という。）等が知られている。

これらの中で、ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。

一方、ＢａＴｉＯ₃セラミックスは、鉛を含まない圧電材料の中では比較的高い圧電特性を有しており、ソナーなどに利用されている。また、ＢａＴｉＯ₃と他の非鉛系ペロブスカイト化合物（例えば、ＢＮＴなど）との固溶体の中にも、比較的高い圧電特性を示すものがある。しかしながら、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題があった。

このような問題を解決するために、従来から様々な圧電セラミックスが提案されてきた。
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある（特許文献１〜６参照）。しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、ＰＺＴ系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。

このような背景の中、形状異方性を有し、自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含む圧電セラミックスを有する圧電素子が開発されている（特許文献７参照）。
一般に、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献７に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを焼結させて特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した高性能な結晶配向セラミックスを製造することができる。

しかしながら、板状粉末と原料粉末とを焼結させてセラミックスからなる多結晶体（結晶配向セラミックス）を作製する場合においては、粒径の異なる板状粉末と原料粉末とを焼結させるため、緻密な多結晶体が得られないという問題があった。特に、非鉛系の材料を用いた場合には、焼結体全体にわたって配向度を均一にするのが困難になるという問題があった。また、焼結前の成形体中において結晶軸をそろえて配向成形させた板状粉末が焼結中に異方粒成長しやすい。そのため、特に焼結体の厚み方向において、表面から内部に至るまで配向度を均一に保つことが困難であった。このような配向が不均一な多結晶体は、圧電ｄ₃₃定数等の圧電特性、誘電損失等の誘電特性が低くなるという問題があった。

特開２０００−３１３６６４号公報 特開２００３−３００７７６号公報 特開２００３−３０６４７９号公報 特開２００３−３２７４７２号公報 特開２００３−３４２０６９号公報 特開２００３−３４２０７１号公報 特開２００４−７４０６号公報

本発明はかかる従来の問題点を鑑みてなされたものであって、優れた圧電特性を発揮できる結晶配向セラミックス及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、一般式（１）ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する準備工程と、
上記異方形状粉末と上記微細粉末と溶媒とを混合することにより原料混合物スラリーを作製する混合工程と、
上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物スラリーをせん断速度１〜１００／ｓｅｃで成形することにより成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
上記混合工程においては、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける上記原料混合物スラリーの粘度の最大値をＶｆとし、せん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける上記原料混合物スラリーの粘度の最大値をＶｓとしたとき、Ｖｓ／Ｖｆ＜１．５という関係を満足する上記原料混合物スラリーを作製することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１）。

第１の発明においては、上記準備工程、上記混合工程、上記成形工程、及び上記焼成工程を行うことにより、上記結晶配向セラミックスを製造する。
上記第１の発明において最も注目すべき点は、上記混合工程において、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける上記原料混合物スラリーの粘度の最大値をＶｆとし、せん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける粘度の最大値をＶｓとすると、Ｖｓ／Ｖｆ＜１．５という関係を満足する上記原料混合物スラリーを作製することにある。そのため、上記原料混合物スラリーの分散状態を良好にすることができる。

即ち、一般に、溶媒中に粒子が分散されたスラリーは、成形速度や時間によって粘度が変化するチクソトロピー性をいう性質を有している。その原因は、粒子、溶媒、及び結合バインダ等のその他の添加物の分散状態によるものである。このようなチクソトロピー性があるため、特に異方形状粉末と等方性微細粉末との混合物などのように粒径が異なる少なくとも２種の粉末を溶媒中に分散させたスラリーにおいては、粉末を均一に分散させることが困難になる。
本発明においては、上記のごとく、Ｖｓ／Ｖｆ＜１．５という関係を満足する上記原料混合物スラリーを用いており、該原料混合物スラリーにおいては、上記異方形状粉末及び上記微細粉末の凝集が抑制される。
このような良好な分散状態にある上記原料混合物スラリーを上記成形工程においてせん断速度１〜１００／ｓｅｃで成形し、その結果得られる上記成形体を上記焼成工程において焼成すると、緻密性に優れ、配向度のばらつきが少なく、圧電特性や誘電特性に優れると共に圧電特性及び誘電特性の温度変化によるばらつきが少ない上記結晶配向セラミックスを得ることができる。

また、本発明においては、上記のごとくせん断速度１〜１００／ｓｅｃで成形を行っている（成形工程）。そのため、上記成形工程においては、上記異方形状粉末に適度な剪断応力が作用し、上記異方形状粉末を上記成形体中で高い配向度で配向させることができる。そのため、上記焼成工程において、上記成形体を焼成することにより、例えば８０％以上という高い配向度の結晶配向セラミックスを作製することができる。

このように、本発明の製造方法によれば、緻密性に優れ、高配向度かつ配向度のばらつきが小さい結晶配向セラミックスを作製することができる。該結晶配向セラミックスは、圧電ｄ₃₃定数等の圧電特性及び誘電損失等の誘電特性に優れ、さらに圧電特性及び誘電特性の温度変化によるばらつきが小さいという優れた温度特性を発揮することができる。

第２の発明は、一般式（１）ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり，該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスにおいて、
上記多結晶体の表面における上記結晶面Ａの配向度をＦｓとし、上記多結晶体の表面よりも１００μｍ以上内部における上記結晶面Ａの配向度をＦｃとすると、Ｆｓ及びＦｃは、次の（１）〜（３）の関係式を満足することを特徴とする結晶配向セラミックスにある（請求項１５）。
Ｆｓ≧８０％ ・・・（１）
Ｆｃ≧８０％ ・・・（２）
０．９８＜Ｆｃ／Ｆｓ＜１．１０ ・・・（３）

上記第２の発明の結晶配向セラミックスは、上記（１）〜（３）の関係式を満足する多結晶体からなる。即ち、上記結晶配向セラミックスにおいては、上記多結晶体を構成する各結晶粒の上記結晶面Ａが上記多結晶体の表面及び内部のいずれにおいても８０％以上という高い配向度で配向している。また、上記多結晶体の表面における配向度Ｆｓと、表面から１００μｍ以上内部における配向度Ｆｃとの間には、０．９８＜Ｆｃ／Ｆｓ＜１．１０という関係を有しており、上記多結晶体の表面と内部とにおける配向度のばらつきが小さい。したがって、上記結晶配向セラミックスは、圧電ｄ₃₃定数等の圧電特性及び誘電損失等の誘電特性に優れ、さらに圧電特性及び誘電特性の温度変化によるばらつきが小さいという優れた温度特性を発揮することができる。
上記第２の発明の結晶配向セラミックスは、例えば上記第１の発明の製造方法により製造することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記結晶配向セラミックスは、一般式（１）ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる。上記ペロブスカイト化合物において、Ａサイト元素は例えばＫ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上を主成分とし、Ｂサイト元素は、例えばＮｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる１種以上を主成分とする。
上記一般式（１）において、Ａサイト及び／又はＢサイトには、上述の主成分元素以外にも後述の添加元素を副成分として含有させることもできる。

上記一般式（１）で表される化合物としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム(Ｋ_1-yＮａ_y)ＮｂＯ₃を基本組成とし、Ａサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換された化合物、あるいはＢサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／又はＳｂで置換された化合物、あるいはＡサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換されると共にＢサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／又はＳｂで置換された化合物等がある。

また、上記ペロブスカイト型化合物は、一般式（２）：{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物であることが好ましい（請求項２、請求項１６）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性等をより向上させることができる。
ここで、「等方性」とは、擬立方基本格子でペロブスカイト型構造ＡＢＯ₃を表現したとき、軸長ａ、ｂ、ｃの相対比が０．８〜１．２であり、軸角α、β、γが８０〜１００°の範囲にあることを示す。
また、上記一般式（２）において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。

上記一般式（２）において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。上記一般式（２）で表される化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよい。
上記一般式（２）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ₃₁定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（２）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
また、上記一般式（２）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数及び電気機械結合係数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。

「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式（２）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ₃₁定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等）が低下するおそれがある。

また、上記一般式（２）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）は、(Ｋ_1-yＮａ_y)(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ₃のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。上記一般式（２）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。

「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式（２）において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式（２）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。

また、上記一般式（２）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（２）は、{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-wＳｂw)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（２）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（２）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式（２）において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。

さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式（２）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。

また、上記一般式（２）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式（２）は、{Ｌｉ_x（Ｋ_1-yＮａ_y）_1-x}(Ｎｂ_1-zＴａ_z)Ｏ₃で表される。そして、この場合には、上記一般式（２）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。上記一般式（２）において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。

なお、上記結晶配向セラミックスは、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。

また、上記多結晶体は、上記ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有することが好ましい（請求項１７）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等の圧電特性や比誘電率や誘電損失等を向上させることができる。なお、上記結晶配向セラミックスにおいて、上記添加元素は、上記ペロブスカイト型化合物に対して置換添加されていてもよいが、外添加されて上記ペロブスカイト型化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。また、上記添加元素は、添加元素単体で含有されていてもよいが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として含有されていてもよい。
上記添加元素の含有量が０．０００１ｍｏｌ未満の場合には、上記添加元素による圧電特性等の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、０．１５ｍｏｌを越える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。

上記添加元素としては、具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉ等がある。

上記添加元素は、上記ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されていることが好ましい（請求項１８）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等の圧電特性や比誘電率等の誘電特性を一層向上させることができる。
上記添加元素が０．０１ａｔ％未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、１５ａｔ％を越える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５ａｔ％がよく、さらに好ましくは０．０１〜２ａｔ％がよく、さらに好ましくは０．０５〜２ａｔ％がよい。
ここで、「ａｔ％」は、上記ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素及びＢサイト元素の原子の数に対する置換された原子の数を１００分率で示したものである。

また、上記結晶配向セラミックスにおいては、該結晶配向セラミックスの多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する。
「特定の結晶面Ａが配向する」とは、上記ペロブスカイト型化合物の特定の結晶面Ａが互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）を意味する。

配向している結晶面Ａの種類としては、例えば上記ペロブスカイト型化合物の自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択することができる。即ち、上記結晶面Ａは、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等を目的に合わせて選択することができる。

「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面Ａが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。

数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ₀(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ₀(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。

上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。例えば特定の結晶面を配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、上記数１の式で表されるロットゲーリング法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は８０％以上であることが好ましい。より好ましくは配向度は９０％以上がよい。
また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。また、上記ペロブスカイト型化合物の結晶系が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面Ａは擬立方｛１００｝面が好ましい。即ち、特定の結晶面Ａが配向する上記結晶配向セラミックスにおいて、上記結晶面Ａは、擬立方｛１００｝面であることが好ましい（請求項１９）。この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性等をより向上させることができる。

上記ペロブスカイト型化合物を主相とする上記多結晶体を構成する結晶粒の配向状態について説明する。
配向に好ましい｛１００｝面は正方晶単位格子の上下面である。一方、｛１１０｝面は、正方晶単位格子の上下面から４５°傾いた面である。無配向状態の焼結体は、これらの面が多結晶体中にランダムに存在するのに対し、結晶配向セラミックスにおいては、多くの結晶粒が例えば｛１００｝面などを向いていることになる。

次に、上記第２の発明において、上記多結晶体の表面における上記結晶面Ａの配向度をＦｓとし、上記多結晶体の表面よりも１００μｍ以上内部における上記結晶面Ａの配向度をＦｃとすると、Ｆｓ及びＦｃは、次の（１）〜（３）の関係式を満足する。
Ｆｓ≧８０％ ・・・（１）
Ｆｃ≧８０％ ・・・（２）
０．９８＜Ｆｃ／Ｆｓ＜１．１０ ・・・（３）

Ｆｓ＜８０％の場合又はＦｃ＜８０％の場合には、配向度が低く、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性が不十分になるおそれがある。
また、Ｆｃ／Ｆｓ≦０．９８の場合には、不均一な成長により上記多結晶体内部の配向度が低くなっている。そのため、通常セラミックスを研削して用いられる圧電素子等の用途に、上記結晶配向セラミックスを用いることが困難になる。一方、Ｆｃ／Ｆｓ≧１．１０の場合には、結晶粒成長時に異方に成長していることを示しており、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性が劣化するおそれがある。

次に、上記第１発明の製造方法における各工程（準備工程、混合工程、成形工程、及び焼成工程）について説明する。
まず、上記準備工程は、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを準備する工程である。
上記異方形状粉末は、ペロブスカイト型化合物よりなる配向粒子からなる。また、配向粒子は、異方形状を有し、作製しようとする上記多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している。

格子整合性は、格子整合率で表すことができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Ａの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。

格子寸法とは、一つの結晶面の二次元結晶格子における格子点間の距離のことであり、Ｘ線回折や電子線回折等により結晶構造を解析することにより測定することができる。一般に、格子整合率が小さくなるほど、上記配向粒子は、上記結晶面Ａとの格子整合性が高くなり、良好なテンプレートとして機能することができる。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子の格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよく、さらにより好ましくは５％以下がよい。

また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。

上記配向粒子としては、成形工程の際に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。

また、上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。より好ましくは５０以下、さらには３０以下が良い。

また、上記配向粒子はペロブスカイト型化合物からなる。
具体的には、上記配向粒子としては、例えば上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記配向粒子は、必ずしも上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の微細粉末と焼結することにより、目的とする上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主成分として生成するものであればよい。したがって、上記配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。

上述のような条件を満たす配向粒子としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ₃（以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ₃（以下、これを「ＫＮ」という。）、(Ｋ_1-yＮａ_y)ＮｂＯ₃（０＜ｙ＜１）、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（４）で表される化合物からなるもの等を用いることができる。
{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃ ・・・（４）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）

上記一般式（４）で表される化合物は、当然に上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（４）で表され、かつ上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有する面を上記配向面とする上記配向粒子からなる異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらのなかでも擬立方｛１００｝面を配向面とする上記一般式（４）で表される化合物からなる板状の粒子が、上記配向粒子として好適である。

また、上記異方形状粉末としては、例えば層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記多結晶体における上記結晶面Ａと格子整合性を有しているものを用いることができる。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、層状ペロブスカイト型化合物からなり、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ｂ」という。）を比較的容易に合成することができる。

上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺(Ｂｉ_0.5Ｍｅ_m-1.5Ｎｂ_mＯ_3m+1)^2- ・・・（５）
（但し、ｍは２以上の整数、ＭｅはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる1種以上）

上記一般式（５）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さい。そのため、上記一般式（５）で表される化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記異方形状粉末Ｂを容易に合成できる。ここで、｛００１｝面は、上記一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺層に平行な面である。しかも、上記一般式（５）で表される化合物の｛００１｝面は、一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。

そのため、上記一般式（５）で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末Ｂは、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレート、即ち上記異方形状粉末として好適である。また、上記一般式（５）で表される化合物を用いるときに、後述の微細粉末の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように調整することができる。このような異方形状粉末Ｂを用いても、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。

また、上記異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇がある。Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ_1.5Ｂｉ_2.5Ｎｂ₃Ｏ₁₂、Ｎａ_2.5Ｂｉ_2.5Ｎｂ₄Ｏ₁₅、Ｂｉ₃ＴｉＮｂＯ₉、Ｂｉ₃ＴｉＴａＯ₉、Ｋ_0.5Ｂｉ_2.5Ｎｂ₂Ｏ₉、ＣａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₃Ｔｉ₂ＮｂＯ₁₂、ＣａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、Ｎａ_0.5Ｂｉ_2.5Ｔａ₂Ｏ₉、Ｂｉ₇Ｔｉ₄ＮｂＯ₂₁、Ｂｉ₅Ｎｂ₃Ｏ₁₅等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

異方形状粉末Ｂの材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ₂Ｎｂ₂Ｏ₇、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（２）で表される等方性ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。

次に、上記異方形状粉末の製造方法について説明する。
所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ｂ）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。

上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（５）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した異方形状粉末Ｂを容易に合成することができる。この場合、異方形状粉末Ｂの平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。

異方形状粉末Ｂの製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ₂、ＫＦ等）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする異方形状粉末Ｂと同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。

一方、上記一般式（４）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす後述の反応原料Ｂとを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。

なお、異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。

成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する異方形状粉末Ｂもまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
すなわち、上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートとして用いて、異方形状粉末Ａを合成する場合においても、異方形状粉末Ａの平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。

上記の「反応原料Ｂ」とは、上記異方形状粉末Ｂと反応して、少なくとも上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、反応原料Ｂは、上記異方形状粉末Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（４）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（４）で表される化合物以外の物質をいう。また、異方形状粉末Ｂと反応原料Ｂによって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。

上記反応原料Ｂの形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、反応原料Ｂの組成は、作製しようとする上記一般式（４）で表される化合物の組成、及び上記異方形状粉末Ｂの組成によって決定することができる。

例えば、上記一般式（５）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ_2.5Ｎａ_0.5Ｎｂ₂Ｏ₉（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種であるＮａＮｂＯ₃（ＮＮ）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記反応原料Ｂとしては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。

このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ₂、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ₂Ｏ₃とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ₂Ｏ₃は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。

また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記異方形状粉末Ｂを用いて、上記一般式（４）で表される化合物の一種である(Ｋ_0.5Ｎａ_0.5)ＮｂＯ₃（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記反応原料Ｂとして、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。

このような組成を有する異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂに対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ₂Ｏ₃とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ₂Ｏ₃を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。

上記異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとの反応によって、上記一般式（４）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する異方形状粉末Ｂと所定の組成を有する反応原料Ｂとを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（４）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（４）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。

上記一般式（４）で表される化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。

これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（４）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。

そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（４）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する異方形状粉末Ｂと上記反応原料Ｂとを、適当なフラックス中で反応させると、上記異方形状粉末Ｂが反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記異方形状粉末Ｂの配向方位を継承した、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。

また、上記異方形状粉末Ｂ及び上記反応原料Ｂの組成を最適化すると、上記異方形状粉末Ｂに含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（４）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。

特に、上記異方形状粉末Ｂが上記一般式（５）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ₂Ｏ₃を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（４）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。

また、上記配向粒子は、一般式（３）ＡＢＯ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、上記一般式（３）におけるＡサイト元素はＫ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上を主成分とし、上記一般式（３）におけるＢサイト元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる１種以上を主成分とすることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記配向粒子を用いることにより、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム系の結晶配向セラミックスを作製できる。

より好ましくは、上記配向粒子は、上記一般式（４）：{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）で表される化合物からなることが好ましい。
この場合には、より配向度の高い結晶配向セラミックスを作製することができる。
即ち、上述のごとく、上記一般式（４）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（４）で表され、かつ特定の結晶面を上記配向面とする上記配向粒子からなる上記異方形状粉末は、上記結晶配向セラミックスを製造するための良好な反応性テンプレートとして機能することができる。

上記配向粒子の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性が改善された結晶配向セラミックスを得ることができる。

次に、上記微細粉末は、上記異方形状粉末の１／３以下の粒径を有する。
上記微細粉末の粒径が上記異方形状粉末の粒径の１／３を超える場合には、上記成形工程において、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物スラリーを成形することが困難になるおそれがある。より好ましくは、１／４以下がよく、さらには１／５以下がよい。
上記微細粉末と上記異方形状粉末との粒径の比較は、上記微細粉末の平均粒径と上記異方形状粉末の平均粒径とを比較することによって行うことができる。なお、上記異方形状粉末の粒径及び上記微細粉末の粒径は、いずれも最も長尺の径のことをいう。

上記微細粉末の組成は、上記異方形状粉末の組成、及び作製しようとする例えば一般式（１）又は（２）で表される化合物等の等方性ペロブスカイト型化合物の組成に応じて決定できる。また、上記微細粉末としては、例えば酸化粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸塩、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。

上記微細粉末としては、上記異方形状粉末と共に焼結させることにより該異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物等のように目的の等方性ペロブスカイト型化合物を生成するものを用いることができる。
また、上記微細粉末は、上記異方形状粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。上記異方形状粉末と上記第微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。

好ましくは、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応を起こすことにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成することがよい（請求項８）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスを作製するための原料となる上記異方形状粉末の合成を容易に行うことができる。

次に、上記混合工程においては、上記微細粉末と上記異方形状粉末と上記溶媒とを混合して原料混合物スラリーを作製する。
上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記異方形状粉末、及び上記微細粉末に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる等方性ペロブスカイト型化合物と同一組成の化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）を添加することができる。また、例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易になるという利点がある。

また、上記化合物微粉を配合する場合には、該化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。

上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型化合物を作製する場合には、上記異方形状粉末の配合比率は、上記異方形状粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、上記一般式（１）のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔ％がよい。ここで、「ａｔ％」とは、原子の数の割合を１００分率で示したものである。

上記混合工程において、上記溶媒としては、例えば水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒等を用いることができる。
上記混合工程においては、上記異方形状粉末、上記微細粉末、並びに必要に応じて添加される化合物微粉、及び焼結助剤を上記溶媒に加えて湿式で混合することにより
、上記原料混合物スラリーを作製することができる。また、上記原料混合物には、バインダ成分、分散材、及び可塑剤等を加えることもできる。

また、上記混合工程においては、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける上記原料混合物スラリーの粘度の最大値をＶｆとし、せん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける粘度の最大値をＶｓとすると、Ｖｓ／Ｖｆ＜１．５という関係を満足する上記原料混合物スラリーを作製する。さらに、上記成形工程においては、上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をせん断速度１〜１００／ｓｅｃで成形することにより成形体を作製する。

原料混合物スラリーのせん断速度と上記粘度との関係を図１及び図２に示す。せん断速度と上記粘度との関係は、せん断速度を連続的に変化できる粘度計を用いて測定することができる。
図１及び図２に示すごとく、Ｖｆはせん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける上記原料混合物スラリーの粘度の最大値である。また、Ｖｓはせん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける粘度の最大値である。粘度比Ｖｓ／Ｖｆは、スラリーの分散状態を示す指標、即ち粘度の時間依存性（チクソトロピー性）を示す指標となる。
図１に示すごとく、Ｖｓ／Ｖｆ≧１．５の場合（図１参照）には、上記原料混合物スラリーにおいて、特に上記異方形状粉末の分散状態が悪く、１〜１００／ｓｅｃというせん断速度での成形時に高配向な成形体を得ることが困難になる。その結果、上記結晶配向セラミックスの配向度を充分に高くすることができず、また配向度のばらつきが大きくなるおそれがある。さらに、Ｖｓ／Ｖｆ≧１．５の場合には、緻密化が困難になるおそれがある。これに対し、図２に示すごとく、Ｖｓ／Ｖｆ＜１．５の場合には、上記原料混合物スラリーの分散状態を良好にすることができる。その結果、上記焼成工程後に得られる上記結晶配向セラミックスにおいて、配向度のばらつきを低減させ、圧電特性や誘電特性を向上させることができる。また、圧電特性及び誘電特性の温度変化によるばらつきを少なくすることができる。

また、上記成形工程におけるせん断速度が１／ｓｅｃ未満の場合には、スラリー中の上記異方形状粉末に十分なせん断応力が伝わらず、配向度が低下するおそれがある。一方、１００／ｓｅｃを越える場合には、スラリーの弾性によるスプリングバック現象が起こり、配向度が低下するおそれがある。

上記原料混合物スラリーは、例えば次のようにして得ることができる。
即ち、まず、上記のごとく所定の粒径及び形状に粉砕整粒した異方形状粉末及び上記微細粉末に、溶媒を添加する。さらに、異方形状粉末及び微細粉末等の粉末固形分の総量に対して例えばアルキルエーテル系、ポリカルボン酸系、ポリアミド系、アクリル系重合物系、非イオン系活性剤系、及びシリコン系等の適当な分散材を０．５〜２重量％添加する。次いで、粉末固形分総量に対し、例えばポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の樹脂バインダを５〜２０重量％添加し、さらに必要に応じてフタル酸系、酢酸系、グルコール系、アジピン酸系、セパシン酸系などの可塑剤を添加する。その後、例えば回転ミルやインペラミキサーなどを用いて混合・解砕を行うことにより上記原料混合物スラリーを得ることができる。

上記混合工程における上記溶媒としては、少なくともエタノールと１−ブタノール及び／又は２−ブタノールとを含有する混合有機溶媒を用いることが好ましい（請求項３）。
また、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末と上記有機溶媒の他に、ポリオキシアルキレン基のグラフト鎖を有する高分子系分散材を混合することが好ましい（請求項４）。
また、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末と上記有機溶媒の他に、樹脂バインダとして、重合度２００〜１５００のポリビニルブチラールを混合することが好ましい（請求項５）。
これらの場合には、上記原料混合物スラリーの分散状態をより良好にすることができ、上記成形工程において、均一な配向度を保持できる高強度な成形体を得ることができる。その結果、該成形体を焼成することにより、配向度のばらつきがより少ない上記結晶配向セラミックスを得ることができる。

また、上記原料混合物スラリーに、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を含有させることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記添加元素を含有する多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。これにより、結晶配向セラミックスの圧電ｄ₃₁定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ₃₁定数等の圧電特性や比誘電率や誘電損失等を向上させることができる。上記添加元素は、上記一般式（１）で表される化合物のＡサイトやＢサイトに対して、置換添加されていても良いが、外添加されて上記一般式（１）で表される化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。

上記原料混合物に上記添加元素を含有させる具体的な方法としては、例えば次のような方法がある。
即ち、上記添加元素は、上記準備工程において、上記異方形状粉末を合成する際に添加することができる（請求項１０）。
また、上記添加元素は、上記準備工程において、上記微細粉末を合成する際に添加することができる（請求項１１）。
また、上記添加元素は、上記混合工程において、上記微細粉末と上記異方形状粉末と上記溶媒とを混合する際に添加することができる（請求項１２）。
このような方法によって上記添加元素を添加することにより、上記上記添加元素を含有する上記原料混合物スラリーを簡単に得ることができる。そして、該原料混合物を成形及び焼成することにより、上記添加元素を含有する多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを得ることができる。

上記添加元素としては、上述のごとく例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉ等がある。
また、上記添加元素は、添加元素単体で添加されていても良いが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として添加されていても良い。

また、上記添加元素は、上記焼成工程後に得られる上記ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、０．０００１〜０．１５ｍｏｌとなるような割合で添加することが好ましい（請求項１３）。
上記添加元素が０．０００１ｍｏｌ未満の場合には、上記添加元素による上記圧電特性等の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。

また、上記焼成工程において上記ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して、上記添加元素が０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されるように、上記添加元素の混合割合を調整することが好ましい（請求項１４）。
この場合には、上記添加元素が上記等方性ペロブスカイト型化合物に置換添加された上記結晶配向セラミックスを得ることができる。かかる結晶配向セラミックスは、より一層優れた圧電ｄ₃₁定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、及びより一層優れた比誘電率ε_33T／ε₀等の誘電特性を示すことができる。
上記添加元素が０．０１ａｔ％未満の場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、１５ａｔ％を超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５ａｔ％がよく、さらに好ましくは、０．０１〜２ａｔ％がよく、さらにより好ましくは、０．０５〜２ａｔ％がよい。
ここで、「ａｔ％」とは、上記一般式（１）で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂの原子の数に対する置換された原子の数の割合を１００分率で示したものである。

また、成形方法については、上記異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、スリップキャスト法、スクリーン印刷法などが好適な例として挙げられる。

また、上記異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。

次に、上記焼成工程について説明する。
上記焼成工程は、上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させる工程である。上記焼成工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなる上記結晶配向セラミックスを作製することができる。このとき、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを反応させて、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物等の上記ペロブスカイト型化合物を生成させることができる。また、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末及び／又は微細粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。

上記焼成工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する異方形状粉末、反応原料、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。

例えば、上記異方形状粉末ＫＮＮ組成を有する上記異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（２）で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記焼成工程における加熱は、温度９００℃以上で、かつ１３００℃以下で行うことができる。この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式（２）で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。

また、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応によって余剰成分が生成する場合、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。

熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式（２）で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。

余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、加熱温度は、８００℃以上で、かつ１３００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃以上で、かつ１２００℃以下がよい。

また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。

上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記異方形状粉末と微細粉末との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応の際に、目的物質である上記一般式（２）で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は／及び粒界中に配置される。

また、例えば大気中又は酸素中において、上記異方形状粉末と上記微細粉末との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。

また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。

上記成形工程において得られる上記成形体がバインダを含む場合には、上記焼成工程の前に脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、原料混合物中に揮発しやすい物質（例えばＮａ化合物等）が含まれる場合には、脱脂は５００℃以下で行うことが好ましい。

また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、上記熱処理工程を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。

また、上記異方形状粉末と上記反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記熱処理工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。

本発明の製造方法においては、上述のごとく、合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる上記異方形状粉末Ｂを反応性テンプレートに用いて、上記一般式（４）で表される化合物からなる上記異方形状粉末Ａを合成し、次いで、該異方形状粉末Ａを反応性テンプレートに用いて上記結晶配向セラミックスを作製することができる。この場合には、結晶格子の異方性の小さい上記一般式（２）で表される化合物であっても、任意の結晶面が配向した上記結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。

しかも、上記異方形状粉末Ｂ及び反応原料Ｂの組成を最適化すれば、余剰Ａサイト元素を含まない異方形状粉末Ａであっても合成することができる。そのため、Ａサイト元素の組成制御が容易になり、従来の方法においては得られない組成の上記一般式（２）で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスを作製することができる。

また、上記異方形状粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末Ｂを用いることができる。この場合には、上記焼成工程において、焼結と同時に上記一般式（２）で表される化合物を合成することができる。また、上記成形体に配向させる上記異方形状粉末Ｂ及びこれと反応させる上記反応原料の組成を最適化すれば、上記一般式（２）で表される目的の化合物を合成すると共に、上記異方形状粉末Ｂから余剰Ａサイト元素を余剰成分として排出することができる。

また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する上記異方形状粉末Ｂを上記異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Ａサイト元素を含まず、上記一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、その結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスを製造する例である。特に本例においては、上記ペロブスカイト型化合物として、一般式（２）：{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする
多結晶体からなる結晶配向セラミックスを作製する。

本例の製造方法においては、準備工程と、混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行う。
準備工程においては、ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する。

混合工程においては、異方形状粉末と微細粉末と有機溶媒とを混合することにより原料混合物スラリーを作製する。
成形工程においては、異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物をせん断速度１〜１００／ｓｅｃで成形することにより成形体を作製する。
焼成工程においては、上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより、上記結晶配向セラミックスを得る。

以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法について、詳細に説明する。
本例においては、まず、上記一般式（２）においてｘ＝０．０６５、ｙ＝０．５５、ｚ＝０．０９、ｗ＝０．０８となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対してＭｎを０．０００５ｍｏｌ外添加した組成、即ち、{Ｌｉ_0.065(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.935}(Ｎｂ_0.83Ｔａ_0.09Ｓｂ_0.08)Ｏ₃＋０．０００５Ｍｎで表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とする多結晶体を作製する。

（１）異方形状粉末の作製
まず、異方形状粉末として、特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が目的の多結晶体を構成する特定の結晶面Ａと格子整合性を有する配向粒子からなる粉末を以下のようにして作製する。具体的には、本例においては、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈からなる上記異方形状粉末Ｂを作製し、この異方形状粉末Ｂを用いて、ＮａＮｂＯ₃からなる板状の異方形状粉末（異方形状粉末Ａ）を作製する。

即ち、まず、Ｂｉ_2.5Ｎａ_3.5Ｎｂ₅Ｏ₁₈（以下、適宜「ＢＩＮＮ５」という）という組成となるような化学量論比で、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱することにより、ＢＩＮＮ５を合成した。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、湯洗により反応物からフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末（異方形状粉末Ｂ）を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を配向面とする板状粉末であった。

次に、このＢＩＮＮ５からなる板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ₃（以下、適宜「ＮＮ」という）の合成に必要な量のＮａ₂ＣＯ₃粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ₃粉末に加えてＢｉ₂Ｏ₃が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ₃水溶液中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ₂Ｏ₃を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、異方形状粉末としてのＮＮ粉末（異方形状粉末Ａ）を得た。
得られたＮａＮｂＯ₃粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とし、平均粒径１５μｍであり、かつアスペクト比が約１０〜２０程度の板状粉末であった。

（２）微細粉末の作製
次に、以下のようにして、異方形状粉末の平均粒子の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末を準備する。
本例においては、目的のセラミックス組成{Ｌｉ_0.065(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.935}(Ｎｂ_0.83Ｔａ_0.09Ｓｂ_0.08)Ｏ₃＋０．０００５ＭｎにおけるＡサイト元素の５ａｔ％がＮＮ粉末（異方形状粉末）の元素から供給されるように、後述の混合工程において微細粉末と異方形状粉末（ＮＮ粉末）とを配合する。
したがって、微細粉末の作製にあたっては、まず、目的のセラミックス組成{Ｌｉ_0.065(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.935}(Ｎｂ_0.83Ｔａ_0.09Ｓｂ_0.08)Ｏ₃＋０．０００５Ｍｎから、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ₂ＣＯ₃粉末、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末、Ｓｂ₂Ｏ₅粉末、及びＭｎＯ₂粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間湿式混合した。

その後、温度７５０℃で５時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ₂ボールで
２０時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粉末）を得た。

（３）結晶配向セラミックスの作製
次に、上記のようにして作製した微細粉末を秤量し、ポリオキシアルキレン系高分子分散剤を微細粉末１００重量部に対して１重量部添加し、エタノール＋１ブタノールを媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間湿式混合を行った。その後、目的のセラミックス組成におけるＮａ（Ａサイト元素）量のうちの５ａｔ％が異方形状粉末のＮａから供給されるような配合割合で異方形状粉末を添加し、さらに異方形状粉末と微細粉末との混合物１００重量部に対して、バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）を１０重量部、可塑剤としてのフタル酸ジブチルを５重量部添加し、インペラミキサーで１時間混合して原料混合物スラリーを得た（混合工程）。

得られた混合物スラリーについて、JIS Z8803に順ずる円錐平板型回転粘度計回転制御式の粘度計（ThermoHaake社製ロトビスコＲＶ１）を用いて粘度測定を行った。なお、粘度測定は、せん断速度：０〜５００／ｓｅｃ、連続可変、６０ｓｅｃ×２回、温度：２０℃、雰囲気：エタノールという測定条件で行った。この粘度測定により、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｆ、及びせん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｓを測定し、さらにその結果から粘度比Ｖｓ／Ｖｆを算出した。その結果を表１に示す。

次に、ドクターブレード装置を用いて上記スラリーを、厚さ約１００μｍのテープ状に成形した（成形工程）。成形は、せん断速度２０／ｓｅｃで行った。
次いで、得られたテープ状の成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。次いで、得られた板状成形体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度：６００℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷という条件下で行った。さらに、脱脂後の板状成形体に、圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した。

次に、上記のようにして得られた成形体を焼成し、多結晶体を作製する（焼成工程）。この焼成工程においては、昇温過程、保持過程、及び冷却過程という３つの過程を行った。
即ち、まず、成形体を酸素雰囲気に制御した加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで加熱炉内の温度を１１０５℃まで昇温させた（昇温過程）。次いで、この温度１１０５℃を５時間保持した（保持過程）。次に、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却した（冷却過程）。
このようにして、{Ｌｉ_0.065(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.935}(Ｎｂ_0.83Ｔａ_0.09Ｓｂ_0.08)Ｏ₃＋０．０００５Ｍｎを主相とする多結晶体からなる結晶配向セラミックスを得た。これを試料Ｅ１とする。

また、本例においては、試料Ｅ１とは原料混合スラリーを作製する際の混合条件を変えて、他は上記試料Ｅ１と同様にし、試料Ｅ１と同様の組成{Ｌｉ_0.065(Ｋ_0.45Ｎａ_0.55)_0.935}(Ｎｂ_0.83Ｔａ_0.09Ｓｂ_0.08)Ｏ₃＋０．０００５Ｍｎを主相とする多結晶体からなる３種類の結晶配向セラミックス（試料Ｅ２、試料Ｃ１及び試料Ｃ２）を作製した。
具体的には、試料Ｅ２の作製にあたっては、まず、混合工程におけるインペラミキサーでの混合時間を３０分に変更した点を除いて、上記試料Ｅ１と同様の操作を行うことにより原料混合物スラリーを作製した。この原料混合物スラリーについて、試料Ｅ１の場合と同様にして粘度測定を行い、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｆ、せん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｓ、及び最大粘度比Ｖｓ／Ｖｆを測定した。その結果を表１に示す。その後、原料混合物スラリーを上記試料Ｅ１と同様にして成形し焼成して結晶配向セラミックス（試料Ｅ２）を作製した。

また、試料Ｃ１の作製にあたっては、まず、混合工程におけるインペラミキサーでの１時間の混合をボールミルでの６時間の混合に変更した点を除いて、上記試料Ｅ１と同様の操作を行うことにより原料混合物スラリーを作製した。この原料混合物スラリーについて、試料Ｅ１の場合と同様にして粘度測定を行い、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｆ、せん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｓ、及び最大粘度比Ｖｓ／Ｖｆを測定した。その結果を表１に示す。その後、原料混合物スラリーを上記試料Ｅ１と同様にして成形し焼成して結晶配向セラミックス（試料Ｃ１）を作製した。

また、試料Ｃ２の作製にあたっては、まず、混合工程におけるインペラミキサーでの１時間の混合をボールミルでの６時間の混合に変更し、このボールミル混合後にさらに目開き１２５μｍのメッシュに通す処理を行った点を除いて、上記試料Ｅ１と同様の操作を行うことにより原料混合物スラリーを作製した。この原料混合物スラリーについて、試料Ｅ１の場合と同様にして粘度測定を行い、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｆ、せん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｓ、及び最大粘度比Ｖｓ／Ｖｆを測定した。その結果を表１に示す。その後、原料混合物スラリーを上記試料Ｅ１と同様にして成形し焼成して結晶配向セラミックス（試料Ｃ２）を作製した。

また、本例においては、比較用として、平均粒径約０．５μｍの仮焼物粉末だけを用いて、上記試料Ｅ１、試料Ｅ２、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２と同様の組成の等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなるセラミックス（試料Ｃ３）を作製した。即ち、試料Ｃ３は、テンプレートとしての異方形状粉末を用いずに作製した無配向体である。

具体的には、試料Ｃ３の作製にあたっては、まず、上記試料Ｅ１と同様にして微細粉末（平均粒径０．５μｍの仮焼物粉末）を作製した。この微細粉末と純度９９．９９％以上のＮａＮｂＯ_３試薬粉末（粒径０．５μm）５ａｔ％を秤量し、ポリオキシアルキレン系高分子分散剤を異方形状粉末と微細粉末との混合物１００重量部に対して１重量部、バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）を１０重量部、可塑剤としてのフタル酸ジブチルを５重量部添加し、エタノール＋１ブタノールを媒体としてＺｒＯ₂ボールで２０時間湿式混合を行い、スラリーを得た。

このスラリーについて、試料Ｅ１の場合と同様にして粘度測定を行い、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｆ、せん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける最大粘度Ｖｓ、及び最大粘度比Ｖｓ／Ｖｆを測定した。その結果を表１に示す。その後、原料混合物スラリーを上記試料Ｅ１と同様にして成形し焼成して無配向の多結晶セラミックス（試料Ｃ３）を作製した。

（実験例）
次に、各試料（試料Ｅ１、試料Ｅ２、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）について、嵩密度、配向度、圧電定数ｄ₃₃を測定した。

「嵩密度」
まず、各試料の乾燥時の重量（乾燥重量）をそれぞれ測定した。また、各試料を水に浸漬して各試料の開気孔部に水を浸透させた後、各試料の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、各試料中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、各試料について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次いで、各試料の乾燥重量を、各試料の全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、各試料の嵩密度を算出した。その結果を表１に示す。

「配向度」
Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて、Ｃｕ−Ｋα、５０ｋＶ／３００ｍＡという条件で、各試料の表面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆｓ（１００）を測定した。配向度Ｆｓは、上記数１の式を用いて算出した。また、各試料を表面から１００μｍ以上内部まで研削し、その研削面におけるロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆｃ（１００）を上記数１の式を用いて測定した。このようにして測定した各試料の表面部分の配向度Ｆｓ、表面から１００μｍ以上内部における配向度Ｆｃを表１に示す。またＦｃ／Ｆｓを算出し、その結果を表１に示す。

「圧電定数ｄ₃₃」
まず、各試料を研削、研磨及び加工して、その上下面がテープ面に対して平行で、厚さ０．４〜０．７ｍｍ、直径９〜１１ｍｍの円盤状試料を作製した。次いで、その上下面にＡｕ焼付電極ペースト（住友金属鉱山（株）製 ＡＬＰ３０５７）を印刷し乾燥させたのち、メッシュベルト炉を用いて８５０℃×１０ｍｉｎの焼付を行うことにより、厚さ０．０１ｍｍの電極を形成した。さらに、印刷により不可避に形成された電極外周部の数マイクロメートルの盛り上り部を除去する目的で、各円板状試料を円筒研削により直径８．５ｍｍに加工した。その後、上下方向に分極処理を施し全面電極を有する５種類の圧電素子を得た。得られた各圧電素子について、室温において、ｄ₃₃メータ（ZJ-3D：インスティテュート オブ アカデミア シニカ（Institute of Academia Sinica）製により圧電歪定数（ｄ₃₃）を測定した。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく、試料Ｅ１及び試料Ｅ２の作製に用いた原料混合物スラリーにおいては、分散剤、バインダ、及び可塑剤の種類や配合割合、並びに混合方法を調整することによりＶｓ／Ｖｆが１．５以下になっていることがわかる。このようなスラリーを用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）は、緻密性に優れ、配向度のばらつきが小さく、優れた圧電特性を示すことがわかる。
これに対し、試料Ｃ１及び試料Ｃ２の作製に用いた原料混合物スラリーにおいては、Ｖｓ／Ｖｆが１．６を越えている。このようなスラリーを用いて作製した結晶配向セラミックス（試料Ｃ１及び試料Ｃ２）は、配向度のばらつきが大きく、圧電特性が低くなることがわかる。
また、試料Ｃ３においては、試料Ｃ２と同様の混合条件でスラリーを作製しているにもかかわらず、粘度比Ｖｓ／Ｖｆが１．０２という非常に低い値を示している。両者のスラリーの違いは、異方形状粉末を含有するか否かという点にあることから、両者の粘度比Ｖｓ／Ｖｆの違いは異方形状粉末の凝集に起因しているものと考えられる。

また、配向度比Ｆｃ／Ｆｓが０．９８より低い試料Ｃ１については嵩密度が低く、圧電定数も低くなっていた。さらに配向度比が１．１０より高い試料Ｃ２についても、内部配向度がＣ２より低いＥ２と比較して嵩密度が低く圧電定数も低くなっていた。

以上のごとく、本例によれば、焼結体表面から内部に至るまで均一な配向度を有する結晶配向セラミックスは優れた圧電特性を示すことがわかる。また、混合工程において上記のごとく、せん断速度に関わらず粘度が一定で良好な分散状態のスラリーを用いることにより、緻密で高配向な多結晶体よりなる結晶配向セラミックスが得られることがわかる。

Ｖｓ／Ｖｆ≧１．５となる原料混合物スラリーのせん断速度と粘度との関係を示す線図。 Ｖｓ／Ｖｆ＜１．５となる原料混合物スラリーのせん断速度と粘度との関係を示す線図。

Claims (19)

1. 一般式（１）ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり、該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
   ペロブスカイト型化合物よりなり、上記特定の結晶面Ａと格子整合性を有する結晶面が配向して配向面を形成している異方形状の配向粒子からなる異方形状粉末と、該異方形状粉末の１／３以下の平均粒径を有し、かつ上記異方形状粉末と共に焼結させることにより上記ペロブスカイト型化合物を生成する微細粉末とを準備する準備工程と、
   上記異方形状粉末と上記微細粉末と溶媒とを混合することにより原料混合物スラリーを作製する混合工程と、
   上記異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように、上記原料混合物スラリーをせん断速度１〜１００／ｓｅｃで成形することにより成形体を作製する成形工程と、
   上記成形体を加熱し、上記異方形状粉末と上記微細粉末とを焼結させることにより、上記結晶配向セラミックスを得る焼成工程とを有し、
   上記混合工程においては、せん断速度３００〜５００／ｓｅｃにおける上記原料混合物スラリーの粘度の最大値をＶｆとし、せん断速度１〜１００／ｓｅｃにおける上記原料混合物スラリーの粘度の最大値をＶｓとしたとき、Ｖｓ／Ｖｆ＜１．５という関係を満足する上記原料混合物スラリーを作製することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
2. 請求項１において、上記ペロブスカイト型化合物は、一般式（２）：{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記混合工程における上記溶媒としては、少なくともエタノールと１−ブタノール及び／又は２−ブタノールとを含有する混合有機溶媒を用いることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末と上記有機溶媒の他に、ポリオキシアルキレン基のグラフト鎖を有する高分子系分散材を混合することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記混合工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末と上記有機溶媒の他に、樹脂バインダとして、重合度２００〜１５００のポリビニルブチラールを混合することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記配向粒子は、一般式（３）ＡＢＯ₃で表される等方性ペロブスカイト型化合物からなり、上記一般式（３）におけるＡサイト元素はＫ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる１種以上を主成分とし、上記一般式（３）におけるＢサイト元素は、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる１種以上を主成分とすることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項において、上記配向粒子の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項において、上記異方形状粉末と上記微細粉末とは異なる組成からなり、上記焼成工程においては、上記異方形状粉末と上記微細粉末とが化学反応を起こすことにより上記等方性ペロブスカイト型化合物を生成することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項において、上記原料混合物スラリーに、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を含有させることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
10. 請求項９において、上記添加元素は、上記準備工程において、上記異方形状粉末を合成する際に添加することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
11. 請求項９又は１０において、上記添加元素は、上記準備工程において、上記微細粉末を合成する際に添加することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項において、上記添加元素は、上記混合工程において、上記微細粉末と上記異方形状粉末と上記溶媒とを混合する際に添加することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
13. 請求項９〜１２のいずれか一項において、上記添加元素は、上記焼成工程後に得られる上記ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、０．０００１〜０．１５ｍｏｌとなるような割合で添加することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
14. 請求項９〜１３のいずれか一項において、上記焼成工程において上記ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して、上記添加元素が０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されるように、上記添加元素の混合割合を調整することを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
15. 一般式（１）ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物を主相とする多結晶体からなり，該多結晶体を構成する結晶粒の特定の結晶面Ａが配向する結晶配向セラミックスにおいて、
    上記多結晶体の表面における上記結晶面Ａの配向度をＦｓとし、上記多結晶体の表面よりも１００μｍ以上内部における上記結晶面Ａの配向度をＦｃとすると、Ｆｓ及びＦｃは、次の（１）〜（３）の関係式を満足することを特徴とする結晶配向セラミックス。
    Ｆｓ≧８０％ ・・・（１）
    Ｆｃ≧８０％ ・・・（２）
    ０．９８＜Ｆｃ／Ｆｓ＜１．１０ ・・・（３）
16. 請求項１５において、上記ペロブスカイト型化合物は、一般式（２）：{Ｌｉ_x(Ｋ_1-yＮａ_y)_1-x}(Ｎｂ_1-z-wＴａ_zＳｂ_w)Ｏ₃（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
17. 請求項１５又は１６において、上記多結晶体は、上記ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有することを特徴とする結晶配向セラミックス。
18. 請求項１７において、上記添加元素は、上記ペロブスカイト型化合物におけるＡサイト元素又は／及びＢサイト元素のいずれか１種以上の元素に対して０．０１〜１５ａｔ％の割合で置換添加されていることを特徴とする結晶配向セラミックス。
19. 請求項１５〜１８のいずれか一項において、上記結晶面Ａは、擬立方｛１００｝面であることを特徴とする結晶配向セラミックス。

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