JP2019048749A - 無鉛圧電磁器組成物、及び圧電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ニオブ酸アルカリ系無鉛圧電材料の多くは、高い結合係数を得ることが一般的に困難であり、現状では電気機械結合係数krが50%未満の材料が多い。そこで、高いd33値を得るため、高誘電率な化合物との複合化が行われるが、より高いd33値を得るためには、高い電気機械結合係数krが必須となる。
以上のように、実用的な圧電特性を有する無鉛圧電磁器組成物は、未だ開発されていないのが実情である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、焼結性に優れ、実用的な圧電特性を有する無鉛圧電磁器組成物を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
前記主相におけるAサイトとBサイトに前記同一の元素としてBa,Zr,Feからなる群より選ばれる一種以上の元素が存在することを特徴とする〔1〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。
前記圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、主相におけるAサイトとBサイトに同一の元素が存在することを特徴とする。
ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のアルカリ系成分は、アルカリ金属(K(カリウム)、Na(ナトリウム)、Li(リチウム)、Rb(ルビジウム)、Cs(セシウム)等)を少なくとも含み、また、アルカリ土類金属(Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)等)を含み得る。
主相におけるAサイトとBサイトに存在する同一の元素は、特に限定されない。同一の元素としてTiが存在するとともに、同一の元素としてBa、Zr、Feからなる群より選ばれる一種以上の元素が存在することが好ましい。
(KaNabLicCadBaeZrfTigFeh)(NbiBajZrkTilFemMgn)O3-δ …(1)
0.1000≦a≦0.8000、0.1000≦b≦0.8000、0.0050≦c≦0.0800、0.0050≦d≦0.0800、
0.0050≦e≦0.0800、0.0005≦f≦0.0050、0.0001≦g≦0.0020、0.0050≦h≦0.0500、
0.8000≦i≦0.9600、0.0020≦j≦0.0100、0.0100≦k≦0.0500、0.0050≦l≦0.0300、
0.0050≦m≦0.0300、0.0050≦n≦0.0500、σはペロブスカイト構造を構成する任意の値であり、典型的な値は約3である。なお、このσの値は、主相の組成の電気的な中性条件から算出することができるが、主相の組成として電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。
a+b+c+d+e+f+g+h=1
i+j+k+l+m+n=1
0.3000≦a≦0.6500、0.2500≦b≦0.6000、0.0050≦c≦0.0600、0.0100≦d≦0.0300、
0.0100≦e≦0.0500、0.0005≦f≦0.0030、0.0002≦g≦0.0020、0.0100≦h≦0.0300、
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0.0050≦m≦0.0200、0.0050≦n≦0.0300
a+b+c+d+e+f+g+h=1
i+j+k+l+m+n=1
0.3500≦a≦0.6000、0.3000≦b≦0.5500、0.0100≦c≦0.0400、0.0200≦d≦0.0450、
0.0150≦e≦0.0350、0.0010≦f≦0.0025、0.0002≦g≦0.0018、0.0130≦h≦0.0250、
0.9000≦i≦0.9250、0.0045≦j≦0.0075、0.0250≦k≦0.0350、0.0100≦l≦0.0200、
0.0100≦m≦0.0250、0.0080≦n≦0.0200
a+b+c+d+e+f+g+h=1
i+j+k+l+m+n=1
本発明の実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、主相と異なる金属酸化物を副相として含み得る。副相は、例えば、以下の(a)〜(e)のうちから選ばれた一種以上の金属酸化物を含むことが好ましい。
(a)Mg(マグネシウム)、Ni(ニッケル)、Co(コバルト)、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cr(クロム)、Zr(ジルコニウム)、Ti(チタン)、Ag(銀)、Zn(亜鉛)、Sc(スカンジウム)、Bi(ビスマス)から選ばれた金属元素からなる単一金属酸化物
(b)M−Ti−O系スピネル化合物(元素Mは1〜5価の金属)
(c)A2B6O13系化合物(元素Aは1価の金属、元素Bは2〜6価の金属)
(d)A3B5O15系化合物(元素Aは1〜2価の金属、元素Bは2〜5価の金属)
(e)A−Ti−B−O系化合物(元素Aはアルカリ金属、元素BはNbとTaのうちの少なくとも1種)
MxTiOy …(2)
ここで、元素Mは、1〜5価の金属元素であり、Li(リチウム)、Na(ナトリウム)、K(カリウム)、Mg(マグネシウム)、Al(アルミニウム)、Sc(スカンジウム)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Zn(亜鉛)、Ga(ガリウム)、Y(イットリウム)、Zr(ジルコニウム)、Sn(スズ)、Sb(アンチモン)、Nb(ニオブ)、Ta(タンタル)、Si(ケイ素)、Hf(ハフニウム)のうちの少なくとも1種である。なお、元素MとしてLiを含む場合には、スピネル化合物を形成するために、上記金属元素のうちのLi以外の他の1種以上の金属元素がLiとともに含まれることが好ましい。係数x、yは、Tiの含有量を1としたときの相対値である。スピネル化合物を形成するために、係数xは、0.5≦x≦8.0を満たすことが好ましく、0.5≦x≦5.0を満たすことが更に好ましい。また、係数yは、スピネル化合物を形成する任意の値であるが、典型的には2≦y≦8を満たすことが好ましい。具体的なスピネル化合物としては、例えば、NiFeTiO4、MgFeTiO4、Ni2(Ti,Zr)O4、Ni2(Ti,Hf)O4、Ni1.5FeTi0.5O4、CoMgTiO4、CoFeTiO4、(Fe,Zn,Co)2TiO4、CoZnTiO4を使用することが好ましい。スピネル化合物は、主相の構造を安定化するので、圧電定数d33及び電気機械結合係数krに優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
A1−xTi1−xB1+xO5 (3)
A1Ti3B1O9 (4)
ここで、元素Aはアルカリ金属(K(カリウム)、Rb(ルビジウム)、Cs(セシウム)等)のうちの少なくとも1種であり、元素BはNb(ニオブ)とTa(タンタル)のうちの少なくとも1種である。上記(3)式の係数xは任意の値である。但し、係数xは、0≦x≦0.15を満たすことが好ましい。係数xがこの範囲の値を取れば、化合物の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。
工程T110では、主相(KNN相)の原料として、K2CO3粉末,Na2CO3粉末,Li2CO3粉末,CaCO3粉末,SrCO3粉末,BaCO3粉末,Nb2O5粉末,Ta2O5粉末,TiO2粉末,ZrO2粉末,MgO粉末,Al2O3粉末,Sc2O3粉末,MnO2粉末,Fe2O3粉末,Co3O4粉末,NiO粉末,ZnO粉末,Ga2O3粉末,Y2O3粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、主相の組成式における係数(例えば、上記の主相の組成式におけるa〜n)の値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは15時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程T120では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下600℃〜1100℃で1〜10時間仮焼して主相仮焼粉を生成する。
図2は、本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子200は、円板状の圧電磁器100の上面と下面に電極301,302が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。
本発明の実施形態による無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類(ノックセンサ及び燃焼圧センサ等)、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置(塗料吐出及び燃料吐出等)などの各種の装置に利用することができる。また、本発明の実施形態による無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途(例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等)に好適である。
なお、サンプルS2〜S12が実施例に相当し、サンプルS1及びS13は参考例である。
主相の原料、副相の原料の種類及び分量を適宜選択して各種のサンプル組成物を調製した。
無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器の組成は、ビームロッキングTEM−EDS分析を用いて測定した。詳細には次のようにして測定した。なお、ビームロッキングTEM−EDS分析については、以下の文献に詳細な説明がされおり、この内容を参照している。
Masahiro Ohtsuka et al., "Quantitative determination of occupation sites
of trace Co substituted for multiple Fe sites in M-type hexagonal ferrite using statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis", Microscopy, 65, 127-137(2016)
透過電子顕微鏡(TEM)分析用試料は、次のように準備した。最初に、焼結体を直径3mmのディスク状に打ち抜き、約50μm厚まで機械研磨を実施した。その後、ディスク平面の中心部にディンプルグラインダを用いて10μm以下になるようすり鉢状の窪みをつけた。そして、加速電圧2〜4kVのAr+イオンを入射角度4度で表裏面に照射させることで薄膜部を形成しTEM分析用試料を準備した。
TEM装置は、加速電圧を200kVに設定し、エネルギー分散型X線分光器(EDS)が付属したJEM−2100(日本電子株式会社)を使用した。
ビームロッキングTEM−EDS分析は、次の通り実施した。試料膜厚が100nmほどに加工された領域に存在するKNN粒子を選択し、晶帯軸を[120]に合わせた。そして、直径1μmの物理的な絞りを使って電子線の照射領域を制限し、[120]入射方位から縦横方向共に±2°の範囲で入射方位を走査させながらEDSスペクトルを測定した。そのときの角度分解能は、64×64ピクセルに設定した。各測定点で取得したEDSスペクトルから、Ba(L線)、Zr(K線)、Ti(K線)、Fe(K線)の強度を抽出し、入射角度空間での画像(X線インコヒーレントチャネリング図形)を構築した。
図3は、サンプルS5のX線インコヒーレントチャネリング図形を示す。X線インコヒーレントチャネリング図形は、元素が占有する結晶サイトを反映しているため、Aサイトを占有する主元素のK(K線)、Na(K線)と、Bサイトを占有する主元素のNb(L線)は異なったパターンを示す。これら主元素のパターンデータとBa(L線)、Zr(K線)、Ti(K線)、Fe(K線)のパターンデータを対比させ、定量値を算出する。
EDSスペクトルデータ及びX線インコヒーレントチャネリング図形から、KNN粒子に固溶するBa、Zr、Ti、Feの濃度、及びAサイトとBサイトの占有割合は、次の式に従い定量した。
下記の組成式と定義した場合、各パラメータ値は表1、2の通りであった。なお、表1において、「BaA」はAサイトにおけるBaを、「ZrA」はAサイトにおけるZrを、「TiA」はAサイトにおけるTiを、「FeA」はAサイトにおけるFeをそれぞれ意味する。また、表2において、「BaB」はBサイトにおけるBaを、「ZrB」はBサイトにおけるZrを、「TiB」はBサイトにおけるTiを、「FeB」はBサイトにおけるFeをそれぞれ意味する。比較例1〜4では、AサイトとBサイトに同一の元素が存在していない。
(KaNabLicCadBaeZrfTigFeh)(NbiBajZrkTilFemMgn)O3
各種圧電特性値を表3に示す。なお、表3における誘電損失tanδは、室温(25℃)にて測定した結果である。
また、サンプルS5、比較例4における誘電損失tanδの温度依存性について測定を行った。結果を図4に示す。
なお、温度依存性の評価(測定)には、圧電磁器が晒される環境温度が、室温→150℃→室温→−60℃→室温に変遷する温度サイクルを用いた。図4は、この温度サイクルを2回繰り返し実施する中で、誘電損失tanδを適宜測定した結果を示している。
サンプルS3〜S8は、比較例1〜4に比べて、圧電定数d33が良好であった。サンプルS10〜S12は、比較例1〜4に比べて、機械的品質係数Qmが良好であった。
比較例4は、圧電定数d33は良好であったものの、図4に示されるように、誘電損失tanδが高温になると上昇してしまう問題点があった。これに対して、実施例であるサンプルS5では、誘電損失tanδは高温になっても上昇せずに安定していた。従って、比較例4とサンプルS5は、室温での特性値は同程度であるが、比較例4は、高温での誘電損失tanδの値が大きく異なり、熱サイクルが発生するデバイスに使用する場合、耐久性に懸念がある。一方、サンプルS5は、特に熱サイクル性、耐熱性が要求される自動車等の用途に適していることが分かった。なお、実施例であるサンプルS2〜S12は、サンプルS5と同様に、いずれも誘電損失tanδが高温になっても上昇せずに安定していた。従って、サンプルS2〜S12は、熱サイクル性、熱衝撃安定性が良好である。
サンプルS2、S9に関しては、比較例4と比較して、室温での特性値は同程度であるが、高温においても誘電損失tanδが上昇せずに安定しているため、耐熱性が要求される自動車等の用途に適している。
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
200…圧電素子
301…電極
302…電極
Claims (3)
- 圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を主相とし、前記主相におけるAサイトとBサイトに同一の元素が存在することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
- 前記主相におけるAサイトとBサイトに前記同一の元素としてTiが存在するとともに、
前記主相におけるAサイトとBサイトに前記同一の元素としてBa、Zr、Feからなる群より選ばれる一種以上の元素が存在することを特徴とする請求項1に記載の無鉛圧電磁器組成物。 - 請求項1又は2に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
前記圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。
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