CN103732539A - 铌酸钠粉末、铌酸钠粉末的制造方法、板状颗粒、板状颗粒的制造方法和取向陶瓷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有铌酸钠的取向陶瓷及其原料的制造方法。具体地，提供铌酸钠粉末，包括具有0.1μm-100μm的平均边长的立方形铌酸钠颗粒，该立方体的至少一面包括假立方表示法中的(100)面，其中该铌酸钠粉末具有钙钛矿单相结构。

Description

铌酸钠粉末、铌酸钠粉末的制造方法、板状颗粒、板状颗粒的制造方法和取向陶瓷的制造方法
技术领域
本发明涉及含有立方形（cuboidal）铌酸钠颗粒的铌酸钠粉末和该铌酸钠粉末的制造方法。本发明还涉及板状颗粒（其使用立方形铌酸钠颗粒制造）、板状颗粒的制造方法和取向陶瓷的制造方法。
背景技术
首先，以下对本文中使用的术语进行说明。本说明书中，以下将铌酸钠(通式：NaNbO3)称为NN。此外，NN原本为斜方，为了表达的简单，将其视为假立方（pseudo-cubic）。除非另有规定，NN的晶体取向、晶面、取向和X-射线衍射指数以假立方表示法记载。NN和钛酸钡(通式：BaTiO3)的固溶体以及NN和铌酸钾(通式：KNbO3)的固溶体均采用单斜、斜方、立方和四方晶系的任一种，或者同时采用这些晶系的多种，取决于组成。但是，为了表达的简单，NN和钛酸钡的固溶体、NN和铌酸钾的固溶体、和其他钙钛矿型材料也作为假立方来讨论，如NN的情形那样，除非另有规定。
近年来已知含有NN的氧化物例如NN和钛酸钡的固溶体或NN和铌酸钾的固溶体是具有低环境压力的有前途的无铅压电材料。此外，通常，通过控制晶体取向，能够改善压电陶瓷的压电性能。
根据非专利文献1，通过局部化学微晶转换(以下称为TMC)法制备板状NN颗粒。于是，使用含有板状NN颗粒的浆料，通过刮刀法制备含有NN作为组分的取向陶瓷。
专利文献1公开了通过TMC法以外的技术制备板状颗粒的方法。采用固态反应来制备立方形颗粒，其中NN的A位点用Li、K等部分置换，并且其B位点用Ta等部分置换，然后使用含有立方形颗粒的浆料通过刮刀法来制备板状颗粒。
作为通过固态反应以外的技术制备立方形NN颗粒的方法，专利文献2公开了通过溶剂热法（solvothermal method）能够合成立方形NN颗粒。
引用列表
非专利文献
NPL1：“Y.Saito等，Nature，”2004，第432卷，第84-87页
专利文献
PTL1：日本专利申请公开No.2009-40672
PTL2：日本专利申请公开No.2010-241658
发明内容
技术问题
但是，采用TMC法制备板状NN颗粒时，需要经由无意识的组成来制备该颗粒。因此难以制备不含杂质的板状NN颗粒。
进而，难以在没有用其他元素置换NN的Na或Nb的情况下通过固态反应直接合成板状NN颗粒或立方形NN颗粒。
此外，常规的水热合成中，难以合成具有不含杂质的钙钛矿单相结构的分散的立方形NN颗粒。专利文献2中的X-射线衍射图案中，能够发现归因于杂质相的衍射峰。此外，为了合成NN颗粒，需要使用难以处理并且成本高的卤化铌作为原料。
目前为止，不含任何杂质元素和杂质相并且分散的板状或立方形NN颗粒以及该NN颗粒的制造方法尚未已知。
本发明为了解决这样的问题而完成并且提供含有NN的取向陶瓷和其原料的制造方法。本发明还提供板状颗粒，其使用立方形NN颗粒而制造，板状颗粒的制造方法，和使用立方形颗粒制造取向陶瓷的方法。
问题的解决方法
用于解决问题的本发明的第一例示实施方案是NN粉末，包括具有0.1μm-100μm的平均边长的立方形NN颗粒，该立方体的至少一面包括(100)面，其中该NN粉末具有钙钛矿单相结构。
本发明的第二例示实施方案是板状颗粒，包括：该立方形NN颗粒；和有机粘结剂，其中：该板状颗粒具有3以上的宽度与厚度的纵横比（宽度/厚度）；并且该板状颗粒为(100)-取向。
本发明的第三例示实施方案是NN粉末的制造方法，包括在大于0.1MPa的压力和141-260℃的温度下在气氛中将含有氢氧化钠和无定形氧化铌水合物的水分散液保持1-100小时。
本发明的第四例示实施方案是板状颗粒的制造方法，包括：制备含有NN粉末的浆料；和以5μm-250μm的间隙宽度采用刮刀法将该浆料形成为片材。
本发明的第五例示实施方案是取向陶瓷的制造方法，包括：用含有该板状颗粒的粉末填充模具；振动该模具；对该粉末加压以制备压实体（compact）；和烧结该压实体。
本发明的第六例示实施方案是取向陶瓷的制造方法，包括：对该板状颗粒进行热处理以制备板状无机颗粒；将含有该板状无机颗粒的浆料形成为片材以制备生片材（green sheet）；将该生片材层叠以制备层合体；和烧结该层合体。
本发明的第七例示实施方案是取向陶瓷的制造方法，包括：将含有该NN粉末的浆料形成为片材以制备生片材；将该生片材层叠以制备层合体；和烧结该层合体。
本发明的第八例示实施方案是取向陶瓷的制造方法，包括：将含有具有1μm-1,000μm的平均边长的立方形金属氧化物颗粒的金属氧化物粉末设置在基材上；振动该基材；由该粉末制备压实体；和烧结该压实体。
本发明的有利效果
根据本发明，能够制备不含杂质的板状或立方形NN颗粒。此外，能够提供使含有NN的材料取向的技术。此外，根据本发明的取向陶瓷的制备方法可应用于各种陶瓷的取向控制。具体地，将该方法用于无铅压电陶瓷时，使对环境的负担减小，而且显示令人满意的压电性能。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
附图说明
图1表示通过水热合成得到的粉末的X射线衍射图案，该水热合成包括使用Nb2O5·nH2O和下述浓度的NaOH水溶液作为原料和将该原料保持在180℃下24小时。图中，(a)表示0.5M下的数据(比较例1)，(b)表示1.0M下的数据(比较例2)，(c)表示2.0M下的数据(实施例1)，和(d)表示4.0M下的数据(实施例2)(图中，以斜方表示法表示衍射指数)。
图2A、2B、2C和2D表示通过水热合成得到的粉末的扫描电子显微镜照片，该水热合成包括使用Nb2O5·nH2O和下述浓度的NaOH水溶液作为原料和将该原料保持在180℃下24小时。图2A表示0.5M下的照片(比较例1)，图2B表示1.0M下的照片(比较例2)，图2C表示2.0M下的照片(实施例1)，和图2D表示4.0M下的照片(实施例2)。
图3表示通过水热合成得到的粉末的X射线衍射图案，该水热合成包括使用Nb2O5·nH2O和4.0M NaOH水溶液作为原料和将该原料在下述温度下保持24小时。图中，(a)表示140℃下的数据(比较例3)，(b)表示160℃下的数据(比较例4)，(c)表示180℃下的数据(实施例2)，和(d)表示200℃下的数据(实施例3)。
图4A、4B、4C和4D表示通过水热合成得到的粉末的扫描电子显微镜照片，该水热合成包括使用Nb2O5·nH2O和4.0M NaOH水溶液作为原料和将该原料在下述温度下保持24小时。图4A表示140℃下的照片(比较例3)，图4B表示160℃下的照片(比较例4)，图4C表示180℃下的照片(实施例2)，和图4D表示200℃下的照片(实施例3)。
图5A和5B表示通过水热合成得到的粉末的扫描电子显微镜照片，该水热合成包括使用Nb2O5·nH2O和4.0M NaOH水溶液作为原料和将该原料在180℃下保持下述时间。图5A表示将该原料保持48小时的情形下的照片(实施例4)和图5B表示将该原料保持96小时的情形下的照片(实施例5)。
图6表示通过水热合成得到的粉末的X射线衍射图案，该水热合成包括使用下述的铌原料和4.0M NaOH水溶液作为原料和将该原料在180℃下保持24小时。图中，(a)表示使用Nb2O5的情形下的数据(比较例5),(b)表示使用HNbO3·nH2O的情形下的数据(比较例6)，(c)表示使用HNb3O8·nH2O的情形下的数据(比较例7)，和(d)表示使用Nb2O5·nH2O的情形下的数据(实施例2)。
图7A、7B和7C表示通过水热合成得到的粉末的扫描电子显微镜照片，该水热合成包括使用以下所示的铌原料和4.0M NaOH水溶液作为原料和将该原料在180℃下保持24小时。图7A表示使用Nb2O5的情形下的照片(比较例5)，图7B表示使用HNbO3·nH2O的情形下的照片(比较例6)，和图7C表示使用HNb3O8·nH2O的情形下的照片(比较例7)。
图8中，(a)表示通过使用Nb2O5和Na2CO3作为原料的固态反应制备的NaNbO3粉末的X-射线衍射图案(比较例7)，和(b)表示使用本发明的通过水热合成制备的立方形NaNbO3粉末制备的板状颗粒的X-射线衍射图案(实施例7)。
图9表示在1,260℃下烧结的0.88NaNbO3-0.12BaTiO3陶瓷的X射线衍射图案。图中，(a)表示使用由固态反应制备的NaNbO3和由水热合成制备的BaTiO3(由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)制备的未取向陶瓷的数据(比较例9)，和(b)表示使用本发明的板状颗粒和由水热合成制备的BaTiO3(由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)作为原料制备的(100)-取向陶瓷的数据(实施例8)。
图10表示使用由固态反应制备的KNbO3和本发明的板状颗粒作为原料在1,000℃下烧结的(100)-取向0.5KNbO3-0.5NaNbO3陶瓷的X-射线衍射图案(实施例9)。
图11表示通过向本发明的立方形NaNbO3颗粒施加振动而制备的NaNbO3取向陶瓷的X-射线衍射图案(实施例16)。
具体实施方式
现在根据附图对本发明的优选实施方案详细说明。
本发明提供NN粉末、板状颗粒、NN粉末的制造方法、板状颗粒的制造方法和取向陶瓷的制造方法。应指出的是，通过利用其介电特征，本发明的压电材料能够用于各种用途例如电容器、存储器和传感器。
(1)铌酸钠粉末
本发明的NN粉末包括具有0.1μm-100μm的平均边长的立方形NN颗粒，该立方体的至少一面包括(100)面，其中该NN粉末具有钙钛矿单相结构。
本发明中，术语“立方体”或“立方形”是指由面形成的角度落在90°±10°内的平行六面体形状。该立方体也包括立方形。此外，立方体也包括部分缺陷的立方体和在六个面的任一个上具有不规则部分的立方体。NN颗粒为立方形，因此通过将其用于刮刀法、对该颗粒施加振动、或者对基材上的颗粒加压，能够控制立方形颗粒的取向。平均边长为一个立方形颗粒的12条边中彼此不平行的3条边的长度的平均。含有NN颗粒的NN粉末是指含有大量的本发明的NN颗粒的NN粉末。
立方形NN颗粒的平均边长小于0.1μm时，通过刮刀法的取向控制难。取向控制难意味着得到的陶瓷具有10%以下的Lotgering因数。
计算Lotgering因数的方法采用来自目标晶面的X-射线衍射的峰强度并且由式2计算Lotgering因数。
F=(ρ-ρ0)/(1-ρ0)(式2)
式中，使用非取向样品的X-射线衍射强度(I0)计算ρ0，并且在(001)-取向四方晶体的情况下，作为(00l)面的衍射强度的合计与全部衍射强度的合计之比，由式3确定。
ρ0=ΣI0(00l)/ΣI0(hkl)(式3)(h、k和l均表示整数。)
使用取向样品的X-射线衍射强度(I)计算ρ，并且在(001)-取向四方晶体的情况下，作为(00l)面的衍射强度的合计与全部衍射强度的合计之比，以与上述式3中相同的方式由式4确定。
ρ=ΣI(00l)/ΣI(hkl)(式4)
另一方面，立方形NN颗粒的平均边长大于100μm时，难以得到具有足够高的烧结密度的烧结物。足够高的烧结密度是指90%以上的相对密度(测定密度/理论密度)。
因此，立方形NN颗粒的平均边长为0.1μm-100μm。立方形NN颗粒的平均边长更优选为0.1μm-20μm。这是因为，在含有NN的陶瓷内的组成均匀性增加。
立方形NN颗粒的平均边长更优选为0.1μm-10μm。这是因为，立方形NN颗粒的尺寸在上述范围内时，在含有NN的陶瓷的烧结中得到具有较高密度的烧结物。
立方形NN颗粒的至少一面为(100)面。立方形NN颗粒的一面为(100)时，能够制备(100)-取向陶瓷。(100)-取向陶瓷意味着表示(100)取向度的Lotgering因数为至少10%以上。
使用立方形NN颗粒制备的晶体为斜方铁电材料时，其自发极化轴平行于[101]方向。因此，在晶体的[001]方向上施加电场在晶体中形成工程畴（engineered domain）结构，引起压电性能的增加。晶体为四方铁电材料时，其自发极化轴平行于[001]方向。因此，在晶体的[001]方向上施加电场使得与电场平行的自发极化容易转换，引起压电性能的增加。因此，优选(100)-取向陶瓷。
立方形NN颗粒的至少一面不为(100)面时，立方形NN颗粒的晶体取向可能取决于立方体的面而变动。因此，取向陶瓷的制备难。
能够采用几种简单的方法来研究本发明的立方形NN颗粒的面具有何种晶体取向。例如，使NN粉末分散在光滑的玻璃基材上，并且仅在足以通过目视观察确认使NN粉末振动的幅度上对该玻璃基材施加振动几秒至几分钟。本发明的NN颗粒为立方形，因此该颗粒在使立方体的一面与玻璃基材的面接触的状态下移动。然后，通过X-射线衍射来研究放置在玻璃基材上的NN颗粒的晶体取向。与粉末衍射文件(例如，ICDD No.33-1270)相比，101/040或202/080(这种情况下，以斜方表示法给出指数。101/040和202/080分别为假立方表示法中的100和200。)的相对衍射强度高时，能够判断立方形NN颗粒的至少一面为(100)面。通过使用透射电子显微镜对立方体的面与晶体取向之间的关系的评价也能够揭示与立方形NN颗粒的面平行的晶面。
NN粉末具有钙钛矿单相结构。NN粉末不是钙钛矿单相时，钠与铌之间的组成比可能偏离化学计量比10%以上。或者，NN颗粒的合成可能不会充分进行，结果未反应的原料可能残留在NN粉末中。由于发生用杂质相的污染，导致压电性能的降低、非均匀烧结等，因此使用不具有钙钛矿单相结构的NN粉末制备压电材料是不优选的。
基于NN粉末中的颗粒是否平均为钙钛矿型，确定NN粉末具有钙钛矿单相结构的事实。由通过使用铜管的通常的粉末X-射线衍射的2θ-θ测定得到的衍射图案，能够确定NN粉末具有钙钛矿单相结构的事实。如果需要将NN粉末粉碎。在10-80度的衍射角检测到的衍射峰的96%以上能够归因于ICDD33-1270中记载的峰时，该粉末确定具有钙钛矿单相结构。具体地，在28-30度的衍射角的范围内没有检测到具有比NN的131衍射(指数符号按照卡片)高的强度的衍射峰时，能够确定该粉末具有钙钛矿单相结构。
NN粉末优选由下述通式(1)表示。
通式(1)Na1+xNbO3+x/2(-0.1≤x≤0.1)
通式(1)中，x没有落入-0.1≤x≤0.1的范围内时，NN粉末不具有钙钛矿单相结构。
此外，使用NN粉末作为原料烧结陶瓷时，NN粉末中的Na可能蒸发。因此，由于能够预先供给蒸发部分的Na，因此优选大于0的x。此外，由于NN粉末具有钙钛矿单相结构并且能够供给烧结工序中蒸发部分的Na，因此优选大于0且小于等于0.05的x。
NN粉末中NN颗粒的最长边长Lmax与最短边长Lmin的纵横比(Lmax/Lmin)优选为平均3以下。
纵横比为最长边长与最短边长之比，因此总具有1以上的数值。使用NN粉末制备陶瓷中，NN颗粒的纵横比大于3时，倾向于在颗粒之间形成间隙。因此，不能获得足够高的密度。因此，Lmax/Lmin优选为3以下。此外，由于能够将使用NN颗粒制备的板状NN颗粒中的间隙减小，因此Lmax/Lmin优选为1.5以下。
(2)板状颗粒
本发明的板状颗粒含有NN粉末和有机粘结剂，具有3以上的宽度与厚度的纵横比(宽度/厚度)，并且为(100)-取向。
该板状颗粒至少含有NN粉末和有机粘结剂。该有机粘结剂是指能够用于将陶瓷形成为片材的有机粘结剂。有机粘结剂的实例包括PVB和PVA。有机粘结剂的存在使立方形NN颗粒粘结在一起以形成板状颗粒。
该板状颗粒具有3以上的宽度与厚度的纵横比(宽度/厚度)。纵横比为3以上时，刮刀法的采用能够使板状颗粒的最大面取向以与用作基材的载膜的表面平行。板状品具有小于3的纵横比时，通过刮刀法得到的板状颗粒的取向度可能低于纵横比为3以上的情形的取向度。
该板状颗粒为(100)-取向。即，该板状颗粒的最大面与NN的(100)面平行。板状颗粒为(100)-取向时，通过刮刀法得到的生片材也是(100)-取向。将含有NN的(100)-取向陶瓷用作压电材料时，由于形成工程畴结构或者有助于极化转换，因此能够改善压电性能。
(3)NN粉末的制造方法
根据本发明的NN粉末的制造方法包括在大于0.1MPa的压力和141-250℃的温度下在气氛中将含有氢氧化钠和无定形氧化铌的水分散液保持1-100小时。
无定形氧化铌是指其中在X-射线衍射测定中观察到无定形材料特有的宽衍射，但没有检测到归因于结晶氧化铌相的多个尖衍射峰的氧化铌。
氢氧化钠的浓度优选为2M以上。在氢氧化钠的浓度小于2M的方法中合成NN颗粒时，得到的颗粒在形状上不确定并且不具有立方体形状。由于由本发明制造的NN颗粒具有立方体形状，因此优选浓度为2M以上的氢氧化钠。
水分散液是指含有例如51wt%以上的水作为分散介质的主要组分并且含有分散的或部分溶解的溶质的分散液。
通过将该水分散液装入可密封的容器例如反应釜中并且加热该容器，获得大于0.1MPa的压力气氛。反应釜的内部压力是保持容器的温度下水的饱和蒸气压附近的值。将该水分散液装入容器中以不使该水分散液充满该容器。通常，水分散液的体积小于容器的体积，并且为例如容器的体积的80%以下。
保持水分散液的温度为141-260℃。在140℃以下的温度下不能得到立方形NN颗粒。另一方面，由于不能使用用于保持水分散液的TeflonTM容器，因此大于260℃的温度是不优选的。
保持水分散液的时间为1-100小时。尽管能够得到立方形NN颗粒，由于发生粒径的显著变化，因此1小时以下的时间是不优选的。由于NN颗粒的生产效率劣化，因此从工业的观点出发，大于100小时的时间是不优选的。
通过颗粒的显微镜观察，由每个颗粒的平均边长的分布能够确定本发明中颗粒的尺寸变动的程度。
每个颗粒中平均边长在约5倍以上的范围，例如1-15μm或3-15μm内变动时，确定尺寸变动大，平均边长在比上述窄的范围内变动时，确定尺寸变动小。但是，由观察到的最大和最小平均边长评价尺寸变动。对构成粉末的主要颗粒的尺寸变动进行尺寸变动的评价。例如，测定其量足以采用统计学的颗粒的平均边长，使用占粉末的60%的主要颗粒的尺寸分布来评价尺寸变动。
本发明的制造方法限定粉末制造条件，通常称为溶剂热法或水热合成法。
本发明的制造方法中使用的氧化铌优选为无定形。用于无定形氧化铌的原料更优选为通过熔融盐法制备的无定形氧化铌水合物。
熔融盐法是在低温下合成无机化合物的单晶(细晶体)中使用的技术，作为程序包括在使用含有目标化合物的部分元素作为成分的盐作为溶剂的熔融盐中进行合成。通过使用具有低熔点的熔融盐，能够降低合成温度，通过控制升温速率、降温速率和反应温度，能够控制合成的晶体的大小和形式。
氧化铌水合物能够通过使用氧化铌(通式：Nb2O5)和碳酸钾(通式：K2CO3)的熔融盐法而制备。氧化铌水合物是无定形水合物并且能够由下述通式(5)表示。
通式(5)Nb2O5·nH2O(1<n<3)
但是，氧化铌水合物可以为Nb2O4(OH)2·nH2O或Nb2O3(OH)4·nH2O以及Nb2O5·nH2O、或者其混合物。本说明书中，无定形氧化铌水合物简单地由通式(5)表示。
无定形氧化铌水合物与氢氧化钠反应以形成立方形NN颗粒。无定形氧化铌以外的氧化铌与氢氧化钠的反应并不形成任何立方形NN颗粒。通过使用无定形氧化铌水合物，能够提供铌酸钠粉末，其包括具有3以下的立方体的最长边与最短边的纵横比的立方形NN颗粒，具有由X-射线衍射评价的NN单相作为组成相，具有钙钛矿单相结构，具有1±0.1内的钠与铌的组成比(Na/Nb)，并且具有小的尺寸变动。
(4)板状颗粒的制造方法
根据本发明的板状颗粒的制造方法包括：制备含有NN粉末的浆料；和以5μm-250μm的间隙宽度通过刮刀法将该浆料形成为片材。
刮刀法是包括如下步骤的方法：制备含有原料、溶剂、分散剂、有机粘结剂、增塑剂等的浆料；在用称为刮刀的刀刃部件调节其厚度的同时在载膜例如PET上形成板状压实体。通过这样的方法得到的带状陶瓷压实体称为生片材（green sheet）。本发明中，使用涂布器的片材成型也认为是刮刀法的一部分。通过刮刀与片材之间产生的剪切力、通过干燥溶剂而引起的毛细管力、生片材的收缩过程中的应力、将生片材压接时的压力等的至少一种效果，使立方形NN颗粒定向以致生片材中立方形NN颗粒的(100)面将与生片材表面平行。
刮刀法分为水性类型和有机溶剂类型，可采用任何这些类型。以下，对制备有机溶剂类型的浆料的例示方法进行说明。
将立方形NN颗粒和具有NN颗粒的重量的1.6-1.7倍重量的溶剂添加到容器中并且混合。此时，可将具有不同粒径分布的立方形NN颗粒混合。为了不使立方形NN颗粒破裂，能够将搅拌脱气器(也称为旋转/自转混合器)用于混合。使用的溶剂可以是甲苯和乙醇的混合溶剂、醋酸正丁酯等。混合后，添加粘结剂和增塑剂。将PVB用作粘结剂时，将PVB秤重以致溶剂与PVB的重量比可以为例如88:12。将邻苯二甲酸二丁酯用作增塑剂时，将邻苯二甲酸二丁酯秤重以致其重量可与粘结剂的重量相等。然后，再次将内装物混合以不使立方形NN颗粒破裂。调节溶剂和粘结剂的量以致浆料的粘度可为约200-500mPa·s。
通过使用由这样的方法制备的浆料，以5-250μm的间隙宽度，通过刮刀法制备含有立方形NN颗粒的生片材。间隙宽度是指刮刀的前端与载膜之间的距离。间隙宽度小于5μm时，得到的生片材极薄，导致难以处理。另一方面，间隙宽度为250μm以上时，间隙太宽，结果不能控制立方形NN颗粒的取向。因此，间隙宽度优选为5-250μm。但是，间隙宽度小于立方形NN颗粒的平均边长时，NN颗粒不能在刮刀下通过。因此，间隙宽度需要大于NN颗粒的平均边长。但是，间隙宽度为立方形NN颗粒的平均边长的5倍以上时，不能控制立方形NN颗粒的取向。因此，优选地，间隙宽度为5-250μm并且为浆料中立方形NN颗粒的平均边长的大于1倍且小于等于5倍。优选地，间隙宽度为立方形NN颗粒的平均边长的2倍以下，原因在于能够附加地提高立方形NN颗粒的取向度。
通过将生片材切割和粉碎为目标尺寸，得到板状颗粒。通过有机成分例如粘结剂和增塑剂来将立方形NN颗粒粘结和保持以形成板状颗粒。
当然，通过刮刀法以外的任何方法也能够制备板状颗粒。例如，将含有立方形NN颗粒的浆料滴到光滑玻璃板上。然后，通过例如使玻璃板倾斜而使浆料铺展开并且形成为膜。将膜状浆料干燥以制备生片材。也可将得到的生片材粉碎以制备板状颗粒。或者，将浆料旋涂到适合的圆盘上。将铺展如膜的浆料干燥以制备生片材。也可将得到的生片材粉碎以制备板状颗粒。
这样得到的板状颗粒具有3以上的与厚度垂直方向上的最大长度与厚度的纵横比。此外，立方形NN颗粒为(100)-取向。
纵横比为3以上时，通过使用得到的板状颗粒作为主体并且将该主体与其他客体材料混合，能够制备取向陶瓷。由于能够制备具有较高的取向性能的陶瓷，因此优选5以上的纵横比。
(5)取向陶瓷的制造方法
根据本发明的取向陶瓷的制造方法的例示实施方案之一包括：用含有该板状颗粒的粉末填充模具；振动该模具；对该粉末加压以制备压实体；和烧结该压实体。
根据本发明的取向陶瓷的制造方法中，将该板状颗粒与原料粉末混合以与NN，例如钛酸钡、铌酸钾、铁酸铋(通式：BiFeO3)，或钛酸铋钠(通式：(Bi0.5Na0.5)TiO3)反应，并且将该混合物放入模具中。使用的模具可以是通常用于单轴加压的金属模具。然后，进行包括振动模具以使颗粒流化的轻打处理。可使用机器施加振动或者可通过用手抬起模具并将其放置在基材上的反复移动来施加振动。振动的强度优选足以使模具中的颗粒流化并且使颗粒的轻微振动能目视观察到。
对填充有粉末的模具加压以制备压实体。例如，通过对模具施加50-200MPa的单轴压力，能够形成压实体。此外，通过对模具施加约50MPa的单轴压力而制备预压实体，对该预压实体进行真空压紧，并且在液体例如水或油中对该预压实体施加各向同性的压力，可制备压实体。尽管单轴加压简单容易，但使用各向同性的压力能够进一步减少压实体中的不均匀变形。将得到的压实体烧结以制备(100)-取向钙钛矿型取向陶瓷。烧结通常在空气气氛中进行。烧结温度取决于材料的种类而变化并且落在900-1,500℃的范围内。烧结时间优选为约1-6小时。为了增加烧结物的密度和取向度，能够任意地调节烧结工序中相对于时间的炉的温度分布。例如，为了增加取向度，可以只使某温度部分的升温速率小于其他部分的升温速率。为了增加烧结物的密度，能够采用临时使烧结温度高的分布。
根据本发明的取向陶瓷的制造方法的例示实施方案之一包括：加热该板状颗粒以制备不含有机粘结剂的板状颗粒；将浆料形成为片材以制备生片材；将该生片材层叠以制备层合体；和烧结该层合体。
为了将其用于刮刀法而合成含有板状颗粒的浆料时，该方法受到限制，原因在于需要使用不引起有机粘结剂从板状颗粒洗脱的溶剂。因此，如果需要，进行煅烧以使有机粘结剂蒸发，由此制备板状无机颗粒。因此，能够使方法的自由度增加。
在900-1,200℃下在空气中将板状颗粒煅烧以制备不含任何有机粘结剂组分的板状无机颗粒。本发明中，术语“不含有机粘结剂”意味着有机粘结剂的含量小于0.5wt%。
通过下述的方法制备含有得到的板状无机颗粒的浆料。
向容器中，添加板状无机颗粒和板状无机颗粒以外的任选的粉末(例如，通过固态反应制备的NN颗粒，或者钛酸钡、铌酸钾、铁酸铋、钛酸铋钠的粉末等)并且混合在一起以制备原料粉末。添加并混合具有原料粉末的重量的1.6-1.7倍的重量的溶剂。使用的溶剂可以是例如甲苯和乙醇的混合溶剂或醋酸正丁酯。能够将搅拌脱气器用于混合以致板状无机颗粒不会被损坏。混合后，添加粘结剂和增塑剂。使用PVB作为粘结剂，将其秤重以致溶剂与PVB的重量比可为88:12。使用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂的情况下，将其秤重以与粘结剂的重量相等。然后，再次进行混合以致可防止板状无机颗粒断裂。调节溶剂和粘结剂的量以致得到的浆料的粘度可为约200-500mPa·s。使用这样得到的浆料进行片材成型。刮刀法能够用于片材成型。
能够通过热压缩将得到的生片材接合直至实现所需的厚度。通过将10-100个生片材层叠，然后在层叠方向上使它们经历例如在50-90℃下约10-30MPa的压力10秒-10分钟，能够使生片材彼此层合。可预先在生片材的层之间印刷含有成分例如Ag、Pd、Pt和Ni的糊并且用作内部电极。
将得到的生片材或生片材层合体切割为所需的形状，然后烧结以得到(100)-取向钙钛矿型取向陶瓷。烧结通常在空气气氛中进行。烧结温度在900-1,500℃的范围内，取决于材料的种类。烧结时间优选为约1-6小时。为了增加烧结物的密度和取向度，能够任意地调节烧结工序中相对于时间的烧结温度分布。例如，为了增加取向度，可以只是某温度部分的升温速率小于其他部分的升温速率。此外，为了增加烧结物的密度，也能够使用临时增加烧结温度的分布。
根据本发明的取向陶瓷的制造方法的例示实施方案之一包括：将含有立方形NN粉末的浆料形成为片材以得到生片材；将该生片材层叠以形成层合体；和烧结该层合体。
以下例示有机溶剂基浆料的制备方法。
向容器中，添加立方形NN颗粒和任选的其他粉末(例如，由固态反应制备的NN颗粒，或者钛酸钡、铌酸钾、铁酸铋、钛酸铋钠的粉末等)并一起混合以制备原料粉末。将具有原料粉末的重量的1.6-1.7倍重量的溶剂添加到容器中并且与原料粉末混合。能够将搅拌脱气器用于混合以致立方形NN颗粒不会被损坏。使用的溶剂可以是甲苯和乙醇的混合溶剂，或醋酸正丁酯。混合后，添加粘结剂和增塑剂。使用PVB作为粘结剂的情况下，对其秤重以致溶剂与PVB的重量比可为88:12。使用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂的情况下，对其秤重以与粘结剂的重量相等。然后，再次进行混合以致可防止立方形NN颗粒破裂。调节溶剂和粘结剂的量以致得到的浆料的粘度可为约200-500mPa·s。
使用这样得到的浆料进行片材成型。刮刀法能够用于片材成型。能够通过热压缩将得到的生片材接合直至实现所需的厚度。通过将10-100个生片材层叠，然后在层叠方向上使它们经历例如在50-90℃下10-30MPa的压力10秒-10分钟，能够使生片材彼此层合。可预先在生片材的层之间印刷含有成分例如Ag、Pd、Pt和Ni的糊并且用作内部电极。
如上所述将10-100层层合后可进行热压缩接合。但是，由于通过压力而使立方形颗粒取向，因此优选每少数的层反复该热压缩接合。
将得到的生片材或生片材层合体切割为所需的形状，然后烧结以得到(100)-取向钙钛矿型取向陶瓷。烧结通常在空气气氛中进行。烧结温度在900-1,500℃的范围内，取决于材料的种类。烧结时间优选为约1-6小时。为了增加烧结物的密度和取向度，能够任意地调节烧结工序中相对于时间变化的温度分布。例如，为了增加取向度，可以只是某温度部分的升温速率小于其他部分的升温速率。此外，为了增加烧结物的密度，也能够使用临时增加烧结温度的分布。
根据本发明的取向陶瓷的制造方法的例示实施方案之一包括：将含有具有1μm-1,000μm的平均边长的立方形金属氧化物颗粒的金属氧化物粉末设置在基材上；振动该基材；由粉末制备压实体；和烧结该压实体。
立方形金属氧化物颗粒具体地含有立方形NN颗粒，和如立方形NN颗粒那样在其至少一个面具有(100)面的立方形钛酸铋钠、铁酸铋或钛酸钡颗粒。金属氧化物粉末，除了立方形金属氧化物颗粒以外，含有非立方形金属氧化物颗粒、和碳酸钡或碳酸钠的碳酸盐粉末
立方形金属氧化物颗粒优选地具有1μm-100μm的平均边长。由于通过随后的振动无法使颗粒取向，因此不优选小于1μm的平均边长。另一方面，由于难以实现足够高的烧结密度和组成分布的扩大，因此不优选大于100μm的平均边长。
设置基材以保持金属氧化物粉末，并且基材具有光滑的表面。光滑的表面是均匀平坦的表面，无任何比使用的立方形颗粒大的凹凸。也能够使用用于单轴模压成型的模具或用于片材成型的载膜。
对基材施加振动。为了使颗粒流动而进行振动。可使用机器来施加振动或者可通过用手抬起模具并放置在基材上的反复移动来施加振动。优选振动足够强以使模具中的颗粒移动并且使得能够目视观察颗粒的轻微移动。
对填充有粉末的模具加压以制造压实体。例如，通过对模具施加例如50-200MPa的单轴压力，能够形成压实体。或者，通过对模具施加约50MPa的单轴压力而形成预压实体，对该预压实体进行真空压紧，并且在液体例如水或油中对该预压实体施加各向同性的压力，可制备压实体。尽管单轴加压简单容易，但使用各向同性的压力能够减少压实体中的不均匀变形。为了增加压实体的强度，压力成型前，金属氧化物粉末中可包含水、醇和有机粘结剂。
通过将得到的压实体烧结，能够得到(100)-取向钙钛矿型取向陶瓷。烧结通常在空气气氛中进行。烧结温度在900-1,500℃的范围内，取决于材料的种类。烧结时间优选为约1-6小时。为了增加烧结物的密度和取向度，能够任意地调节烧结时相对于时间变化的温度分布。例如，为了增加取向度，可以只是某温度部分的升温速率小于其他部分的升温速率。此外，为了增加烧结体的密度，也能够使用临时增加烧结温度的分布。
本发明的取向陶瓷是由细多晶颗粒或者单晶颗粒组成的多晶体，但不是所谓的具有宏观三维晶体取向的单晶。取向陶瓷中的晶体具有沿某轴取向的晶轴，并且在与该轴垂直的方向上不存在晶体取向。
以下参照实施例对本发明的压电材料更详细地说明。但是，本发明并不限于下述实施例。以下，作为无定形氧化铌的实例记载水合物。但是，本发明的无定形氧化铌并不限于水合物。以下，分别记载了本发明的铌酸钠粉末的实施例和比较例。此外，表1中，示出了使用的铌原料、氢氧化钠水溶液的浓度、水热合成中的反应温度和反应时间、得到的颗粒的组成相、颗粒形状、粒径分布、由电子显微镜观察估算的平均边长。
实施例1-5
通过将10g的Nb2O5(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)和52g的K2CO3(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)混合来制备粉末混合物。使用铂坩埚，在空气中在950℃将该粉末混合物保持1小时以使该粉末混合物熔融。1小时后使该坩埚骤冷。将得到的白色物体溶解在500ml水中。然后，通过7-微米粗滤纸将不溶物除去。向已将不溶物除去的样品中逐渐添加200ml的HNO3(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)和300ml的水。使白色粉末沉淀。在滤纸上收集沉淀物并且用水洗涤。在50℃下将收集物干燥。
由该方法得到的样品是下述通式(5)中记载的无定形氧化铌水合物。
通式(5)Nb2O5·nH2O(1<n<3)
通过X-射线衍射对该样品进行评价，没有检测到起因于氧化铌的衍射峰。此外，将该样品加热并且由重量的变动确定通式(5)中的n。得到的平均n值为1.5。
接下来，使用得到的氧化铌水合物作为原料，并且在表1中记载的条件下合成NN粉末。
将1克的氧化铌水合物和50ml的浓度为2-4M的氢氧化钠水溶液放入其中具有由TeflonTM制成的夹套的70-ml容积反应釜中。将该反应釜密封并且在180-200℃保持24-96小时，然后缓慢地冷却到室温。保持在高温的同时，反应釜的内压达到了0.1MPa以上。将从反应釜中取出的内装物过滤以取出产物。用蒸馏水洗涤得到的样品，然后在50℃下干燥。通过X-射线衍射确定得到的样品的组成相，通过扫描电子显微镜确定其形状和平均边长，并且通过ICP确定其组成。
X-射线衍射揭示得到的颗粒具有斜方的NN单相并且其结构为钙钛矿单相结构。显微镜观察揭示该颗粒为立方体形状，其中某一面与其相邻面之间的角度在90°±10°内。观察的主要颗粒的平均边长的变化不大于三倍，导致小的粒径分布。将立方形颗粒的最短边长定义为Lmin并且将其最长边长定义为Lmax时，任何的该立方形颗粒具有1.5以下的比Lmax/Lmin。
ICP分析揭示本发明中制备的NN粉末的Na/No摩尔比大于1且小于1.05。Na/No比平均为1.03。
比较例1和3
除了将氢氧化钠的浓度变为0.5M（将其定义为比较例1）或者将反应温度变为140℃（将其定义为比较例3）以外，在与实施例2中相同的条件下制备每个样品。在上述条件下制备样品，得到的粉末不为NN。
比较例2和4
除了将氢氧化钠的浓度变为1M（将其定义为比较例2）或者将反应温度变为160℃（将其定义为比较例4）以外，在与实施例2中相同的条件下制备每个样品。在上述条件下制备样品，比较例2和4中得到的粉末均为无定形NN颗粒和立方形NN颗粒的混合物。此外，立方形NN颗粒的平均边长在1μm-15μm的范围内宽分布。此外，与在2M以上的氢氧化钠的浓度或者180℃以上的反应温度的条件下制备的NN颗粒(实施例1-5)相比，使用浓度为1M以下的氢氧化钠或者在160℃以下的反应温度下制备的NN颗粒显示X-射线衍射图案中的低强度和低结晶度。
比较例5-7
除了将铌原料分别变为Nb2O5、HNbO3·nH2O和HNb3O8·nH2O（将它们定义为比较例5、6和7）以外，在与实施例2中相同的条件下制备样品。在每种情况下，得到的粉末的组成相为NN，但其颗粒形状不为立方体。
比较例8
作为NN颗粒的原料粉末，将Na2CO3和Nb2O5称重以为Na:Nb=1:1以制备粉末混合物。通过包括在1,000℃下烧结粉末混合物的固态反应来制备含有NN颗粒的粉末。制备的NN颗粒不是立方形，而是无定形。
比较例9
将比较例8中制备的NN颗粒和可商购的钛酸钡颗粒(BT01，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)混合以具有NN:BaTiO3=88:12的摩尔比以得到粉末。然后，将得到的粉末用于通过在1,260℃下烧结5小时而制备陶瓷。得到的陶瓷是多晶体并且未取向。
将实施例1-5和比较例1-7的结果汇总于表1中。
Figure BDA0000419759760000201
图2A-2D表示粉末的扫描电子显微镜照片，该粉末均通过水热合成得到，该水热合成包括使用Nb2O5·nH2O和具有下述浓度的NaOH水溶液作为原料并且将该原料在180℃下保持24小时。图2A是0.5M下的照片(比较例1)，图2B是1.0M下的照片(比较例2)，图2C是2.0M下的照片(实施例1)，和图2D是4.0M下的照片(实施例2)。可以看到，与图2A和2B相比，对应于本发明的实施例的图2C和2D中所示的颗粒在颗粒形状上的变动小并且具有小的粒径分布。
图4A-4D表示粉末的扫描电子显微镜照片，该粉末均通过水热合成得到，该水热合成包括使用Nb2O5·nH2O和4.0M的NaOH水溶液作为原料并且将该原料在下述温度下保持24小时。图4A是将原料在140℃下保持的情形下的照片(比较例3)，图4B是将原料在160℃下保持的情形下的照片(比较例4)，图4C是将原料在180℃下保持的情形下的照片(实施例2)，和图4D是将原料在200℃下保持的情形下的照片(实施例3)。可以看到，与图4A和4B比较，对应于本发明的实施例的图4C和4D中所示的颗粒在颗粒形状上的变动小并且具有小的粒径分布。
图5A和5B表示粉末的扫描电子显微镜照片，该粉末均通过水热合成得到，该水热合成包括使用Nb2O5·nH2O和4.0M的NaOH水溶液作为原料并且将该原料在180℃下保持下述的时间段。图5A是将原料保持48小时的情形下的照片(实施例4)和图5B是将原料保持96小时的情形下的照片(实施例5)。可以很好地理解，得到了高质量颗粒，其颗粒形状的变动小并且显示小的粒径分布。
从上述的表1、图2A-2D、图4A-4D和图5A和5B可以理解，需要由本发明的发明人发现的无定形氧化铌、具有2M以上的浓度的氢氧化钠水溶液和180℃以上的反应温度以得到以小的粒径分布分散的立方形、单相NN颗粒。
实施例6
根据实施例1-5中记载的方法制备含有具有5-20μm的平均边长的立方形NN颗粒的NN粉末。然后，使用制备的NN粉末，采用刮刀法制备板状NN颗粒。
向容器中，添加制备的NN颗粒和具有NN颗粒的重量的1.6-1.7倍重量的溶剂。使用的溶剂是甲苯和乙醇的混合溶剂。将甲苯和乙醇的重量比设定为53:47。将得到的浆料用搅拌脱气器混合。随后，添加粘结剂和增塑剂。使用的粘结剂是PVB(BH-3，由Sekisui ChemicalCo.,Ltd.制造)。将PVB的重量设定为浆料中的颗粒的重量的0.07倍。作为增塑剂，添加与粘结剂相同量的邻苯二甲酸二丁酯。然后，再次通过搅拌脱气器进行混合。调节溶剂和粘结剂的量以将浆料的粘度设定为约200-500mPa·s，然后进行真空脱气。
使用得到的浆料和刮刀装置形成含有立方形NN颗粒的生片材。成片后，将该生片材干燥整夜。然后，通过X-射线衍射和扫描电子显微镜对该生片材进行评价。间隙宽度为立方形NN颗粒的大小的5倍以上时，表示(100)取向度的Lotgering因数约为0%，并且NN颗粒没有任何程度的取向。在间隙宽度为立方形NN颗粒的平均边长的大于2倍且小于5倍的情形下，表示(100)取向度的Lotgering因数大于0%且小于20%，在间隙宽度为平均长度的1倍以上且2倍以下的情形下，Lotgering因数为20%以上。换言之，间隙宽度为立方形NN颗粒的平均边长的2倍以下时，以高取向度使NN颗粒(100)-取向。将生片材粉碎并且通过筛(例如75微米的网眼大小)以得到板状颗粒。制备板状NN颗粒以使板状NN颗粒的厚度为立方形NN颗粒的1-3倍并且厚度和与厚度垂直的最大宽度之间的纵横比(宽度/厚度)为3以上。
实施例7
制备含有具有5-20μm的平均边长的立方形NN颗粒的粉末，并且制备板状NN颗粒。在以4.5wt%的浓度含有PVB(BL-1，由SekisuiChemical Co.,Ltd.制造)的乙醇中，使立方形NN颗粒分散。将该溶液滴到玻璃板上，并且将该玻璃板倾斜以使立方形NN颗粒在玻璃基材上铺展开。使立方形NN颗粒铺展后，使该玻璃板返回到水平并且静置。使醇蒸发后得到了含有立方形NN颗粒的膜。将该含有立方形NN颗粒的膜从该玻璃板剥离，并且通过X-射线衍射对其晶体取向进行评价。将含有NN颗粒的膜粉碎并且通过筛以得到所需的板状NN颗粒。板状NN颗粒的厚度为立方形NN颗粒的1-5倍，并且厚度和与厚度垂直的最大宽度之间的纵横比(宽度/厚度)为3以上。
图8表示板状颗粒的X射线衍射图案。其示出，与比较例7中通过固态反应制备的NN颗粒的X射线衍射图案相比，本实施例中制备的板状颗粒的衍射图案在100和200具有高衍射强度，表示(100)取向。(100)取向由以下事实引起：使立方形NN颗粒的某一面与光滑玻璃板的表面接触。
实施例8
通过将实施例6或7中制备的板状NN颗粒与具有100nm的粒径的钛酸钡颗粒(BT01，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)混合来制备粉末混合物。将板状NN颗粒与钛酸钡颗粒的摩尔分数设定为88:12。用粉末混合物填充模压成型模具。填充过程中，用手轻打该模压成型模具，或者用小型振动器(Vibratory Packer VP型，由Sinfonia Technology Co.,Ltd.制造)进行振动。随后，对该粉末混合物进行200MPa下的单轴加压以制备直径为10mm且厚度为1-2mm的圆盘状压实体。在空气中将该压实体在600℃下保持3小时以将粘结剂除去，并且连续地加热到1,260℃并且保持6小时以得到烧结物。将该烧结物研磨，并且通过X-射线衍射对该烧结物的组成相和晶体取向进行评价。发现得到的样品为NN和钛酸钡的固溶体的单相，并且(100)-取向。
图9表示使用该板状NN颗粒制备的取向陶瓷的X射线衍射图案。其示出，与比较例8中通过固态反应制备的未取向陶瓷的X射线衍射图案相比，本实施例中制备的板状颗粒的衍射图案在100和200具有高衍射强度，表示(100)取向。
实施例9
将碳酸钾KCO3和氧化铌Nb2O5混合，并且在空气中在900℃下烧结以制备铌酸钾颗粒。通过将实施例6或7中制备的板状NN颗粒与由固态反应制备的铌酸钾颗粒混合来制备粉末混合物。将NN与铌酸钾的摩尔分数设定为50:50。用粉末混合物填充模压成型模具。填充过程中，用手轻打该模压成型模具，或者用小型振动器(例如，VibratoryPacker VP型，由Sinfonia Technology Co.,Ltd.制造)进行振动。随后，对该粉末混合物进行200MPa下的单轴加压以制备直径为10mm且厚度为1-2mm的圆盘状压实体。在空气中将该压实体在600℃下保持3小时以将粘结剂除去，并且连续地加热到1,000℃并且保持6小时以得到烧结物。将该烧结物研磨，并且通过X-射线衍射对该烧结物的组成相和晶体取向进行评价。发现得到的样品为铌酸钾钠的单相，并且(100)-取向。
图10表示使用板状NN颗粒制备的铌酸钾钠取向陶瓷的X射线衍射图案。其示出，与比较例8中通过固态反应制备的NN未取向陶瓷的X射线衍射图案(图8中的(a))相比，本实施例中制备的取向陶瓷的衍射图案在100和200具有高衍射强度，表示(100)取向。
实施例10
将实施例6或7中制备的板状NN颗粒在900-1,200℃下烧结。烧结引起了对应于原料中包括的粘结剂的量的重量的减少并且使立方形NN颗粒在晶粒间界彼此反应以提供板状无机NN颗粒。通过将得到的板状无机NN颗粒与由固态反应制备的无定形NN颗粒(200-1，粒径为500nm)和钛酸钡颗粒(BT01，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)混合来制备粉末混合物。将NN与钛酸钡的摩尔分数设定为88:12。将板状NN颗粒用于NN的20-50%。使用该混合物粉末作为原料，通过实施例6中记载的刮刀法制备生片材。将间隙设定为使用的板状NN颗粒的平均最长边长的1-3倍。将该生片材干燥整夜，然后将多个生片材层叠并且在30MPa的压力下在85℃下通过热压缩来接合。用切割刀将热压缩接合的生片材切割为适当的尺寸。随后，首先，将切割的片材保持在600℃下以除去粘结剂，然后在1,260℃下烧结6小时。得到的陶瓷是(100)-取向NN和钛酸钡的固溶体。
实施例11
实施例10中，制备含有板状NN颗粒、无定形NN颗粒和钛酸钡的生片材，然后通过热压缩来接合以具有100-200微米的厚度。随后，在压缩接合的生片材上形成电极层。该电极层为Ag和Pd(Ag:Pd=7:3)的糊并且通过丝网印刷法形成在生片材上。将该样品干燥后，将该生片材彼此层叠以成为--/生片材/电极/生片材/--。在30MPa的压力下在85℃下通过热压缩来将层叠的生片材接合。将热压缩接合的生片材切割为适当尺寸的片材，并且在1,150℃下烧结。得到的层叠陶瓷是(100)-取向NN和钛酸钡的固溶体。
实施例12
通过将实施例1-5每个中制备的立方形NN颗粒、由固态反应等制备的无定形NN颗粒和钛酸钡颗粒(BT01，由Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)混合来制备粉末混合物。将NN与钛酸钡的摩尔分数设定为88:12。将立方形NN颗粒用于NN的20-80%。使用该混合物粉末作为原料，通过实施例6中记载的刮刀法制备生片材。将刮刀的间隙设定为立方形NN颗粒的平均边长的2倍。将该生片材干燥整夜，然后将多个生片材层叠并且在30MPa的压力下在85℃下通过热压缩来接合。将热压缩接合的生片材切割为适当尺寸的片材，并且烧结。首先，将切割的片材保持在600℃下以除去粘结剂，然后在1,260℃下烧结6小时。得到的陶瓷是(100)-取向NN和钛酸钡的固溶体。
实施例13
实施例12中，制备含有立方形NN颗粒、无定形NN颗粒和钛酸钡的生片材，然后通过热压缩来接合以具有100-200微米的厚度。随后，在压缩接合的生片材上形成电极层。具体地，通过丝网印刷法将Ag和Pd(Ag:Pd=7:3)的糊涂布在生片材上。将该样品干燥后，将该生片材彼此层叠以成为--/生片材/电极/生片材/--。在30MPa的压力下在80℃下通过热压缩来将层叠的生片材接合。将热压缩接合的生片材切割为适当尺寸的片材，并且在1,150℃下烧结。得到的层叠陶瓷是(100)-取向NN和钛酸钡的固溶体。
实施例14
实施例12中，将相对于NN、浓度为0.25-1mol%的氧化铜(通式：CuO)粉末添加到刮刀法中使用的浆料中。添加氧化铜粉末时也得到了取向陶瓷。氧化铜粉末的添加使得压电陶瓷的烧结温度降低至少25℃。此外，烧结后压电陶瓷的绝缘电阻为没有添加氧化铜粉末的情形下的绝缘电阻的2倍以上。
实施例15
将实施例1-5每个中制备的具有3-20μm的平均边长的立方形NN颗粒放置在基材上，然后进行振动。振动的程度是振动能够通过目视轻微地观察到。能够使用小型振动器(例如，Vibratory Packer VP型，由Sinfonia Technology Co.,Ltd.制造)等。通过X射线衍射确认，通过振动使NN颗粒(100)-取向。通过向取向NN颗粒施加50-200MPa的压力来制备压实体。通过在1,000-1,200℃下烧结该压实体，能够得到NN的取向陶瓷。
实施例16
首先，通过下述程序制备立方形钛酸钡颗粒。以1:2的摩尔比将碳酸钾(通式：K2CO3)和金红石(通式：TiO2)粉末混合，然后在700℃下烧结6小时以制备K2Ti2O5。将K2Ti2O5、BaCl2·6H2O和Ba(NO3)2以1:1:1的摩尔比混合，然后在500-1,200℃下加热6小时。为了溶解钾和钡盐，将产物用蒸馏水洗涤，然后用稀硝酸洗涤，然后过滤。再次用蒸馏水对残渣进行洗涤并且在50℃下干燥。得到的粉末包括立方形钛酸钡颗粒并且具有1.00的Ba与Ti的摩尔比(Ba/Ti)，根据ICP分析。烧结温度为700-1,000℃时，得到的立方形钛酸钡具有约3-10μm的平均边长。烧结温度为1,000-1,200℃时，立方形钛酸钡具有约1-10μm的平均边长。
将通过上述方法制备的具有1-10μm的平均边长的立方形BaTiO3颗粒放置在基材上并且进行振动。如实施例15中的情形中那样，发现得到了(100)-取向陶瓷。
实施例17
通过以下例示的水热合成法制备立方形铁酸铋颗粒。将NaBiO3·nH2O与Fe(NO3)3·9H2O以1:1混合作为原料，并且与KOH一起放置在含有40ml蒸馏水的反应釜中。将Bi:Fe:K的摩尔比设定为1:1:15至300，并且将反应釜在180-260℃下保持4-42小时。将得到的粉末分级以取出铁酸铋，将其用蒸馏水洗涤2次以上。通过水热合成法制备具有100-500μm的平均边长的立方形铁酸铋颗粒。将得到的铁酸铋颗粒放置在基材上并且进行振动。振动后，以与实施例15相同的方式制备压实体并且烧结。结果，发现得到了(100)-取向陶瓷。
实施例18
通过以下例示的水热合成法制备立方形钛酸铋钠颗粒。将锐钛矿(TiO2)、氧化铋(Bi2O3)和氢氧化钠以Na:Bi:Ti=60:0.25:1的摩尔比混合作为原料，并且放置在含有40ml蒸馏水的反应釜中。然后，将反应釜在180-260℃下保持48-96小时。将得到的粉末分级以取出钛酸铋钠，将其用蒸馏水洗涤2次以上。通过水热合成法制备具有约1mm的平均边长的立方形钛酸铋钠颗粒。将得到的钛酸铋钠颗粒放置在基材上并且进行振动。然后，以与实施例15相同的方式制备压实体并且烧结。结果，发现得到了(100)-取向陶瓷。
如上所述，可理解本发明申请的取向陶瓷的制造方法通用并且优异。将实施例6-18中记载的板状颗粒的制造方法和取向陶瓷的制造方法汇总于表2中。实施例6-18中记载的任何陶瓷是具有10%以上的Lotgering因数的取向陶瓷。
Figure BDA0000419759760000281
工业实用性
根据本发明的取向陶瓷的制备方法可应用于各种陶瓷的取向控制。具体地，将该方法用于无铅压电陶瓷不仅减轻对环境的负担而且显示令人满意压电性能。因此，根据本发明制造的取向陶瓷能够无问题地用于使用大量压电陶瓷的设备，例如排液头、超声波马达和除尘装置中。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2011年5月27日提交的日本专利申请No.2011-119009的权益，由此通过引用将其全文并入本文。

Claims (11)

1.铌酸钠粉末,包括具有立方体形状的铌酸钠颗粒，该立方体具有0.1μm-100μm的平均边长，该立方体的至少一面包括以假立方表示的(100)面，其中
该铌酸钠粉末具有钙钛矿单相结构。
2.根据权利要求1的铌酸钠粉末，其中该铌酸钠颗粒由下述通式(1)表示：
通式(1)Na1+xNbO3+x/2(-0.1≤x≤0.1)。
3.根据权利要求1或2的铌酸钠粉末，其中该铌酸钠颗粒具有平均3以下的最长边长Lmax与最短边长Lmin之比Lmax/Lmin。
4.板状颗粒，包括：
根据权利要求1-3的任一项的铌酸钠粉末；和
有机粘结剂，其中：
该板状颗粒具有3以上的宽度与厚度的纵横比(宽度/厚度)；并且
该板状颗粒是以假立方表示的(100)-取向。
5.铌酸钠粉末的制造方法，包括在大于0.1MPa的压力和141-260℃的温度下在气氛中将含有氢氧化钠和无定形氧化铌的水分散液保持1-100小时。
6.根据权利要求5的铌酸钠粉末的制造方法，其中该无定形铌酸钠的原料包括通过熔融盐法制备的无定形氧化铌水合物。
7.板状颗粒的制造方法，包括：
制备含有根据权利要求1-3任一项的铌酸钠粉末的浆料；和
以5μm-250μm的间隙宽度通过刮刀法将该浆料形成为片材。
8.取向陶瓷的制造方法，包括：
用含有根据权利要求4的板状颗粒的粉末填充模具；
振动该模具；
对该粉末加压以制备压实体；和
烧结该压实体。
9.取向陶瓷的制造方法，包括：
加热根据权利要求4的板状颗粒；
将含有该加热的板状颗粒的浆料形成为片材以制备生片材；
将该生片材层叠以制备层合体；和
烧结该层合体。
10.取向陶瓷的制造方法，包括：
将含有根据权利要求1-3任一项的铌酸钠粉末的浆料形成为片材以制备生片材；
将该生片材层叠以制备层合体；和
烧结该层合体。
11.取向陶瓷的制造方法，包括：
将含有具有1μm-1,000μm的平均边长的立方形金属氧化物颗粒的金属氧化物粉末设置在基材上；
振动该基材；
由该粉末制备压实体；和
烧结该压实体。
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