JP2012246178A - ニオブ酸ナトリウム粉末、ニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法、板状粒子、板状粒子の製造方法、配向セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニオブ酸ナトリウムを含む配向セラミックスの製造方法およびその原料を提供する。
【解決手段】各辺の長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状であり、前記直方体の少なくとも１つの面が、擬立方晶表記で（１００）面であるニオブ酸ナトリウム粒子からなるニオブ酸ナトリウム粉末であり、前記ニオブ酸ナトリウム粉末がペロブスカイト単相構造であることを特徴とするニオブ酸ナトリウム粉末。
【選択図】図１

Description

本発明は直方体状ニオブ酸ナトリウム（一般式ＮａＮｂＯ_３、本明細書では以後、ＮＮと表記する）粒子によってなる粉末とその製造方法に関する。また本発明は、前記直方体状ＮＮ粒子を用いて製造される板状粒子とその製造方法、及び、配向セラミックスの製造方法に関する。

ＮＮとチタン酸バリウムの固溶体や、ＮＮとニオブ酸カリウムとの固溶体など、ＮＮを含む酸化物は、有望な低環境負荷非鉛圧電材料である。また、圧電セラミックスの圧電性能は、一般に結晶配向を制御することで向上させることが可能である。

非特許文献１によれば、イオン交換によって板状ＮＮ粒子を作成し、前記板状ＮＮ粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法によってＮＮを成分に含む配向セラミックスを作成している。

特許文献１はイオン交換以外の手法で板状粒子を得る方法を開示している。固相法によってＮＮのＡサイトの一部をＬｉ、Ｋ等で置換し、Ｂサイトの一部をＴａ等で置換した直方体状粒子を作成し、前記直方体状粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法により板状粒子を作成している。

固相法以外の手法で直方体状ＮＮ粒子を得る方法として、特許文献２は、ソルボサーマル法によって直方体状ＮＮ粒子が合成できることを開示している。

"Ｙ．Ｓａｉｔｏら、Ｎａｔｕｒｅ"２００４年、４３２巻、８４ページから８７ページ

特開２００９−４０６７２号公報 特開２０１０−２４１６５８号公報

ところが、イオン交換を利用して板状のＮＮ粒子を作成する場合、目的外の組成を経由する必要がある。そのため不純物のない板状ＮＮ粒子作成は困難である。

また、固相法によって板状ＮＮ粒子もしくは直方体状ＮＮ粒子を直接合成することは困難である。直方体状ＮＮ粒子を固相法で合成するためには、ＮＮの一部をＬｉやＫ、Ｔａで置換することが必要である。しかし、これらの元素はセラミックスの物性を変化させてしまうので望ましくない。

さらに、従来の水熱合成では不純物相を含まずペロブスカイト単相構造の分散した直方体状ＮＮ粒子を合成することが困難であった。特許文献２中のエックス線回折図形には、不純物相による回折ピークが確認できる。また、取り扱いが難しく、高コストなハロゲン化ニオブなどを原料に使う必要があった。

これまで、不純物元素および不純物相を含まず、さらに板状もしくは直方体状であって分散したＮＮ粉末、及びその製造方法は知られていなかった。

本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、ＮＮを含む配向セラミックスの製造方法およびその原料を提供することである。また本発明は、直方体状ＮＮ粒子を用いて製造される板状粒子とその製造方法、及び、直方体状粒子を用いた配向セラミックスの製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の第一の様態は、各辺の長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状であり、前記直方体の少なくとも１つの面が、擬立方晶表記で（１００）面である直方体状ＮＮ粒子からなるＮＮ粉末であり、前記ＮＮ粉末がペロブスカイト構造単相であることを特徴とするＮＮ粉末である。

本発明の第二の様態は、前記直方体状ＮＮ粒子と有機バインダーを含む板状粒子であり、前記板状粒子は厚みと幅のアスペクト比（幅／厚み）が３以上であり、前記板状粒子は擬立方晶表記で（１００）配向していることを特徴とする板状粒子である。

本発明の第三の様態は、水酸化ナトリウムと非晶質の酸化ニオブ水和物を含む水性分散液を、１ａｔｍを超える圧力雰囲気、かつ、１４１〜２６０℃の温度雰囲気で１〜１００時間保持する工程を有することを特徴とするＮＮ粉末の製造方法である。

本発明の第四の様態は、前記ＮＮ粉末を含むスラリーを作成する工程と、ギャップ幅が５μｍ以上２５０μｍ以下のドクターブレード法により前記スラリーをシート成形する工程とを有することを特徴とする板状粒子の製造方法である。

本発明の第五の様態は、前記板状粒子を含む粉末を型に充填する工程と、型を振動させる工程と、前記粉末を加圧して成形体を作成する工程と、前記成形体を焼成する工程とを有することを特徴とする配向性セラミックスの製造方法である。

本発明の第六の様態は、前記板状粒子に熱処理を施し板状無機粒子を得る工程と、前記板状無機粒子を含むスラリーをシート成形してグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートを積み重ねて積層体を作成する工程と、前記積層体を焼成する工程とを有することを特徴とする配向性セラミックスの製造方法である。

本発明の第七の様態は、前記ＮＮ粉末を含むスラリーをシート成形してグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートを積み重ねて積層体を作成する工程と、前記積層体を焼成する工程とを有することを特徴とする配向性セラミックスの製造方法である。

本発明の第八の様態は、各辺の長さが１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状金属酸化物粒子よりなる金属酸化物粉末を基材上に載置する工程と、前記基材を振動させる工程と、前記粉末から成形体を作成する工程と、前記成形体を焼成する工程とを有することを特徴とする配向性セラミックスの製造方法である。

本発明によれば、不純物のない板状または直方体状ＮＮ粒子を作成することができる。また、ＮＮを含む材料を配向させる技術を提供することができる。さらに、本発明の配向セラミックスの作成方法は多様なセラミックスの配向制御に応用でき、特に非鉛圧電セラミックスに用いると、環境に対する負荷が少ないだけではなく、良好な圧電性を発現する。

Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏと、下記に示す濃度のＮａＯＨ水溶液を原料に用いて、１８０℃で２４時間保持する水熱合成によって得られた粉末のエックス線回折パターンを表す。（ａ）は０．５Ｍ（比較例１）、（ｂ）は１．０Ｍ（比較例２）、（ｃ）は２．０Ｍ（実施例１）、（ｄ）は４．０Ｍ（実施例２）におけるデータである（図中で回折指数は斜方晶表記である。） Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏと、下記に示す濃度のＮａＯＨ水溶液を原料に用いて、１８０℃で２４時間保持する水熱合成によって得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を表す。（ａ）は０．５Ｍ（比較例１）、（ｂ）は１．０Ｍ（比較例２）、（ｃ）は２．０Ｍ（実施例１）、（ｄ）は４．０Ｍ（実施例２）における写真である。 Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏと、４．０ＭのＮａＯＨ水溶液を原料に用いて、下記に示す温度で２４時間保持する水熱合成によって得られた粉末のエックス線回折パターンを表す。（ａ）は１４０℃（比較例３）、（ｂ）は１６０℃（比較例４）、（ｃ）は１８０℃（実施例２）、（ｄ）は２００℃（実施例３）におけるデータである。 Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏと、４．０ＭのＮａＯＨ水溶液を原料に用いて、下記に示す温度で２４時間保持する水熱合成によって得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を表す。（ａ）は１４０℃（比較例３）、（ｂ）は１６０℃（比較例４）、（ｃ）は１８０℃（実施例２）、（ｄ）は２００℃（実施例３）における写真である。 Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏと、４．０ＭのＮａＯＨ水溶液を原料に用いて、１８０℃で下記に示す時間保持する水熱合成によって得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を表す。（ａ）は４８時間（実施例４）、（ｂ）は９６時間（実施例５）における写真である。 下記に示すニオブ原料と、４．０ＭのＮａＯＨ水溶液を原料に用いて、１８０℃で２４時間保持する水熱合成によって得られた粉末のエックス線回折パターンを表す。（ａ）はＮｂ_２Ｏ_５（比較例５）、（ｂ）はＨＮｂＯ_３・ｎＨ_２Ｏ（比較例６）、（ｃ）はＨＮｂ_３Ｏ_８・ｎＨ_２Ｏ（比較例７）、（ｄ）はＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ（実施例２）におけるデータである。 下記に示すニオブ原料と、４．０ＭのＮａＯＨ水溶液を原料に用いて、１８０℃で２４時間保持する水熱合成によって得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を表す。（ａ）はＮｂ_２Ｏ_５（比較例５）、（ｂ）はＨＮｂＯ_３・ｎＨ_２Ｏ（比較例６）、（ｃ）はＨＮｂ_３Ｏ_８・ｎＨ_２Ｏ（比較例７）における写真である。 （ａ）はＮｂ_２Ｏ_５とＮａ_２ＣＯ_３を原料に用いて固相法によって作成されたＮａＮｂＯ_３粉末（比較例７）の、そして（ｂ）は本発明の水熱合成によって作成された直方体状ＮＮ粉末を用いて作成された板状粒子（実施例７）のエックス線回折パターンを表す。（図中で回折指数は擬立方晶表記である。） １２６０℃で焼成した０．８８ＮａＮｂＯ_３−０．１２ＢａＴｉＯ_３セラミックスのエックス線回折パターンを表す。（ａ）は固相法で作成したＮａＮｂＯ_３と水熱合成で作成したＢａＴｉＯ_３（堺化学工業製）を用いて作成された無配向セラミックス（比較例９）を、（ｂ）は本発明の板状粒子と水熱合成で作成したＢａＴｉＯ_３（堺化学工業製）を原料に用いて作成された擬立方晶表記で（１００）配向セラミックス（実施例８）を表すデータである。 固相法で作成したＫＮｂＯ_３と本発明の板状粒子を原料として用いて１０００℃で焼成した擬立方晶表記で（１００）配向０．５ＫＮｂＯ_３−０．５ＮａＮｂＯ_３セラミックスのエックス線回折パターン（実施例９）を表す。 本発明の直方体状ＮＮ粒子に振動を加えて作成されたＮＮ配向セラミックスのエックス線回折パターン（実施例１６）を表す。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明は、ＮＮ粉末、板状粒子、ＮＮ粉末の製造方法、板状粒子の製造方法、配向セラミックスの製造方法を提供するものである。なお本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。

（１）ニオブ酸ナトリウム粉末
本発明のＮＮ粉末は、各辺の長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状であり、前記直方体の少なくとも１つの面が擬立方晶表記で（１００）面であるＮＮ粒子からなるＮＮ粉末であり、前記ＮＮ粉末がペロブスカイト単相構造であることを特徴とする。

本発明において、直方体状とは平行六面体状であって、面と面のなす角度が９０°±１０°の範囲にある形状を指す。直方体状には立方体状も含まれる。また、直方体の一部が欠損していたり、６つの面のいずれかに凹凸部を有していたりする形状も含む。前記ＮＮ粒子は直方体状であるため、ドクターブレード法に用いたり、粒子に振動を加えたり、粒子を基材に押し付けたりすることによって直方体状粒子の配向を制御できる。

前記直方体状ＮＮ粒子の一辺の長さは０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
前記直方体状ＮＮ粒子の一辺が０．１μｍよりも小さい場合、ドクターブレード法などによる配向制御が困難である。配向制御が困難であるとは、得られたセラミックスのロットゲーリングファクターが１０％を超えないことである。

ロットゲーリングファクターの算出法は、対象とする結晶面から回折されるエックス線のピーク強度を用いて、式２により計算する。
Ｆ＝（ρ−ρ_０）／（１−ρ_０） （式２）
ここで、ρ_０は無配向サンプルのエックス線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００１）面の回折強度の合計の割合として、式３により求める。
ρ_０＝ΣＩ_０（００１）／ΣＩ_０（ｈｋｌ） （式３）
（ｈ、ｋ、ｌは整数である。）
ρは配向サンプルのエックス線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００１）面の回折強度の合計の割合として、上式３と同様に式４により求める。
ρ＝ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式４）

一方、直方体状ＮＮ粒子の一辺が１００μｍよりも大きい場合、十分に高密度の焼成体を得ることが困難である。

前記直方体状ＮＮ粒子は少なくとも１つの面が、擬立方晶表記で（１００）面である。直方体状ＮＮ粒子の一つの面が（１００）であると（１００）配向セラミックスを作成できる。（１００）配向セラミックスとは、（１００）配向度を表すロットゲーリングファクターが少なくとも１０％以上であることである。

前記直方体状ＮＮ粒子を用いて作成される結晶が斜方晶の強誘電体である場合、その自発分極軸は［１１０］方向に平行である。よって自発分極軸は、結晶の（１００）面の法線から約±４５°傾いた方向に配向する。［１００］方向に電界を印加すると、前記結晶中にエンジニアードドメイン構造が形成され圧電性能が向上する。前記結晶が正方晶の強誘電体である場合、自発分極軸は［１００］方向に平行である。よって自発分極軸は、結晶の（１００）面に対する法線と平行に配向する。［１００］方向に電界を印加すると、電界と平行である自発分極は容易に反転するため圧電性能が向上する。

前記直方体状ＮＮ粒子の少なくとも１つの面が擬立方晶表記で（１００）面ではない場合、直方体状ＮＮ粒子の結晶方位は直方体の面によって異なることがある。そのため配向性セラミックスの作成が困難である。

ＮＮは本来斜方晶ではあるが、簡便に表記するために、本発明においては特に断りのない限り、ＮＮはチタン酸ストロンチウムと同じ立方晶として扱っている。ＮＮとチタン酸バリウムの固溶体、そしてＮＮとニオブ酸カリウムの固溶体は、組成に応じて単斜晶、斜方晶、正方晶、立方晶のいずれか一つ、もしくは、これらの中の複数の晶系を同時にとる。しかし、簡便に表記するため、本明細書中では、ＮＮとチタン酸バリウムの固溶体、そしてＮＮとニオブ酸カリウムの固溶体も、特に断りのない限りは、ＮＮ同様に擬立方晶として扱う。

本発明の直方体状ＮＮ粒子の面がどのような結晶方位であるのかは、いくつかの簡便な方法で調査できる。例えば、平滑なガラス基板上にＮＮ粉末をばらまき、目視でＮＮ粉末が振動していることがようやく確認できる大きさの振動を、数秒から数分間ガラス基板に加える。本発明のＮＮ粒子は直方体状をしているので直方体の一つの面が、ガラス基板に面で接するように粒子が移動する。そして、ガラス基板に載せたままＮＮ粒子のエックス線回折を測定する。粉末エックス線カード（例えばＩＣＤＤ３３−１２７０番）と比較して、１０１／０４０や２０２／０８０（ここでの指数表記はカードに従い斜方晶での指数となっている。１０１／０４０および２０２／０８０は、擬立方晶表記でそれぞれ１００および２００）の相対回折強度が強くなっていれば、直方体状ＮＮ粒子の少なくとも一つの面は擬立方晶表記で（１００）面であったと判断できる。透過電子顕微鏡を利用して、直方体の面と結晶方位との関係を評価することによっても、直方体状ＮＮ粒子の面がどのような結晶方位であるのかを明らかにすることができる。

前記ＮＮ粉末はペロブスカイト単相構造であることを特徴とする。ＮＮ粉末がペロブスカイト単相ではない場合、ナトリウムとニオブの組成比が１０％以上化学量論比から外れている恐れがある。または、ＮＮ粒子の合成工程が十分に進んでおらず、未反応の原料がＮＮ粉末中に残留している恐れがある。ペロブスカイト単相構造ではないＮＮ粉末を用いて圧電材料を作成すると、不純物相が混入して圧電性能が低下したり、焼成が不均一になったりするため好ましくない。

ＮＮ粉末がペロブスカイト単相構造とは、銅管球を用いる一般的な粉末エックス線回折の2 θ-θ測定によって得られる回折パターンから判断できる。回折角度１０〜８０度の間で検出される回折ピークの９６％以上は、ＩＣＤＤ３３−１２７０記載のピークで帰属できれば、ペロブスカイト単相構造と判断する。特に、回折角度２８〜３０度の範囲に、ＮＮの１３１回折（指数表記はカードに従う）よりも強度の強い回折ピークが検出されなければ、ペロブスカイト単相構造と言える。

前記ＮＮ粉末は下記一般式（１）で表わされることが好ましい。
一般式（１） Ｎａ_１＋ｘＮｂＯ_{３＋ｘ／２} （−０．１≦ｘ≦０．１）
一般式（１）において、ｘが−０．１≦ｘ≦０．１の範囲から外れると、ＮＮ粉末はペロブスカイト単相構造とはならない。

前記ＮＮ粒子の最短辺長Ｌ_ｍｉｎと最長辺長Ｌ_ｍａｘのアスペクト比（Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎ）が３以下であることが好ましい。

アスペクト比は最短辺長に対する最長辺長の長さであるため、常に１以上の数値となる。ＮＮ粉末を用いてセラミックスを作成する際、アスペクト比が３を超えていると、粒子の間に空隙ができやすくなるために焼結体の密度が向上しない。よってＬ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎは３以下であることが好ましく、２以下であるとより好ましい。１．５以下ならさらによい。一つのＮＮ粒子のアスペクト比は、ＮＮ粒子の互いに隣り合う３辺の長さを顕微鏡で測定して求めることができる。

（２）板状粒子
本発明の板状粒子は、前記ＮＮ粉末と有機バインダーを含み、厚みと幅のアスペクト比（幅／厚み）が３以上であり、擬立方晶表記で（１００）配向していることを特徴とする。

前記板状粒子はＮＮ粉末と有機バインダーを少なくとも含む。有機バインダーとは、セラミックスのシート成形に用いることのできる有機バインダーを指す。例えばＰＶＢやＰＶＡが挙げられる。有機バインダーが存在していることで、直方体状ＮＮ粒子が互いに結着して板状粒子を構成している。

前記板状粒子の厚みと幅のアスペクト比（幅／厚み）は３以上である。アスペクト比が３以上である場合、ドクターブレード法によって板状粒子を配向させることが可能である。前記板状粒子のアスペクト比が３を下回ると、ドクターブレード法による板状粒子の配向度が、アスペクト比が３以上の場合よりも低くなることがある。

前記板状粒子は擬立方晶表記で（１００）配向している。つまり、板状粒子の最も広い面がＮＮの擬立方晶表記で（１００）面と平行であることである。板状粒子が（１００）配向していると、ドクターブレードによって得られるグリーンシートも（１００）配向したものとなる。（１００）配向したＮＮ含有のセラミックスを圧電体として使用する場合、エンジニアードドメイン構造もしくは分極反転が容易であるため圧電性能を向上させることができる。

（３）ニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法
本発明のニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法は、水酸化ナトリウムと非晶質の酸化ニオブを含む水性分散液を、１ａｔｍを超える圧力雰囲気、かつ、１４１〜２５０℃の温度雰囲気で１〜１００時間保持する工程を有することを特徴とする。

非晶質の酸化ニオブとは、エックス線回折測定を行った際に、非晶質材料に特有なブロードな回折は観察されるが、結晶化した酸化ニオブ相に起因した鋭い複数の回折ピークが検出されないものである。

水酸化ナトリウムの濃度は２M以上が好ましい。水酸化ナトリウムの濃度が２Mよりも小さい工程で、ニオブ酸ナトリウム粒子を合成しようとすると、得られる粒子は不定形であって直方体状にならない。水酸化ナトリウムの濃度が２M以上であれば、本発明によって製造されるニオブ酸ナトリウム粒子は直方体状となり好ましい。

水性分散液とは、分散液中の分散媒の主成分の例えば５１重量％以上が水であって、溶質が分散もしくは一部溶解したものである。

１ａｔｍを超える圧力雰囲気は、水性分散液をオートクレーブの様な密閉可能な容器中に収納し、容器を加熱することによって得られる。オートクレーブの内圧は、容器が保持されている温度での水の飽和蒸気圧に近い値となる。水性分散液を容器に収納する際には、水性分散液で容器を満たさないようにする。通常、水性分散液の体積は、たとえば容器体積の８割以下など、容器体積よりも少なくする。

水性分散液を保持する温度は１４１〜２６０℃である。１４０℃以下では直方体状のＮＮ粒子が得られない。一方、２６０℃を超えると、水性分散液を保持するためにテフロン（登録商標）容器を使えなくなるため好ましくない。

水性分散液を保持する時間は、１〜１００時間である。１時間以下では直方体状のＮＮ粒子は得られるが、粒径のばらつきが大きく好ましくない。１００時間よりも長くなるとＮＮ粒子の生産効率が悪くなり、産業上好ましくない。

本発明における寸法ばらつきの大小は、顕微鏡で粒子を観察して判断してもよいし、粒度分布測定装置によって粒度の分布を測定してもよい。粒子径が例えば１〜１５μｍや３〜１５μｍなど概ね５倍以上の範囲でばらついている場合は寸法ばらつきが大きいと判断し、それ未満であれば寸法ばらつきが少ないと判断する。ただし寸法ばらつきは、観察される最大と最小の粒子のサイズ比で評価されるのではない。寸法ばらつきは、粉末を構成する主要な粒子の寸法ばらつきで評価する。例えば、粒子の粒径分布を測定して、粉末を構成する主要６０％の粒子の寸法分布によって寸法ばらつきを評価する。

本製造方法はソルボサーマル法もしくは水熱合成法と一般的に呼ばれる粉末の製造条件を限定するものである。

前記非晶質の酸化ニオブ原料は溶融塩法で作成された非晶質の水和酸化ニオブであることが好ましい。

溶融塩法とは、無機化合物の単結晶（微結晶）を低温で合成時に使われる手法で、手順としては目的とする化合物の一部の元素を成分とする塩を溶媒とした溶融塩中で合成する。低融点の溶融塩を用いることで合成温度の低温化が可能であり、昇温速度、降温速度および反応温度を制御することで合成される結晶のサイズおよび形態を制御できる効果がある。

水和酸化ニオブは、酸化ニオブ（一般式Ｎｂ_２Ｏ_５）と炭酸カリウム（一般式Ｋ_２ＣＯ_３）を用いて溶融塩法によって作成できる。水和酸化ニオブは非晶質の水和物であり、一般式（５）で表わされる。
一般式（５） Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ （１＜ｎ＜３）

水和酸化ニオブは水酸化ナトリウムと反応して直方体状のＮＮ粒子を形成する。水和酸化ニオブ以外のものと水酸化ナトリウムを反応させると、直方体状ＮＮ粒子が得られない。水和酸化ニオブを用いることで、直方体状で、直方体の最短辺と最長辺とのアスペクト比が３以下で、エックス線回折で評価される構成相がＮＮ単相で、ペロブスカイト単相構造で、ナトリウムとニオブの組成比（Ｎａ／Ｎｂ）が１±０．１以内で、寸法ばらつきが少ないＮＮ粒子が得られる。

（４）板状粒子の製造方法
本発明の板状粒子の製造方法は、前記ＮＮ粉末を含むスラリーを作成する工程と、ギャップ幅が５μｍ以上２５０μｍ以下のドクターブレード法により前記スラリーをシート成形する工程を有することを特徴とする。

ドクターブレード法とは、原料と溶媒、分散剤、有機バインダー、可塑剤などを含むスラリーを作成し、ブレードと呼ばれる刃状部品で厚さを調整しながら、ＰＥＴなどのキャリアフィルム上に板状の成形体を作成する方法である。このような方法で得られたテープ状のセラミックスの成形体をグリーンシートと呼ぶ。本発明ではアプリケータを用いるシート成形もドクターブレード法の一部とみなす。ブレードとシート間に発生しているせん断力や、溶媒が乾燥する際の毛細管力、グリーンシートが収縮する際の応力、グリーンシートを圧着する場合はその圧力等の少なくとも一つの影響により、グリーンシート内で直方体状ＮＮ粒子は擬立方晶表記で、（１００）面がグリーンシート表面と平行になるよう配列する。

ドクターブレード法は、溶媒の種類によって、水系と有機溶媒系に分けられるが、いずれの系でもかまわない。以下に有機溶媒系のスラリーの作成方法を例示する。

容器に前記直方体状ＮＮ粒子と、ＮＮ粒子の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加える。この時、粒径分布の異なる直方体状ＮＮ粒子を混合してもかまわない。また、直方体状ＮＮ粒子以外に、固相法などで作成したＮＮ粒子、チタン酸バリウム粒子、ニオブ酸ナトリウム粒子、酸化銅粒子などを加えてもかまわない。溶媒にはトルエンとエタノールの混合溶媒、酢酸ｎ−ブチルなどを用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後に、バインダーと可塑剤を加える。ボールミル工程では、直方体状ＮＮ粒子を破壊しないように、ボールの大きさ、材質、量を調整する。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、概ね３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。

このような方法で作成されたスラリーを用いて、ギャップ幅が５〜２５０μｍのドクターブレード法により直方体状ＮＮ粒子を含むグリーンシートを形成する。ギャップ幅とは、ブレードの先端とキャリアフィルムとの間の距離のことである。ギャップ幅が５μｍよりも小さいと、得られるグリーンシートが非常に薄くなり、ハンドリングが困難である。また、グリーンシートを積層することでセラミックスの厚みを調整できるが、５μｍ以下では積層回数が多く、高コストとなるため好ましくない。一方で２５０μｍ以上の幅であると、ギャップが広すぎて直方体状ＮＮ粒子の配向を制御できない。よってギャップ幅は５〜２５０μｍであることが好ましい。

グリーンシートを必要に応じたサイズに裁断・粉砕することで、板状粒子が得られる。バインダーや可塑剤などの有機成分によって一次粒子が結着・保持され、板状粒子となっている。

もちろん、板状粒子はドクターブレード以外の方法で作成することも可能である。例えば、平滑な硝子板状に前記直方体状ＮＮ粒子を含むスラリーを垂らす。そして、ガラス板を傾斜させるなどしてスラリーを伸ばして膜状にする。膜状になったスラリーを乾燥させるとグリーンシートが得られる。得られたグリーンシートを粉砕することによって、板状粒子を得ることもできる。または、適当な円盤上に前記スラリーをスピンコートする。膜状に広がったスラリーを乾燥させるとグリーンシートが得られる。得られたグリーンシートを粉砕しても板状粒子を得ることができる。

このようにして得られる板状粒子は、厚みと、厚みと直交する方向の最大の長さのアスペクト比が３以上であり、直方体状ＮＮ粒子は擬立方晶表記で（１００）配向している。

アスペクト比が３以上であると、得られた板状粒子をホストとし、他のゲスト材料と混合して配向セラミックスを作成することができる。アスペクト比が５以上であると、さらに配向性の高いセラミックスを作成可能となるため好ましい。

（５）配向セラミックスの製造方法
本発明の配向セラミックスの製造方法の一つは、前記板状粒子を含む粉末を型に充填する工程と、型を振動させる工程と、前記粉末を加圧して成形体を作成する工程と、前記成形体を焼成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の配向セラミックスの製造方法では、前記板状粒子と、例えばチタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマスやチタン酸ビスマスナトリウムなどのＮＮと反応させたい原料粉を混合して型に入れる。型には、一軸加圧成形で一般に用いられる金属製のダイスなどを用いることができる。そして、型に振動を与えて粒子を流動させるタッピング処理を行う。振動は機械を用いて与えてもかまわないし、型を手で持ち上げて、基台上に置く動作を繰り返して与えてもよい。振動は、型の中で粒子を動かすことのできる強さ以上であって、粒子がわずかに振動することを目視で確認できる程度の強さがよい。

粉末を充填した型に圧力をかけて成形体を作成する。例えば５０〜２００ＭＰａの一軸圧力を型に与えることによって成形体を作成できる。また、５０ＭＰａほどの一軸圧力を型に与えて仮の成形体を作成した後に、仮の成形体を真空パックし、水や油などの液体中で等方的な圧力をかけて成形体を作成してもかまわない。一軸加圧は簡便で容易であるが、等方的な圧力を用いた方が成形体中の不均一な歪みを低減できる。得られた成形体を焼成することで擬立方晶表記で（１００）配向したペロブスカイト構造の配向セラミックスが得られる。焼成は通常空気雰囲気中で行う。焼成温度は材料によって異なるが、９００〜１５００℃の範囲である。焼成時間は１〜６時間程度が好ましい。焼成工程での時間に対する炉の温度プロファイルは、配向度や焼結体の密度を高める目的で、任意に調整することができる。例えば、配向度を高める目的で、一定温度区間だけ昇温速度を他よりも小さくしてもかまわない。また、焼結体の密度を高める目的で、一時的に焼成温度を高くしたプロファイルも用いることができる。

本発明の配向セラミックスの製造方法の一つは、前記板状粒子を加熱して有機バインダーを含まない板状粒子を作成する工程と、スラリーをシート成形してグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートを積み重ねて積層体を作成する工程と、前記積層体を焼成する工程とを有することを特徴とする。

ドクターブレード法に用いる目的で、前記板状粒子を含むスラリーを合成する場合、板状粒子中の有機バインダーが溶出しない溶媒を用いなければならず、プロセスが制限されてしまう。よって必要に応じて仮焼を施し、有機バインダーを蒸発させ、無機板状粒子とすることでプロセスの自由度が高まる。

前記板状粒子を８００〜１１００℃で空気中で仮焼することで、有機バインダー成分を含まない板状無機粒子を得られる。本発明で、有機バインダーを含まないとは、有機バインダーの含有量が０．５重量パーセントよりも少ないことをいう。

得られた板状無機粒子を含むスラリーを以下に記載の方法で作成する。

容器に前記板状無機粒子と、必要に応じて板状無機粒子以外の粉末（例えばチタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマスやチタン酸ビスマスナトリウムなどの粉末）を加えて混合し、原料粉末を作成する。原料粉末の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加える。溶媒には例えば、トルエンとエタノールの混合溶媒や酢酸ｎ−ブチルなどを用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後に、バインダーと可塑剤を加える。ボールミル工程では、板状無機粒子を破壊しないように、ボールの大きさ、材質、量を調整する。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、概ね３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。このようにして得られたスラリーを用いてシート成形を行う。シート成形には前記ドクターブレード法を用いることができる。

得られたグリーンシートは、所望の厚さになるまで熱圧着することができる。グリーンシートを１０〜１００層積み重ねた後に、例えば５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａほどの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけることで、グリーンシートを積層することができる。グリーンシートの層間に、銀、パラジウム、白金などを成分に含むペーストを印刷しておいて、内部電極として使用することもできる。

得られたグリーンシートもしくはグリーンシートの積層体を所望の形状に切断し、焼成することによって、擬立方晶表記で（１００）配向したペロブスカイト構造の配向セラミックスが得られる。焼成は通常空気雰囲気中で行う。焼成温度は材料によって異なるが、９００〜１５００℃の範囲である。焼成時間は１〜６時間程度が好ましい。焼成時の時間に対する焼成温度プロファイルは、配向度や焼結体の密度を高める目的で、任意に調整することができる。例えば、配向度を高める目的で、一定温度区間だけ昇温速度を他よりも小さくしてもかまわない。また、焼結体の密度を高める目的で、一時的に焼成温度を高くしたプロファイルも用いることができる。

本発明の配向セラミックスの製造方法の一つは、前記直方体状ＮＮ粉末を含むスラリーをシート成形してグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートを積み重ねて積層体を作成する工程と、前記積層体を焼成する工程とを有することを特徴とする。

以下に有機溶媒系のスラリーの作成方法を例示する。

容器に前記直方体状ＮＮ粒子と、必要に応じてＮＮ粒子以外の粉末（例えばチタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマスやチタン酸ビスマスナトリウムなどの粉末）を加えて混合し、原料粉末を作成する。原料粉末の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加える。溶媒にはトルエンとエタノールの混合溶媒や酢酸ｎ−ブチルを用いることができる。ボールミルで２４時間混合した後に、バインダーと可塑剤を加える。ボールミル工程では、直方体状ＮＮ粒子を破壊しないように、ボールの大きさ、材質、量を調整する。バインダーにＰＶＢを用いる場合、溶媒とＰＶＢの重量比は例えば８８：１２となるように秤量する。可塑剤にジブチルフタレートを用いる場合、バインダーと等重量を秤量する。そして再度ボールミルを一晩行う。スラリーの粘度が、概ね３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整する。

このようにして得られたスラリーを用いてシート成形を行う。シート成形には前記ドクターブレード法を用いることができる。

得られたグリーンシートは、所望の厚さになるまで熱圧着することができる。グリーンシートを１０〜１００層積み重ねた後に、例えば５０〜８０℃で１０〜６０ＭＰａの圧力を積層方向に１０秒から１０分かけることで、グリーンシートを積層することができる。グリーンシートの層間に、銀、パラジウム、白金などを成分に含むペーストを印刷しておいて、内部電極として使用することもできる。

得られたグリーンシートもしくはグリーンシートの積層体を所望の形状に切断し、焼成することによって擬立方晶表記で（１００）配向したペロブスカイト構造の配向セラミックスが得られる。焼成は通常空気雰囲気中で行う。焼成温度は材料によって異なるが、９００〜１５００℃の範囲である。焼成時間は１〜６時間程度が好ましい。焼成時の時間変化に対する温度のプロファイルは配向度や焼結体の密度を高める目的で、任意に調整することができる。例えば、配向度を高める目的で、一定温度区間だけ昇温速度を他よりも小さくしてもかまわない。また、焼結体の密度を高める目的で、一時的に焼成温度を高くしたプロファイルも用いることができる。

本発明の配向セラミックスの製造方法の一つは、各辺の長さが１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状金属酸化物粒子よりなる金属酸化物粉末を基材上に載置する工程と、前記基材を振動させる工程と、前記粉末から成形体を作成する工程と、前記成形体を焼成する工程を有することを特徴とする。

直方体状金属酸化物粒子とは、前記直方体状ＮＮ粒子や、前記直方体状ＮＮ粒子同様に少なくとも一つの面が擬立方晶表記で（１００）面である直方体状のチタン酸ビスマスナトリウム、ビスマス酸鉄、チタン酸バリウム粒子などを特に含む。金属酸化物粉末とは、直方体状金属酸化物粒子の他に、直方体状ではない金属酸化物粒子や、炭酸バリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩粉末を含む。

粒子の一辺の各辺の長さは１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。一辺の長さが１μｍよりも小さいと、後の振動によって粒子が配向しないので好ましくない。一方で、一辺の長さが１００μｍよりも大きいと、高い焼結密度を達成することが困難であり、さらに組成分布が大きくなるために好ましくない。高い焼結密度とは、相対密度（実測密度／理論密度）が９０％以上であることをいう。

基材とは、前記金属酸化物粉末を保持するものであって、平滑な面を有する。平滑な面とは、一様に平らであって、用いる直方体状粒子よりも大きな凹凸が存在しない面である。一軸加圧成形用の型を用いることもできる。

そして基材に振動を加える。振動は粒子を流動させる目的で行う。振動は機械を用いて与えてもかまわないし、型を手で持ち上げて、基台上に置く動作を繰り返して与えてもよい。振動は、型の中で粒子を動かすことのできる強さ以上であって、粒子がわずかに振動することを目視で確認できる程度の強さがよい。

粉末を充填した型に圧力をかけて成形体を作成する。成形体は、例えば５０〜２００ＭＰａの一軸圧力を型に与えることによって作成することができる。または、５０ＭＰａほどの一軸圧力を型に与えて仮の成形体を作成した後に、仮の成形体を真空パックし、水や油などの液体中で等方的な圧力をかけて成形体を作成してもかまわない。一軸加圧は簡便で容易であるが、等方的な圧力を用いると、成形体中の不均一な歪みを低減できる。成形体には、強度を増す目的で、圧力をかける前に水やアルコール、有機バインダーを金属酸化物粉末に含ませておいてもかまわない。

得られた成形体を焼成することで、擬立方晶表記で（１００）配向したペロブスカイト構造の配向セラミックスが得られる。焼成は通常空気雰囲気中で行う。焼成温度は材料によって異なるが、９００〜１５００℃の範囲である。焼成時間は１〜６時間程度が好ましい。焼成時の時間変化に対する温度のプロファイルは、配向度や焼結体の密度を高める目的で、任意に調整することができる。例えば、配向度を高める目的で、一定温度区間だけ昇温速度を他よりも小さくしてもかまわない。また、焼結体の密度を高める目的で、一時的に焼成温度を高くしたプロファイルも用いることができる。

本発明の配向セラミックスとは、微細な多結晶粒子もしくは単結晶粒子の集合体である多結晶体であって、巨視的に三次元的結晶配向を有している所謂単結晶ではない。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１〜５）
１０ｇのＮｂ_２Ｏ_５（関東化学製）と５２ｇのＫ_２ＣＯ_３（関東化学製）を混合して混合粉末を作成した。白金ルツボを用いて、混合粉末を９５０℃空気中で１時間保持して溶融させた。１時間経過した後にルツボを急冷した。得られた白色の塊を５００ｍｌの水に溶かした。その後、目の粗さが５Åの濾紙を通して不溶物を除去した。不溶物を除去した試料に、２００ｍｌのＨＮＯ_３（関東化学製）と３００ｍｌの水を少しずつ加えた。白い粉が沈殿した。沈殿物を濾紙で回収し、水で洗浄した。回収物を５０℃で乾燥させた。

この方法で得られた試料は、一般式（５）記載の非晶質の酸化ニオブ水和物であった。
一般式（５） Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ （１＜ｎ＜３）

本試料は、エックス線回折で評価したところ、酸化ニオブに起因した回折ピークは検出されなかった。また、本試料を加熱して、重量変化から一般式（５）中のｎを求めたところ、ｎは１．５であった。

次に、得られた酸化ニオブ水和物を原料に用いて、表１記載の条件でＮＮ粉末を合成した。

１ｇの酸化ニオブ水和物と、２〜４Ｍの濃度の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを、内側にテフロン（登録商標）製のジャケットを入れた容量７０ｍｌのオートクレーブに入れた。オートクレーブを密封し、１８０〜２００℃で２４〜９６時間保持したのちに室温まで除冷した。高温で保持されている間、オートクレーブ内の圧力は１ａｔｍ以上になっていた。オートクレーブから取り出した内容物を濾過して生成物を取り出した。得られた試料を蒸留水で洗浄してから５０℃で乾燥させた。得られた試料の構成相をエックス線回折で、形状と粒子径を走査型電子顕微鏡で、組成をＩＣＰで測定した。

エックス線回折より、得られた粒子は斜方晶系のＮＮ単相であり、ペロブスカイト単相構造であった。顕微鏡観察より、粒子は面と面のなす角度が９０°±１０°以内の直方体状をしていた。目視で確認される粒子のうち、最大、最小粒子のサイズ差は５倍よりも小さく、粒度分布は少なかった。直方体状粒子の最短辺長をＬ_ｍｉｎ、最長辺長をＬ_ｍａｘとすると、直方体状粒子の比Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎはどの粒子も３以下であった。

ＩＣＰ分析より、本発明で作成されたＮＮ粉末のＮａ／Ｎｂモル比は０．９から１．１の間にあることがわかった。平均するとＮａ／Ｎｂ比は１．０３であった。

（比較例１および３）
実施例２の条件において、水酸化ナトリウムの濃度を０．５Ｍもしくは、反応温度を１４０℃としたところ、得られた粉末はＮＮではなかった。

（比較例２および４）
実施例２の条件において、水酸化ナトリウムの濃度を１Ｍもしくは、反応温度を１６０℃としたところ、得られた粉末は不定形のＮＮ粒子と直方体状ＮＮ粒子の混合物であり、さらに直方体状ＮＮ粒子の粒径分布が大きかった。また、水酸化ナトリウムの濃度が２Ｍ以上もしくは、反応温度が１８０℃以上の条件で作成されたＮＮ粒子と比較すると、水酸化ナトリウムの濃度が１Ｍもしくは、反応温度が１６０℃で作成されたＮＮ粒子のエックス線回折パターン強度は弱く、結晶性が低かった。

（比較例５〜７）
実施例２の条件において、ニオブの原料を、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＨＮｂＯ_３・ｎＨ_２Ｏ、ＨＮｂ_３Ｏ_８・ｎＨ_２Ｏのいずれかに変更した。いずれの場合も得られた粉末の構成相はＮＮであったが、粒子形状は直方体状ではなかった。

（比較例８）
Ｎａ_２ＣＯ_３とＮｂ_２Ｏ_５をＮａ：Ｎｂ＝１：１となるように秤量し、混合粉を作成した。前記混合粉を１０００℃で焼成する固相法によってＮＮ粒子を作成した。作成されたＮＮ粒子は直方体状ではなく不定形であった。

（比較例９）
比較例８で作成されたＮＮ粒子と、市販のチタン酸バリウム粒子（堺化学製ＢＴ０１）を、モル比でＮＮ：ＢａＴｉＯ_３＝８８：１２となるように混合して１２６０℃で５時間焼成してセラミックスを作成した。得られたセラミックスは多結晶体であり、無配向であった。

実施例１〜５、比較例１〜７までの結果を表１にまとめる。

表１には、使用したニオブの原料、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、水熱合成の反応温度、反応時間、得られた粒子の構成相、粒子形状、粒径分布、電子顕微鏡による観察で見積もられた粒子径を示す。

表１及び図２、４、５から、分散し、粒径分布が少なく、直方体状であり、単相であるＮＮ粒子を得るためには、発明者らが見出した酸化ニオブ水和物が必要であり、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２Ｍ以上であり、反応温度は１８０℃以上であることがわかる。

図１〜７には、実施例１〜５及び比較例１〜７の粒子の評価結果を示す。

（実施例６）
実施例１〜５記載の方法により、粒子径５〜２０μｍの直方体状ＮＮ粒子を作成した。そしてドクターブレード法によって板状ＮＮ粒子を作成した。

容器にＮＮ粒子と、ＮＮ粒子の１．６〜１．７倍の重量の溶媒を加えた。溶媒にはトルエンとエタノールの混合溶媒を用いた。トルエンとエタノールの重量比は５３：４７とした。スラリーに直径５ｍｍのジルコニアボールを加えて２４時間ボールミルして混合した。その後、バインダーと可塑剤を加えた。バインダーにＰＶＢ（積水化学社製ＢＨ−３）を用いた。ＰＶＢの重量はスラリー中の粒子の０．０７倍とした。可塑剤として、バインダーと等量のジブチルフタレートを加えた。そして再度ボールミルを一晩行った。スラリーの粘度が、概ね３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整した。スラリーからジルコニアボールを取り除いた後に真空脱泡した。

得られたスラリーと、ギャップ幅を２５〜２５０μｍ範囲で変化させられるドクターブレード装置を用いて、直方体状ＮＮ粒子を含むグリーンシートを形成した。シート成形後、グリーンシートを一晩乾燥させた。乾燥後、シートの厚みはギャップ幅の概ね１／５となっていた。エックス線回折および走査型電子顕微鏡でグリーンシートを評価したところ、グリーンシート内でＮＮ粒子は擬立方晶表記で（１００）配向していることがわかった。グリーンシートを粉砕し、篩を通すことで所望の板状粒子が得られた。板状ＮＮ粒子の厚みと、厚みと直行する幅の最長辺とのアスペクト比（幅／厚み）が３以上である板状ＮＮ粒子を作成できた。

（実施例７）
粒子径５〜２０μｍの直方体状ＮＮ粒子を作成し、板状ＮＮ粒子を作成した。４．５重量パーセント濃度のＰＶＢ（積水化学社製ＢＬ−1）を含むエタノールに直方体状ＮＮ粒子を分散させた。溶液をガラス板上に垂らし、ガラス板を傾斜させることによってガラス基板上に直方体状ＮＮ粒子を広げた。直方体状ＮＮ粒子を広げた後、ガラス板を水平に戻して放置した。アルコールが蒸発すると、直方体状ＮＮ粒子含有膜が得られた。直方体状ＮＮ粒子含有膜をガラス板からはがし、エックス線回折によって結晶配向を評価した。ＮＮ粒子含有膜を粉砕し、篩を通すことで所望の板状ＮＮ粒子が得られた。板状ＮＮ粒子の厚みと、厚みと直行する幅の最長辺とのアスペクト比（幅／厚み）が３以上である板状ＮＮ粒子を作成できた。

図７には前記板状粒子のエックス線回折パターンを示す。比較例７の固相法で作成されたＮＮ粒子のエックス線回折パターンと比較して、本実施例で作成された板状粒子の回折パターンでは、擬立方晶表記で１００および２００の回折強度が強く、（１００）配向していることを示している。

（実施例８）
実施例６乃至７によって作成された板状ＮＮ粒子をチタン酸バリウム粒子（堺化学製ＢＴ０１）と混合した。板状ＮＮ粒子とチタン酸バリウム粒子のモル分率は８８：１２とした。前記混合粉をプレス成形用金型へ充填した。充填時にはプレス成形用金型を手でタッピングしたり、小型振動機器（シンフォニアテクノロジー社製バイブレートリ パッカＶＰ形）を用いたりして振動を加えた。その後、混合粉に対し２００メガパスカルの一軸加圧を行い、直径１０ミリ、厚みが１〜２ミリの円盤状の成形体を作成した。成形体を空気中６００℃で３時間保持して脱バインダーを行い、続けて１２６０℃まで加熱、６時間保持して焼結体を得た。焼結体を研磨し、エックス線回折によって焼結体の構成相と結晶配向を評価した。得られた試料はニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体単相であり、擬立方晶表記で（１００）配向していることがわかった。

図８には前記板状ＮＮ粒子を用いて作成された配向セラミックスのエックス線回折パターンを示す。比較例８の固相法で作成された無配向セラミックスのエックス線回折パターンと比較して、本実施例で作成された板状粒子の回折パターンでは、擬立方晶表記で１００および２００の回折強度が強く、（１００）配向していることを示している。

（実施例９）
炭酸カリウムＫＣＯ_３と酸化ニオブＮｂ_２Ｏ_５を混合し、空気中９００℃で焼成することでニオブ酸カリウム粒子を作成した。実施例６乃至７によって作成された板状ＮＮ粒子と前記固相法で作成されたニオブ酸カリウム粒子と混合した。ＮＮ粒子とニオブ酸カリウム粒子のモル分率は５０：５０とした。前記混合粉をプレス成形用金型へ充填した。充填時にはプレス成形用金型を手でタッピングしたり、小型振動機器（例えばシンフォニアテクノロジー社製バイブレートリ パッカＶＰ形）を用いたりして振動を加えた。その後、混合粉に対し２００メガパスカルの一軸加圧を行い、直径１０ミリ、厚みが１〜２ミリの円盤状の成形体を作成した。成形体を空気中６００℃で３時間保持して脱バインダーを行い、続けて１０００℃まで加熱、６時間保持して焼結体を得た。焼結体を研磨し、エックス線回折によって焼結体の構成相と結晶配向を評価した。得られた試料はニオブ酸ナトリウムカリウム単相であり、擬立方晶表記で（１００）配向していることがわかった。

図９には前記板状ＮＮ粒子を用いて作成されたニオブ酸ナトリウムカリウム配向セラミックスのエックス線回折パターンを示す。比較例８（図８（ａ））の固相法で作成されたニオブ酸ナトリウム無配向セラミックスのエックス線回折パターンと比較して、本実施例で作成された配向セラミックスの回折パターンでは、擬立方晶表記で１００および２００の回折強度が強く、（１００）配向していることを示している。

（実施例１０）
実施例６乃至７によって作成された板状ＮＮ粒子を８００〜１１００℃で焼成した。
焼成により、原料に含まれていたバインダー量に相当する重量が減少し、直方体状ＮＮ粒子が互いに粒界で反応した板状無機ＮＮ粒子が得られた。得られた板状無機ＮＮ粒子とチタン酸バリウム粒子（堺化学製ＢＴ０１）を混合し、混合粉末を作成した。板状無機ＮＮ粒子とチタン酸バリウム粒子のモル分率は８８：１２とした。前記混合粉末を原料として用いて、実施例６記載のドクターブレード法でグリーンシートを作成した。ブレードのギャップを調整することで、グリーンシートの厚みが変化することを確認した。グリーンシートを一晩乾燥させた後に、複数のグリーンシートを重ね合わせ、８５℃で５０ＭＰａの圧力をかけて熱圧着した。熱圧着されたグリーンシートは、カッターナイフで適当な大きさに切断した。その後、まず６００℃に保持して脱バインダーを行い、続けて１２６０℃で６時間焼成した。得られたセラミックスは擬立方晶表記で（１００）配向したＮＮとチタン酸バリウムの固溶体であった。

（実施例１１）
実施例１０において、板状ＮＮ粒子とチタン酸バリウムを含むグリーンシートを作成した後に、電極層を作成した。具体的には、グリーンシート上に白金とパラジウムのペースト（白金：パラジウム＝３：７）をスクリーン印刷法により塗布した。試料を乾燥させた後に、・・／グリーンシート／電極／グリーンシート／・・となるようにグリーンシートを積み重ねた。重ね合わせたグリーンシートを、８５℃で５０ＭＰａの圧力をかけて熱圧着した。熱圧着されたグリーンシートを適当な大きさに切断し、１２６０℃で焼成した。得られた積層セラミックスは擬立方晶表記で（１００）配向したＮＮとチタン酸バリウムの固溶体であった。

（実施例１２）
実施例１から５によって作成された直方体状ＮＮ粒子とチタン酸バリウム粒子（堺化学製ＢＴ０１）を混合し、混合粉末を作成した。直方体状ＮＮ粒子とチタン酸バリウム粒子のモル分率は８８：１２とした。前記混合粉末を原料として、実施例６記載のドクターブレード法でグリーンシートを作成した。ブレードのギャップを調整することで、グリーンシートの厚みが変化することを確認した。グリーンシートを一晩乾燥させた後に、複数のグリーンシートを重ね合わせ、８５℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて熱圧着した。熱圧着されたグリーンシートを適当な大きさに切断し、焼成した。まず６００℃に保持して脱バインダーを行い、続けて１２６０℃で６時間焼成した。得られたセラミックスは擬立方晶表記で（１００）配向したＮＮとチタン酸バリウムの固溶体であった。

（実施例１３）
実施例１２において、直方体状ＮＮ粒子とチタン酸バリウムを含むグリーンシートを作成した後に、電極層を作成した。具体的には、グリーンシート上に白金とパラジウムのペースト（白金：パラジウム＝３：７）をスクリーン印刷法により塗布した。試料を乾燥させた後に、・・／グリーンシート／電極／グリーンシート／・・となるようにグリーンシートを積み重ねた。重ね合わせたグリーンシートを、８０℃で３０ＭＰａの圧力をかけて熱圧着した。熱圧着されたグリーンシートを適当な大きさに切断し、１２６０℃で焼成した。得られた積層セラミックスは擬立方晶表記で（１００）配向したＮＮとチタン酸バリウムの固溶体であった。

（実施例１４）
実施例１２において、ドクターブレード法で用いられるスラリー内に、ＮＮの０．２５−１モル％の酸化銅（一般式ＣｕＯ）粉末を添加した。酸化銅粉末を添加することによって、圧電セラミックスの焼成温度を２５℃低減することができた。また、焼成後の圧電セラミックスの絶縁抵抗は、酸化銅粉末を加えなかった場合と比較して２倍以上高かった。

（実施例１５）
実施例１２において、直方体状ＮＮ粒子とチタン酸バリウムを含むグリーンシートを作成した後に、電極層を作成した。具体的には、グリーンシート上に白金とパラジウムのペースト（白金：パラジウム＝３：７）をスクリーン印刷法により塗布した。試料を乾燥させた後に、電極層が印刷された部分が重なるように電極付きグリーンシートを積み重ねた。重ね合わせたグリーンシートを、８５℃で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて熱圧着した。熱圧着されたグリーンシートを適当な大きさに切断し、１２６０℃で焼成した。得られた積層セラミックスは擬立方晶表記で（１００）配向したＮＮとチタン酸バリウムの固溶体であった。

（実施例１６）
実施例１から５によって作成された、一辺が３〜２０μｍの直方体状ＮＮ粒子を基材上に置き、振動を与えた。振動は目視でわずかに振動する程度のものであり、小型振動機器（例えばシンフォニアテクノロジー社製バイブレートリ パッカＶＰ形）などを用いることができる。振動によってＮＮ粒子は擬立方晶表記で（１００）配向していることをエックス線回折で確認した。配向しているＮＮ粒子に圧力をかけることによって成形体を作成した。前記成形体を１０００〜１２００℃で焼成することでＮＮの配向性セラミックスを得ることができた。

（実施例１７）
まず、以下の手順で直方体状のチタン酸バリウム（一般式ＢａＴｉＯ_３）粒子を作成した。炭酸カリウム（一般式Ｋ_２ＣＯ_３）とルチル（一般式ＴｉＯ₂）粉末をそれぞれ１：２のモル比で混合して、７００℃で６時間焼成してＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を作成した。Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５とＢａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、そしてＢａ（ＮＯ_３）_２ をモル比１：１：１で混合して５００〜１２００℃で６時間加熱した。そしてカリウムとバリウム塩を溶かすために、生成物を蒸留水、そして希硝酸で洗浄したのちに濾過した。残留物を再度蒸留水で洗浄し、５０℃で乾燥した。得られた粉末は直方体状のチタン酸バリウム（一般式ＢａＴｉＯ_３）粒子であり、ＩＣＰ分析によると、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は１．００であった。焼成温度が７００〜１０００℃の場合は、得られた直方体状チタン酸バリウムの粒子径は約３〜１０μｍであった。焼成温度が１０００〜１２００℃の場合は、直方体状チタン酸バリウムの粒子径は約１〜１０μｍであった。

以上の工程で作成された一辺が1〜１０μｍの直方体状ＢａＴｉＯ_３粒子を基材上に置き、振動を与えた。実施例１５同様に擬立方晶表記で（１００）配向した配向性セラミックスを得ることがわかった。

（実施例１８）
以下に例示する水熱合成法で直方体状の鉄酸ビスマス粒子（一般式ＢｉＦｅＯ_３）を作成した。原料にＮａＢｉＯ_３・ｎＨ_２ＯとＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを１：１で混合し、ＫＯＨとともに４０ｍｌの蒸留水の入ったオートクレーブに入れた。Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋのモル比は１：１：１５〜３００とし、オートクレーブを１８０〜２６０℃で４〜４２時間保持した。得られた粉末から分級によりＢｉＦｅＯ_３を取り出し、蒸留水で複数回洗浄した。水熱合成法によって作成された、一辺が１００〜５００μｍの直方体状ＢｉＦｅＯ_３粒子が作成された。得られた鉄酸ビスマス粒子を基材上に置き、振動を与えた。実施例１５同様に擬立方晶表記で（１００）配向した配向性セラミックスを得ることがわかった。

（実施例１９）
以下に例示する水熱合成法で直方体状のチタン酸ビスマスナトリウム（一般式（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３）粒子を作成した。原料のアナターゼ（一般式ＴｉＯ_２）とＢｉ_２Ｏ_３そしてＮａＯＨを、モル比がＮａ：Ｂｉ：Ｔｉ＝６０：０．２５：１となるように混合し、４０ｍｌの蒸留水の入ったオートクレーブに入れた。そして、オートクレーブを１８０〜２６０℃で４８〜９６時間保持した。得られた粉末から分級によりチタン酸ビスマスナトリウムを取り出し、蒸留水で複数回洗浄した。水熱合成法によって作成された、一辺が約１ｍｍの直方体状チタン酸ビスマスナトリウム粒子が作成された。得られたチタン酸ビスマスナトリウム粒子を基材上に置き、振動を与えた。実施例１５同様に擬立方晶表記で（１００）配向した配向性セラミックスを得ることがわかった。

表２に実施例６から１９をまとめる。実施例６から１９に記載のセラミックスはいずれもロットゲーリングファクターが１０％以上の配向性セラミックスである。

本発明の配向セラミックスの作成方法は多様なセラミックスの配向制御に応用できる。特に非鉛圧電セラミックスに用いると、環境に対する負荷が少ないだけではなく、良好な圧電性を発現する。よって、本発明によって作成される配向セラミックスは、例えば、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電セラミックスを多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

Claims (11)

1. 各辺の長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状であり、前記直方体の少なくとも１つの面が、擬立方晶表記で（１００）面であるニオブ酸ナトリウム粒子からなるニオブ酸ナトリウム粉末であり、前記ニオブ酸ナトリウム粉末がペロブスカイト単相構造であることを特徴とするニオブ酸ナトリウム粉末。
2. 前記ニオブ酸ナトリウム粒子が下記一般式（１）：
   一般式（１） Ｎａ_１＋ｘＮｂＯ_{３＋ｘ／２} （−０．１≦ｘ≦０．１）
   で表わされることを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸ナトリウム粉末。
3. 前記ニオブ酸ナトリウム粒子の最短辺長Ｌ_ｍｉｎと最長辺長Ｌ_ｍａｘとの比Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎが３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニオブ酸ナトリウム粉末。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニオブ酸ナトリウム粉末と有機バインダーとを含む板状粒子であり、前記板状粒子は厚みと幅のアスペクト比（幅／厚み）が３以上であり、前記板状粒子は擬立方晶表記で（１００）配向していることを特徴とする板状粒子。
5. 水酸化ナトリウムと非晶質の酸化ニオブを含む水性分散液を、１ａｔｍを超える圧力雰囲気、かつ、１４１〜２６０℃の温度雰囲気で１〜１００時間保持する工程を有することを特徴とするニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法。
6. 前記非晶質の酸化ニオブ原料は溶融塩法で作成された非晶質の水和酸化ニオブであることを特徴とする請求項５に記載のニオブ酸ナトリウム粉末の製造方法。
7. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニオブ酸ナトリウム粉末を含むスラリーを作成する工程と、ギャップ幅が５μｍ以上２５０μｍ以下のドクターブレード法により前記スラリーをシート成形する工程とを有することを特徴とする板状粒子の製造方法。
8. 請求項４に記載の板状粒子を含む粉末を型に充填する工程と、型を振動させる工程と、前記粉末を加圧して成形体を作成する工程と、前記成形体を焼成する工程とを有することを特徴とする配向性セラミックスの製造方法。
9. 請求項４に記載の板状粒子を加熱して有機バインダーを含まない板状粒子を作成する工程と、前記板状粒子を含むスラリーをシート成形してグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートを積み重ねて積層体を作成する工程と、前記積層体を焼成する工程とを有することを特徴とする配向性セラミックスの製造方法。
10. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のニオブ酸ナトリウム粉末を含むスラリーをシート成形してグリーンシートを得る工程と、前記グリーンシートを積み重ねて積層体を作成する工程と、前記積層体を焼成する工程とを有することを特徴とする配向性セラミックスの製造方法。
11. 各辺の長さが１μｍ以上１００μｍ以下の直方体状金属酸化物粒子よりなる金属酸化物粉末を基材上に載置する工程と、前記基材を振動させる工程と、前記粉末から成形体を作成する工程と、前記成形体を焼成する工程とを有することを特徴とする配向性セラミックスの製造方法。

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