JP6016431B2 - ニオブ酸ナトリウム微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）微粒子の製造方法に関する。

圧電材料の主流であるチタン酸ジルコン酸鉛は，ＲｏＨＳ指令の対象である有害な鉛を含有するため，鉛を含有しない圧電材料（非鉛圧電材料）の探索が急務である。

近年，ＮａＮｂＯ_３が非鉛圧電材料の有望な候補の一つして期待されている。例えば，非特許文献１では，ＮａＮｂＯ_３とチタン酸バリウムの二成分系の固溶体が優れた圧電特性を示すことが報告されている。

一方，圧電セラミックスの特性を向上させるためには，成形体の緻密化や組成の均一化が重要である。また，工業的な観点からは，焼成工程の低温化も望まれている。圧電セラミックスの特性向上のための緻密化，均一化，低温化を達成するためには，原料粉体の形態と粒径の制御が不可欠である。

このような状況に鑑みて，特許文献１では，圧電セラミックスの高性能化を目的として，ニオブ化合物と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液から構成される懸濁液のソルボサーマル反応による，略直方体状の特徴的な形態とナノメートルオーダーの小粒径を有するＮａＮｂＯ_３粒子の合成について開示している。

特開２０１０−２４１６５８号公報

Ｊ．Ｔ．Ｚｅｎｇ，Ｋ．Ｗ．Ｋｗｏｋ，Ｈ．Ｌ．Ｗ．Ｃｈａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８９（２００６）２８２８．

しかしながら，前記ソルボサーマル反応によるＮａＮｂＯ_３粒子の合成方法においては，略直方体状の形態を有するＮａＮｂＯ_３粒子の小粒径化のために，高濃度のＮａＯＨ溶液を必要とする。このような腐食性が高く有毒なＮａＯＨを大量に使用すると共に，強アルカリ性の廃液を大量に排出するプロセスは，環境負荷が高く，工業的にも適用することが困難である。

本発明は，このような課題を解決するために為されたものであり，ＮａＯＨを大量に使用しない，また強アルカリ性の廃液を大量に排出しない，小粒径のＮａＮｂＯ_３微粒子の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するためのニオブ酸ナトリウム微粒子の製造方法は、ニオブ酸ナトリウム微粒子の製造方法であって，
酸化ニオブと、
１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と、
別工程で製造した、前記水酸化ナトリウム水溶液１Ｌあたりと接触している表面積Ｓが０＜Ｓ≦１００ｍ ^２ であるニオブ酸ナトリウムを、
含有する混合物を調製する工程と、
該混合物に対して水熱処理を施す工程と、
前記水熱処理を経て、ＢＥＴ比表面積０．６４ｍ ^２ ／ｇから５．９６ｍ ^２ ／ｇのニオブ酸ナトリウム微粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明によれば，ＮａＯＨを大量に使用しない，また強アルカリ性の廃液を大量に排出しない，小粒径のＮａＮｂＯ_３微粒子の製造方法を提供することができる。

実施例１で水熱合成した略立方体状ＮａＮｂＯ_３微粒子のＸＲＤパターンである。 比較例１で水熱合成した略立方体状のＮａＮｂＯ_３微粒子のＸＲＤパターンである。 実施例１で水熱合成したＳ＝０．１１の時の略立方体状ＮａＮｂＯ_３微粒子の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像である。 実施例２で水熱合成したＳ＝２．０８の時の略立方体状ＮａＮｂＯ_３微粒子のＦＥＳＥＭ画像である。 実施例３で水熱合成したＳ＝８．９５の時の略立方体状ＮａＮｂＯ_３微粒子のＦＥＳＥＭ画像である。 比較例１で水熱合成したＳ＝０の時の略立方体状ＮａＮｂＯ_３微粒子のＦＥＳＥＭ画像である。

以下，本発明の実施するための形態について説明する。

本発明は、ＮａＮｂＯ_３微粒子の製造方法であって，酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）とＮａＯＨ水溶液と別工程で製造したＮａＮｂＯ_３（以降，小粒径化用ＮａＮｂＯ_３）を含有する混合物を調製する工程と，該混合物に対して水熱処理を施す工程とを含むことを特徴とするＮａＮｂＯ_３微粒子の製造方法である。

先ず，Ｎｂ_２Ｏ_５とＮａＯＨ水溶液と小粒径化用ＮａＮｂＯ_３を含有する混合物を調製する工程について説明する。

混合物を調製する方法は特に限定されないが，所定の濃度のＮａＯＨ水溶液にＮｂ_２Ｏ_５と小粒径化用ＮａＮｂＯ_３を添加することにより調製することができる。また，該混合物に超音波照射の下で撹拌を施すと，均一な混合物を調製することができる。

Ｎｂ_２Ｏ_５には特に制限は無く，水熱処理によりＮａＯＨと速やかに反応するような状態のＮｂ_２Ｏ_５であれば良く，特に結晶性または非晶質のＮｂ_２Ｏ_５が好適に用いられる。

結晶性のＮｂ_２Ｏ_５は一般的に入手可能なもので良く，非晶質のＮｂ_２Ｏ_５は，結晶性のＮｂ_２Ｏ_５を出発物質として，溶融塩法により作製することができる。

非晶質のＮｂ_２Ｏ_５の製造方法の一例を示す。

Ｎｂ_２Ｏ_５と炭酸カリウムの混合物を高温に加熱して得られた固溶体を水に溶解してニオブを含有した安定な水溶液を作製する。該水溶液に硝酸水溶液を滴下すると白色の微粒子が沈殿する。該白色沈殿を分離した後，洗浄，乾燥することにより非晶質のＮｂ_２Ｏ_５を得ることができる。

ＮａＯＨ水溶液には特に制限は無く，ＮａＯＨの水に対する飽和濃度以下の濃度のＮａＯＨ水溶液を用いることができ，特に１から２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液が特に好適に用いられる。

小粒径化用ＮａＮｂＯ_３には特に制限は無く，粒子状，薄膜状，塊状のＮａＮｂＯ_３を用いることができる。また，前記粒子状，薄膜状，塊状のＮａＮｂＯ_３は，緻密体でも多孔質体でも良い。生成した略立方体状ＮａＮｂＯ_３微粒子と容易に分離できる状態のＮａＮｂＯ_３が特に好ましい。

次に，Ｎｂ_２Ｏ_５とＮａＯＨ水溶液と小粒径化用ＮａＮｂＯ_３を含有する混合物に対して水熱処理を施す工程について説明する。

水熱処理とは，化学反応及び物理反応を促進することを目的として，水を溶媒とする閉鎖系において，水の沸点である１００℃以上に加熱することにより得られる高温・高圧の状態に曝露する操作を指す。溶媒が水である場合は特に水熱処理（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）と呼ばれるが，溶媒が有機溶媒または一種類以上の混合溶媒である場合はソルボサーマル処理（Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）と呼ばれる。

水熱処理には，一般的に「オートクレーブ」と呼ばれる耐圧性の密閉容器を用いる。混合物はアルカリ性であるため，例えばテフロン（登録商標）のような耐熱性及び耐腐食性の内筒容器を備えたオートクレーブを用いることが好ましい。また，混合物の充填されたオートクレーブは電気炉，ドライオーブン，オイルバスにて加熱するが，オートクレーブの内圧は１気圧以上になるため，防爆機能を備えた加熱装置を使用することが望ましい。

水熱処理の温度は１４０℃から２２０℃であり，好ましくは１８０℃から２００℃である。１４０℃未満の温度ではＮａＮｂＯ_３の生成には不十分であり，２２０℃を超える温度ではテフロン（登録商標）容器が劣化する。

水熱処理の時間は１時間から２４時間であり，好ましくは１時間から３時間である。１時間に満たない時間では反応が完了せず，２４時間を超える時間では十分に反応が進行しているため，そのような水熱処理の時間は過剰である。

次に、ＮａＯＨ水溶液１Ｌあたりと接触している小粒径化用ＮａＮｂＯ_３の表面積Ｓについて説明する。

本発明は，ＮａＯＨ水溶液１Ｌあたりと接触している小粒径化用ＮａＮｂＯ_３の表面積Ｓが０＜Ｓ≦１００ｍ^２であることを特徴とする。

表面積Ｓは０＜Ｓ≦１００ｍ^２の範囲とすることが好ましい。Ｓを変化させるには，添加する小粒径化用ＮａＮｂＯ_３の重量を変化させる方法と，添加する小粒径化用ＮａＮｂＯ_３の比表面積を変化させる方法がある。低比表面積の小粒径化用ＮａＮｂＯ_３を使用してＳ＞１００ｍ^２の混合物を調製すると，添加する重量を増加させる必要があるため，小粒径化用ＮａＮｂＯ_３の割合の著しく高い混合物となる。このような混合物は均一化が困難であり，また，反応容器の容量の観点からも現実的では無い。一方，比較的小さい重量の小粒径化用ＮａＮｂＯ_３を使用してＳ＞１００ｍ^２とするためには，高比表面積の小粒径化用ＮａＮｂＯ_３を準備する必要がある。しかしながら，数ナノメートルから数十ナノメートルオーダーの微細なＮａＮｂＯ_３を作製することは技術的に困難である。

ここで，ＮａＯＨ水溶液に小粒径化用ＮａＮｂＯ_３を接触させると，一定の低濃度のＮａＯＨ水溶液であっても，小粒径のＮａＮｂＯ_３微粒子が生成するメカニズムについて説明する。

Ｎｂ_２Ｏ_５とＮａＯＨ水溶液より構成される混合物に水熱処理を施すと，以下の式（１）から式（３）のような反応によりＮａＮｂＯ_３が生成する。
３Ｎｂ_２Ｏ_５＋８ＮａＯＨ→Ｎｂ_６Ｏ_１９ ^８−＋４Ｈ_２Ｏ （１）
Ｎｂ_６Ｏ_１９ ^８−＋８Ｎａ^＋＋１３Ｈ_２Ｏ→Ｎａ_８Ｎｂ_６Ｏ_１９・１３Ｈ_２Ｏ （２）
Ｎａ_８Ｎｂ_６Ｏ_１９・１３Ｈ_２Ｏ→６ＮａＮｂＯ_３＋２Ｎａ^＋＋２ＯＨ⁻＋１２Ｈ_２Ｏ
（３）

式（３）の反応速度が小さいと，ＮａＯＨ水溶液中のＮａＮｂＯ_３に対する過飽和度が低くなる。このような低過飽和状態においては，核生成頻度が低くなると共に結晶成長が優先的に起こるため，大粒径のＮａＮｂＯ_３微粒子が形成される。

したがって，ＮａＯＨ水溶液の制御により小粒径のＮａＮｂＯ_３微粒子を得るためには，式（１）の反応速度を大きくする，即ち，ＮａＯＨ水溶液を高濃度化する必要がある。

一方，ＮａＯＨ水溶液中にＮａＮｂＯ_３をあらかじめ添加しておくと，ＮａＮｂＯ_３の見掛けの飽和濃度を低下させることができる。そのため，式（３）の反応速度が小さくても，ＮａＯＨ水溶液中のＮａＮｂＯ_３に対する過飽和度が高くなる。このような高過飽和状態においては，核生成頻度は高くなり結晶成長は抑制されるため，小粒径のＮａＮｂＯ_３微粒子が形成される。この時，あらかじめ添加しておくＮａＮｂＯ_３がＮａＯＨ水溶液と接触する面積が大きい方が，ＮａＮｂＯ_３の見掛けの飽和濃度を低下させる，即ち，ＮａＯＨ水溶液中のＮａＮｂＯ_３に対する過飽和度を上昇させる効果が高いため，Ｓの増加と共にＮａＮｂＯ_３微粒子の粒径が減少する。

実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが，本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１から４）
先ず，ＮａＮｂＯ_３微粒子の出発物質として，結晶性Ｎｂ_２Ｏ_５を原料として非晶質Ｎｂ_２Ｏ_５を作製した。

結晶性Ｎｂ_２Ｏ_５（５ｇ）とＫ_２ＣＯ_３（２６ｇ）の混合物を調製した。この混合物を加熱処理（９５０℃，１時間，大気雰囲気）することにより，Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｋ_２ＣＯ_３固溶体を得た。この固溶体をＨ_２Ｏ（２５０ｍｌ）に溶解し，ろ過により不純物を除去した。このようにして得られた水溶液に，６０ｗｔ．％ ＨＮＯ_３とＨ_２Ｏを体積比１６：８４で混合したＨＮＯ_３水溶液（２５０ｍｌ）を滴下すると，白色の非晶質Ｎｂ_２Ｏ_５微粒子が生成した。この非晶質Ｎｂ_２Ｏ_５微粒子の分散した水溶液を５Ｍ ＫＯＨでｐＨ４に調製すると，非晶質Ｎｂ_２Ｏ_５微粒子は凝集して沈殿する。上澄を除去した後，非晶質Ｎｂ_２Ｏ_５微粒子を分離，洗浄，乾燥（８０℃）した。

このような工程で作製した非晶質Ｎｂ_２Ｏ_５をＸ線回折法（ＸＲＤ；Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）で評価したところ，２０°から４０°と４０°から７０°にハローが観察され，結晶質に起因する回折ピークは検出されなかったため，非晶質であることが確認された。また，電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による形態観察の結果，非晶質Ｎｂ_２Ｏ_５は直径２０から３０ｎｍの微粒子であった。

次に，ＮａＮｂＯ_３微粒子の水熱合成を行った。０．０５Ｍとなるように秤量した非晶質Ｎｂ_２Ｏ_５と１Ｍ ＮａＯＨ水溶液の混合物を調製し，超音波照射下で１５分間撹拌した。この混合物に小粒径化用ＮａＮｂＯ_３を添加し，更に超音波照射下で１５分間撹拌した後に，水熱処理（１８０℃，３時間）を施した。小粒径化用ＮａＮｂＯ_３としては，Ｎ_２吸着法に基いたＢＥＴ比表面積が，０．２８ｍ^２／ｇ，５．２１ｍ^２／ｇ，２２．３７ｍ^２／ｇのＮａＮｂＯ_３を用い，０＜Ｓ≦１００ｍ^２となるように添加する重量を調整した。

水熱処理により得られた生成物をＸＲＤとＦＥＳＥＭにより解析したところ，何れも斜方晶系ＮａＮｂＯ_３の単相であり，略立方体状の微粒子であった。ＮａＮｂＯ_３微粒子の収率は９０％であった。実施例の結果を表１に示す。

図１は実施例１、図２は比較例１で、水熱合成したＮａＮｂＯ_３微粒子のＸＲＤパターンである。図３は実施例１、図４は実施例２、図５は実施例３、図６は比較例１で、水熱合成したＮａＮｂＯ_３微粒子のＦＥＳＥＭ画像である。

また，表１及び図３から図５に示したように，ＮａＯＨ水溶液が一定の低濃度（１Ｍ）であったにも関わらず，Ｓの増加と共にＮａＮｂＯ_３微粒子の粒径は減少した。このことはＳの増加に伴うＢＥＴ比表面積の増加からも確認することができた。

（比較例１）
実施例１から４と同様に，０．０５Ｍとなるように秤量した非晶質Ｎｂ_２Ｏ_５と１Ｍ ＮａＯＨ水溶液の混合物を調製し，超音波照射下で３０分間撹拌した。この混合物をテフロン（登録商標）内筒容器を備えたオートクレーブに移し，オイルバスを用いて撹拌を行いながら水熱処理（１８０℃，３時間）を施した。反応終了後は，オートクレーブが室温付近になるまで冷却してから，生成物を取り出した。得られた生成物は中性付近になるまでＨ_２Ｏで洗浄し，ドライオーブンで乾燥（８０℃）した。

水熱処理により得られた生成物をＸＲＤとＦＥＳＥＭにより解析したところ，何れも斜方晶系ＮａＮｂＯ_３の単相であり，略立方体状の微粒子であった。また，粒径は２μｍから１２μｍ，ＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ^２／ｇであった。

（実施例５から８）
実施例１から４と同様の混合物において，出発物質を結晶性Ｎｂ_２Ｏ_５，ＮａＯＨ濃度を２Ｍとした。

水熱処理により得られた生成物をＸＲＤとＦＥＳＥＭにより解析したところ，何れも斜方晶系ＮａＮｂＯ_３の単相であり，略立方体状の微粒子であった。また，表１に示したように，ＮａＯＨ水溶液が一定の低濃度（２Ｍ）であったにも関わらず，Ｓの増加と共にＮａＮｂＯ_３微粒子の粒径は減少した。このことはＳの増加に伴うＢＥＴ比表面積の増加からも確認することができた。

（比較例２）
比較例１と同様の混合物において，出発物質を結晶性Ｎｂ_２Ｏ_５，ＮａＯＨ濃度を２Ｍとした。

水熱処理により得られた生成物をＸＲＤとＦＥＳＥＭにより解析したところ，何れも斜方晶系ＮａＮｂＯ_３の単相であり，略立方体状の微粒子であった。また，粒径は１μｍから５μｍ，ＢＥＴ比表面積は０．６２ｍ^２／ｇであった。

（注１）ＮａＮｂＯ_３微粒子の粒径は、ＦＥＳＥＭ像による観察で、略立方体のＮａＮｂＯ_３微粒子の中から任意に３０個の粒子を選んで、略立方体の一辺の凡その長さを目視で測定し、その最小値と最大値を表１に記載した。

本発明は小粒径のニオブ酸ナトリウム微粒子を製造する方法である。本発明によれば，酸化ニオブと水酸化ナトリウムと別工程で製造したニオブ酸ナトリウムを含有する混合物に水熱処理を施すことにより，水酸化ナトリウム水溶液が低濃度であっても，小粒径のニオブ酸ナトリウム微粒子を製造することが可能である。このような小粒径のニオブ酸微粒子は，圧電セラミックスに応用可能である。

Claims (1)

1. ニオブ酸ナトリウム微粒子の製造方法であって，
   酸化ニオブと、
   １ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と、
   別工程で製造した、前記水酸化ナトリウム水溶液１Ｌあたりと接触している表面積Ｓが０＜Ｓ≦１００ｍ ^２ であるニオブ酸ナトリウムを、
   含有する混合物を調製する工程と、
   該混合物に対して水熱処理を施す工程と、
   前記水熱処理を経て、ＢＥＴ比表面積０．６４ｍ ^２ ／ｇから５．９６ｍ ^２ ／ｇのニオブ酸ナトリウム微粒子を得る工程と、
   を含むことを特徴とするニオブ酸ナトリウム微粒子の製造方法。