CN104334498A

CN104334498A - 铌酸钠粉末及其制备方法、陶瓷制备方法及压电元件

Info

Publication number: CN104334498A
Application number: CN201380026106.2A
Authority: CN
Inventors: 柳渕智彰; 飨场利明; 伊福俊博; 久保田纯; 渡边隆之; 吉田达雄; 林润平
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: JP2013237607A; US20150062257A1; WO2013157452A1; US9231189B2; EP2836463B1; KR20140146200A; CN104334498B; EP2836463B8; JP6143527B2; EP2836463A1

Abstract

一种铌酸钠粉末，包括形状为长方体、侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的铌酸钠颗粒，其中，每个铌酸钠颗粒的至少一面是拟立方晶体表示法的(100)晶面，铌酸钠粉末的含水量为0.15质量％以下。提供一种使用铌酸钠粉末制备陶瓷的方法。铌酸钠粉末的制备方法包括：在超过0.1MPa的压力下保持包含铌成分和钠成分的水性碱分散液的步骤，在保持后将固体物质与水性分散液分离的步骤，以及在500℃至700℃热处理固体物质的步骤。

Description

铌酸钠粉末及其制备方法、陶瓷制备方法及压电元件

技术领域

本发明涉及一种具有长方体形状和低含水量的铌酸钠粉末和该铌酸钠粉末的制备方法。本发明还涉及一种使用具有长方体形状的铌酸钠粉末制备陶瓷的方法以及压电元件。

背景技术

压电陶瓷通常由ABO₃钙钛矿型金属氧化物如锆钛酸铅(下文中称其为“PZT”)组成。然而，由于PZT含有作为A位元素的铅，PZT对环境的影响被认为是一个问题。因此，一直要求由无铅钙钛矿型金属氧化物组成的压电陶瓷。

由无铅钙钛矿型金属氧化物组成的压电陶瓷的一个示例是碱金属铌酸盐化合物(通式MNbO₃，M是碱金属)。含铌酸钠的钙钛矿型金属氧化物(如铌酸钠和钛酸钡的固溶体或铌酸钠和铌酸钾的固溶体)有希望作为PZT的替代化合物。这种碱金属铌酸盐化合物的优点在于，烧结可以在低温如1300℃以下进行。

作为原料用于从碱金属铌酸盐化合物得到压电陶瓷的金属氧化物粉末一般通过所谓的固态反应制备，该固态反应包括机械混合或混炼各金属氧化物的步骤、将混合物成形为颗粒的步骤以及烧结颗粒的步骤。

近年来，也已考虑了在液相中的合成方法。例如，专利文献1公开了采用溶剂热处理的合成方法。该合成方法提供了具有长方体形状且均匀尺寸的碱金属铌酸盐颗粒，该颗粒适用于压电陶瓷。

引用列表

专利文献

专利文献1 日本专利特开No.2010-241658

发明内容

技术问题

然而，在液相中的合成方法出现的问题在于，由于铌酸钠颗粒在纳入羟基的同时在水性碱溶液中生长，因此铌酸钠颗粒包括晶格内羟基(结构水)。

在另一方面，通过固态反应合成的铌酸钠颗粒不包括结构水。然而，在固态反应合成的颗粒表面存在大量的孔，从而在暴露于空气中时出现水分吸收到孔中(物理吸附水)的问题。

结构水通过极强的化学键结合到铌酸钠颗粒。因此，结构水不能通过典型的干燥处理(约80℃-200℃)除去。物理吸附水具有可逆特性，其中，物理吸附水可以通过典型的干燥处理一度脱附，但是短时间暴露于空气中时再次吸收。

结构水和物理吸附水出现的问题在于，陶瓷和装置的品质在陶瓷生产工艺中劣化。问题的例子包括形成孔隙和镍内部电极的氧化。

鉴于上述情况，本发明提供了一种具有低含水量的铌酸钠粉末、铌酸钠粉末的制备方法以及使用该铌酸钠粉末制备陶瓷的方法。

解决问题的方案

根据本发明的第一方面，一种铌酸钠粉末，包括形状为长方体、侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的铌酸钠颗粒，其中，每个铌酸钠颗粒的至少一面是拟立方晶体表示法的(100)晶面，铌酸钠粉末的含水量为0.15质量％以下。

根据本发明的第二个方面，一种制备铌酸钠粉末的方法，包括：在超过0.1MPa的压力下保持至少包含铌成分和钠成分的水性碱分散液的步骤，在保持后将固体物质与水性分散液分离的步骤，以及在500℃以上、700℃以下热处理固体物质的步骤。

根据本发明的第三方面，一种陶瓷的制备方法，包括：通过成型包含上述铌酸钠粉末的原料粉末获得成形体的步骤，和烧制成形体的步骤。

发明的有益效果

根据本发明，能够提供具有低含水量的铌酸钠粉末。此外，能够制备高品质的陶瓷，而不受水分的影响。

从下面参考附图对示例性实施例的描述，本发明的其他特征将变得明显。

附图说明

图1A是示出了具有长方体形状并在本发明的示例1-6中使用的铌酸钠粉末的扫描电子显微镜照片。

图1B是示出了在比较例4中使用的铌酸钠粉末的扫描电子显微镜照片。

图2示出了具有长方体形状并在本发明的示例1-6中使用的铌酸钠粉末以及在比较例4中使用的铌酸钠粉末的X射线衍射图。

图3示出了通过热脱附谱(TDS)测量示例3以及比较例1和4的处理样品的结果。

图4是示出了根据本发明的一个实施例的压电元件的结构的示意图。

图5A是示出了根据本发明的一个实施例的多层压电元件的结构的示意性剖视图。

图5B是示出了根据本发明的一个实施例的多层压电元件的结构的示意性剖视图。

图6A是示出了根据本发明的一个实施例的液体排出头的结构的示意图。

图6B是示出了根据本发明的一个实施例的液体排出头的结构的示意图。

图7是示出了根据本发明的一个实施例的液体排出装置的示意图。

图8是示出了根据本发明的一个实施例的液体排出装置的示意图。

图9A是示出了根据本发明的一个实施例的超声波马达的结构的示意图。

图9B是示出了根据本发明的一个实施例的超声波马达的结构的示意图。

图10A是示出了根据本发明的一个实施例的光学装置的示意图。

图10B是示出了根据本发明的一个实施例的光学装置的示意图。

图11是示出了根据本发明的一个实施例的光学装置的示意图。

图12A是示出了在本发明的振动装置用作除尘装置的情况下的一个实施例的示意图。

图12B示出了在本发明的振动装置用作除尘装置的情况下的一个实施例的示意图。

图13A是示出了本发明的除尘装置中的压电元件的结构的示意图。

图13B是示出了本发明的除尘装置中的压电元件的结构的示意图。

图13C是示出了本发明的除尘装置中的压电元件的结构的示意图。

图14A是示出了本发明的除尘装置的振动原理的示意图。

图14B是示出了本发明的除尘装置的振动原理的示意图。

图15是示出了根据本发明的一个实施例的图像拾取装置的示意图。

图16是示出了根据本发明的一个实施例的图像拾取装置的示意图。

图17是示出了根据本发明的一个实施例的电子装置的示意图。

具体实施方式

现在将描述本发明的具体实施方式。

本发明提供了一种铌酸钠粉末、铌酸钠粉末的制备方法和陶瓷的制备方法。在本发明中制备的陶瓷能够利用其作为电介质的属性而用作各种应用中的压电材料，例如电容器、存储器、和传感器。

(1)铌酸钠粉末

本发明的铌酸钠粉末含有的铌酸钠颗粒具有长方体形状，并具有0.1μm以上、100μm以下的侧边平均长度。每个铌酸钠颗粒的至少一面在拟立方晶体表示法中是(100)晶面。铌酸钠粉末的含水量为0.15质量％以下。

在本发明中，术语“长方体”或“长方体的”是指平行六面体形状，其中，面与面形成的角度在90°±10°内。长方体还包括立方体形状。此外，长方体还包括局部缺陷的长方体和在六个面的任一面具有不规则部分的长方体。铌酸钠颗粒是长方体形的，因此该长方体颗粒的取向可通过在刮刀法中使用它、向颗粒施加振动或在基板上挤压颗粒来控制。侧边平均长度是在一个长方形颗粒的12个边中彼此不平行的三个边的长度的平均值。包含铌酸钠颗粒的铌酸钠粉末是指包含大量本发明铌酸钠颗粒的铌酸钠粉末。形状为长方体的铌酸钠颗粒的侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下，优选为1μm以上、50μm以下，更优选地为5μm以上、20μm以下。

当形状为长方体的铌酸钠颗粒的侧边平均长度小于0.1μm时，难以通过刮刀法执行取向控制。取向控制困难意味着Lotgering因子F不超过10％，该Lotgering因子F相对地表示通过各种取向控制获得的陶瓷取向度。

采用由目标晶面衍射的X射线峰强度，由等式(2)算出该Lotgering因子F。

F＝(ρ-ρ₀)/(1-ρ₀) (等式2)

在等式2中，采用随机取向试样的X射线衍射强度(I₀)算出ρ₀。在具有(001)取向的四方晶体的情况下，由等式3算出ρ₀，作为(001)晶面的衍射强度总和与总衍射强度的比率。

ρ₀＝ΣI₀(001)/ΣI₀(hkl)(等式3)(h、k和l都是整数)

在等式2中，使用取向试样的X射线衍射强度(I)计算ρ。在具有(001)取向的四方晶体的情况下，由等式4算出ρ，作为(001)晶面的衍射强度总和与总衍射强度的比率。

ρ＝ΣI(001)/ΣI(hkl)(等式4)

当形状为长方体的铌酸钠颗粒的侧边平均长度大于100μm时，难以获得具有足够高密度的烧结体。

本发明的铌酸钠粉末是含有大量铌酸钠颗粒的粉末，铌酸钠颗粒为长方体形状，并具有0.1μm以上、100μm以下的侧边平均长度。在铌酸钠粉末中形状为长方体、侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的铌酸钠颗粒的含量相对于包含在铌酸钠粉末中的所有铌酸钠颗粒而言为90重量％以上，优选地为95重量％以上。例如，包含90重量％以上形状为长方体、侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的铌酸钠颗粒的铌酸钠粉末可以包含10重量％以下侧边平均长度为0.1μm以下或100μm以上的铌酸钠颗粒。更加优选地，铌酸钠粉末包含100重量％的形状为长方体、侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的铌酸钠颗粒。在这种情况下，所有铌酸钠颗粒是侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的颗粒。

形状为长方体的每个铌酸钠颗粒至少一面是拟立方晶体表示法中的(100)晶面。

当形状为长方体的每个铌酸钠颗粒的一个面是(100)晶面时，可以制备(100)取向的陶瓷。(100)取向的陶瓷意味着表示(100)取向度的Lotgering因子为10％以上。

在使用形状为长方体的铌酸钠颗粒形成的晶体是铁电斜方晶体的情况下，自发极化轴沿平行于[110]方向的方向延伸。因此，自发极化轴沿从晶体的(100)晶面的法线倾斜大约±45°的方向延伸。当在[100]方向施加电场时，在晶体中形成工程化畴结构，因而改进了压电性能。在晶体是铁电四方晶体的情况下，自发极化轴沿平行于[100]方向的方向延伸。因此，自发极化轴沿平行于晶体的(100)晶面的法线的方向延伸。当在[100]方向施加电场时，容易切换平行于电场的自发极化，从而改进压电性能。

在形状为长方体的每个铌酸钠颗粒的至少一面不是拟立方晶表示法中的(100)晶面的情况下，形状为长方体的铌酸钠颗粒的晶体取向在立方体的每个面是不同的。因此，例如，难以制备取向陶瓷。

虽然铌酸钠最初具有斜方晶结构，但是为了便于在本发明中的表示(拟立方晶表示法)，将铌酸钠视为具有立方结构的物质，除非另有指定。铌酸钠和钛酸钡的固溶体以及铌酸钠和铌酸钾的固溶体具有单斜晶结构、斜方晶结构、四方晶结构和立方结构中的一种，或者根据组成而定具有一种或多种晶体结构。然而在本说明书中，为了便于表示，铌酸钠和钛酸钡的固溶体以及铌酸钠和铌酸钾的固溶体也被视为具有像铌酸钠一样的拟立方晶体结构的物质，除非另有指定。

根据本发明的形状为长方体的铌酸钠颗粒的面的晶体取向可以用简单的方法确定。例如，将铌酸钠粉末分散在光滑的玻璃基板上，然后使玻璃基板振动几秒至几分钟，直到通过视觉几乎无法确认铌酸钠粉末的振动。由于本发明的铌酸钠颗粒具有长方体的形状，因此在长方体的平面中的一个与玻璃基板的表面接触的同时每个颗粒发生移动。测量处于玻璃基板上的铌酸钠颗粒的X射线衍射。如果与粉末X射线卡(例如，ICDD No.33-1270)相比，101/040或202/080(这里的指数是根据粉末X射线卡的斜方晶体的指数，101/040和202/080分别是拟立方晶表示法的100和200)的相对衍射强度高，则形状为长方体的每个铌酸钠颗粒的至少一个面能够确定为是拟立方晶体表示法的(100)面。通过使用透射电子显微镜评价晶体取向和长方体面之间的关系，也可以确定形状为长方体的铌酸钠颗粒的面的晶体取向。

本发明的铌酸钠粉末的含水量是0.15质量％以下。如果铌酸钠粉末的含水量超过0.15质量％时，则在陶瓷制备工艺中会在晶粒或晶粒边界形成孔。替代地，在陶瓷和电极是一体烧制的装置中会发生内部电极的氧化。

在本发明中，术语“含水量”是指在将铌酸钠粉末烧制成陶瓷的工艺中去除的水分质量相对于烧制前铌酸钠粉末质量的比率。这里的术语“水分”包括物理吸附水和结构水。铌酸钠的烧制温度通常为大约1150℃至1300℃。然而，在700℃以上去除的水分量极其少，因而为了简单分析可以测量例如直到900℃去除的水分量。从热脱附谱(TDS)、热重-差热分析(TG-DTA)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等等获得的结果能够确定铌酸钠的含水量。

本发明的铌酸钠粉末的含水量优选为0.10质量％以下。当含水量为0.10质量％以下时，显著地改善了由本发明的铌酸钠粉末组成的陶瓷的均匀性。

随着本发明的铌酸钠粉末的含水量降低，更进一步产生本发明的有益效果。因此，含水量的下限不作设定。然而，在分析技术的精度方面不能将含水量与零区分开时的测量极限是0.001质量％。

铌酸钠粉末可以由以下通式(1)表达。

通式(1) Na_1+xNbO_3+x/2(-0.1≤x≤0.1)

在通式(1)中，当x在-0.1≤x≤0.1的范围之外时，铌酸钠粉末不具有钙钛矿型单相结构。如果使用不具有钙钛矿型单相结构的铌酸钠粉末制备压电材料，则在压电材料中不利地形成杂质相，从而使压电性能降低或执行的烧制不均匀。

铌酸钠颗粒的最大边长L_max与最小边长L_min的比值L_max/L_min可以是3以下。

由于长宽比定义为最大边长与最小边长之比，因此长宽比总是为1以上。当使用铌酸钠粉末制备陶瓷时如果长宽比大于3，则在晶粒之间容易形成间隙，因而不能增大烧结体的密度。因此，比率L_max/L_min优选地为3以下，更优选地为2以下，进一步优选地为1.5以下。包含在本发明的铌酸钠粉末中的所有铌酸钠颗粒的比率L_max/L_min不是都必须为3以下。例如，按颗粒数量计95％以上优选地99％以上的铌酸钠颗粒的比率L_max/L_min可以是3以下。

(2)铌酸钠的制备方法

根据本发明的铌酸钠粉末的制备方法至少包括以下步骤：把至少包含铌成分和钠成分的水性碱溶液分散液在超过0.1MPa的压力下保持；在保持后将固体物质与水性分散液分离；以及在500℃以上、700℃以下热处理固体物质。

铌成分例如可以从氧化铌和卤化铌选择。卤化铌包括氟化铌、氯化铌、溴化铌和碘化铌。

钠成分可以是氢氧化物，如氢氧化钠。氢氧化钠的浓度可以是2M以上。如果氢氧化钠的浓度为小于2M，则合成的铌酸钠颗粒具有无定形形状，不具有长方体形状。当氢氧化钠的浓度为2M以上时，则利用根据本发明的方法制备的铌酸钠颗粒具有长方体形状。

水性分散液包括主要由51质量％以上的水构成的分散介质和分散或部分溶解在分散介质中的溶质。

术语“碱”是指因溶解于水而形成氢氧离子(OH-)以显示出7以上PH值的属性。压力超过0.1MPa的气氛是通过将水性分散液放入可密封的容器如高压釜中然后加热容器而得到的。高压釜的内部压力在容器的保持温度下达到接近水饱和蒸气压的值。当将水性分散液放入容器中时，容器不应该被水性分散液充满。一般地，水性分散液的体积设定为比容器的容积小，例如为容器容积的80％以下。

在将固体物质与水性分散液分离的步骤中，通过典型的方法如过滤、清洗和干燥能够获得期望的固体物质。然而，该方法不作特别限制。清洗的次数、在清洗中使用的溶剂等也不受特别限制，并且可以适当地选择。

在500℃以上、700℃下执行热处理固体物质的步骤。如果热处理温度低于500℃，则不能有效地除去结构水，并且作为产品的铌酸钠中包含的水分量大到例如0.19质量％。如果热处理温度超过700℃，则利于铌酸钠颗粒的晶体生长。结果，会形成大的晶粒，或者颗粒会具有不同于长方体的形状。热处理固体物质的步骤可以在惰性气体气氛、空气气氛、过量氧气的气氛等等中进行，该气氛没有特别限制。热处理时间没有特别的限制，但例如可以是1至6个小时。如果热处理时间小于1小时，则不能充分地去除颗粒中包含的结构水。当热处理时间增加时，去除的水分量增加。然而，从工作效率和成本的观点来看，通过6小时以下的热处理可以充分地得到去除水分的效果。

保持水性碱分散液的步骤可以在141℃至260℃进行1-100小时。

如果保持水性分散液时的温度在140℃以下，则有时不能获得形状为长方体的铌酸钠颗粒。如果保持水性分散液时的温度不利地大于260℃，则不能使用特氟隆(注册商标)容器来保持水性分散液。

如果保持水性分散液所用的时间不利地小于1小时，则能够获得形状为长方体的铌酸钠颗粒，但是粒径变化增大。如果保持水性分散液所用的时间超过100小时，则铌酸钠颗粒的制备效率降低，这在工业上是不利的。

从颗粒的侧边平均长度的分布可以确定本发明的铌酸钠粉末中包含的铌酸钠颗粒的尺寸变化幅度，该分布可通过用显微镜测量颗粒而获得。在侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的铌酸钠颗粒中，如果各颗粒的侧边平均长度的变化范围是大约5倍以上，如1至15μm或3至15μm，则可确定尺寸变化大。如果各颗粒的侧边平均长度的变化范围小于5倍，则可确定尺寸变化小。这里，尺寸变化不是使用观察到的最大侧边平均长度和最小侧边平均长度来评价。使用主要构成粉末的颗粒来评价尺寸变化。例如，用显微镜测量统计学上足够数量(例如任选100个颗粒)颗粒的侧边平均长度，使用主要构成尺寸分布的60％颗粒来评价尺寸变化。也可以使用粒度分析仪确定本发明的铌酸钠粉末中包含的铌酸钠颗粒的尺寸变化幅度。例如，测量颗粒的粒径分布，并使用主要构成粉末的60％颗粒的粒径分布来评价尺寸变化。

通过将在特定温度范围下的热处理工艺与在液相中制备粉末的方法相结合，可得到本发明的制备方法，该方法通常被称为溶剂热法或水热合成法。

(3)陶瓷的制备方法

根据本发明的陶瓷制备方法包括通过成型含有本发明铌酸钠粉末的原料获得成形体的步骤和烧制成形体的步骤。

其它原料可选择性地加入到本发明的铌酸钠粉末中。例如，可以将钛酸钡、铌酸钾、铁酸铋和钛酸铋钠的原料粉末添加到本发明的铌酸钠粉末中。当在混合粉末中本发明的铌酸钠粉末的含量为51体积％以上，优选地70体积％以上，更优选地为85体积％以上时，能够产生根据本发明的铌酸钠粉末含水量被降低的效果。当混合粉末中本发明的铌酸钠粉末的含量为51体积％以上，能够预期因长方体形状导致的陶瓷取向效果。也可以在500℃至700℃预先热处理其他原料粉末以减小含水量。该其它原料粉末也可以通过溶剂热法或水热合成法生产。

将本发明的铌酸钠粉末或混合粉末成形成成形体，然后烧制该成形体，从而获得具有拟立方晶表示法的(100)取向的钙钛矿型结构的取向陶瓷。一般地，在空气气氛中执行烧制步骤。烧制温度取决于材料的种类，其介于900℃-1500℃的范围。烧制时间可以是约1至6小时。在烧制步骤中在炉中相对于时间的温度分布能够自由调节，以便提高取向度或烧结体的密度。例如，可以在一定的温度段减小加热速率，以便提高取向度。烧制温度也可以暂时地提高，以便提高烧结体的密度。

获得成形体的步骤可包括：对包含铌酸钠粉末的浆料执行板材成形以获得板坯的子步骤，和堆叠板坯获得成形体的子步骤。

用于制备浆料的方法不作限制。下面举例说明制备有机溶剂浆料的方法。水性溶剂可用于浆料。

将铌酸钠粉末和可选的不同于铌酸钠粉末的粉末(例如，钛酸钡、铌酸钾、铁酸铋、或钛酸铋钠的粉末)放入容器中，使其相互混合，以制备原料粉末。随后，将重量为原料粉末重量的1.6-1.7倍的溶剂添加到原料粉末中。可以使用甲苯和乙醇或乙酸正丁酯的混合溶剂作为溶剂。使用球磨机执行混合24小时，然后向其添加粘结剂和增塑剂。在球磨步骤中，可以调节球的尺寸、材料和量，以便不破坏形状为长方体的铌酸钠颗粒。当用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂时，称量PVB使得溶剂与PVB的重量比例如是88：12。当邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂时，称量邻苯二甲酸二丁酯使得其重量与粘结剂重量相同。再次使用球磨机执行混合一晚上。调节溶剂和粘合剂的量，以使浆料的粘度是大约300至500mPa·s。

使用这样制备的浆料执行板材成形。板材成形例如可以用刮刀法执行。

在刮刀法中，制备含有原料、溶剂、分散剂、有机粘合剂、增塑剂等的浆料，并且，在载体膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成板状成形体，同时使用刮刀状部件调节成形体的厚度。利用这种方法获得的带状陶瓷成形体被称为板坯。在本发明中，使用涂抹器的板材成形也被视为刮刀法的一部分。

可以通过除刮刀法之外的方法执行板材成形。例如，将包含形状为长方体的铌酸钠颗粒的浆料滴在平滑的玻璃板上。例如通过倾斜玻璃板，把浆料展开成薄膜形状。干燥薄膜状的浆料，得到板坯。替代地，通过旋涂法将该浆料涂敷到合适的圆盘上。把展开成薄膜形状的浆料干燥，得到板坯。

把板坯堆叠起来，以获得成形体。对通过上面的方法获得的板坯可进行热加压粘结，直至达到期望的厚度。堆叠十至上百层的板坯，然后例如在50℃至80℃下在堆叠方向施加10至60MPa的压力10秒至10分钟。因而，能够堆叠该板坯。通过在各层板坯之间印刷含有银、钯或铂等成分的膏，能够制备包括内部电极的陶瓷。

可把获得的板坯或由板坯组成的多层本体切割成期望的形状，并进行烧制，以获得具有拟立方晶表示法的(100)取向的钙钛矿型结构的取向陶瓷。

示例

现在将基于示例更加具体地描述本发明，但不限于下面的示例。

制备示例1

通过混合10g的Nb₂O₅(关东化学株式会社制造)和52g的K₂CO₃(关东化学公司制造)制备混合粉末。使用铂坩埚在950℃在空气中以一小时熔融混合粉末。一小时后，快速冷却坩埚。将得到的白色块状物溶解在500ml的水中。然后通过网目尺寸为0.5nm的过滤器过滤溶液，以去除不溶物质。向去除了不溶物质的样品中逐渐加入200ml的硝酸(关东化学株式会社制造)和300ml的水。随后，使白色粉末沉淀。使用过滤器收集沉淀物，并用水清洗。在50℃下干燥收集的产物。

由该方法得到的样品是通式(2)表示的非晶态水合氧化铌。

通式(2) Nb₂O₅·nH₂O(1<n<3)

当用X射线衍射评价该样品时，不会检测到从氧化铌产生的衍射峰。此外，从加热之前和之后样品重量的变化确定的通式(2)中的n为1.5。

接着，使用得到的水合氧化铌作为原料来合成铌酸钠粉末。向包括特氟隆(注册商标)夹套的70毫升高压釜添加1克水合氧化铌和50毫升的2M(摩尔/升)的氢氧化钠水溶液。密闭高压釜，在180℃下保持24小时，然后缓慢冷却至室温。在高温下保持的过程中，高压釜内的压力为0.1MPa以上。过滤从高压釜取出的内容物，得到产品。用蒸馏水清洗产品，然后在50℃下干燥，得到样品。

制备示例2

除了将氢氧化钠的浓度改变为4M之外，在与制备示例1相同的条件下合成铌酸钠粉末。

制备示例3

除了将反应温度改变成200℃之外，在与制备示例2相同的条件下合成铌酸钠粉末。

制备示例4

除了将反应时间改变成48小时之外，在与制备示例2相同的条件下合成铌酸钠粉末。

制备示例5

除了将反应时间改变成96小时之外，在与制备示例2相同的条件下合成铌酸钠粉末。

结构的评价

用X射线衍射来测量在制备示例1-5中获得的每个样品的构成相。用扫描电子显微镜测量形状和侧边平均长度。用电感耦合等离子体(ICP)分析来测量组成。

通过X射线衍射已经发现，得到的颗粒具有由铌酸钠单相构成的斜方晶结构，即钙钛矿单相结构。作为用显微镜观察的结果，发现颗粒为长方体形状，其中，面与面之间的角度是在90°±10°。在假定每个颗粒具有长方体形状时，通过计算三个侧边的长度的平均值来确定侧边平均长度。通过目视检查而确认的颗粒中任选100个颗粒的侧边平均长度的变化为三倍以下，且粒径分布小。假定形状为长方体的颗粒的最小边长为L_min、形状为长方体的颗粒的最大边长为L_max时，则形状为长方体的每个颗粒的比率L_max/L_min为3以下。

从ICP分析已经发现，本发明制备的铌酸钠粉末的Na/Nb摩尔比为0.9-1.1。平均的Na/Nb摩尔比为1.03。

示例1-12

把制备示例1-5中得到的每个样品在500℃-700℃的预定温度范围热处理1至6小时，然后缓慢冷却至室温，放置在空气中24小时，得到本发明的铌酸钠粉末(处理A)。经过处理A的本发明的铌酸钠粉末在25℃、90％的恒温炉中存放两天(处理B)。

比较例1

将制备示例2中得到的样品在100℃热处理(干燥)10小时，然后缓慢冷却至室温，放置在空气中24小时，得到用于比较的铌酸钠粉末(处理A)。

比较例2和3

在450℃(比较例2)或750℃(比较例3)热处理在制备示例2得到的样品1小时，然后缓慢冷却至室温，放置在空气中24小时，以得到用于比较的铌酸钠粉末(处理A)。经过处理A的用于比较的铌酸钠粉末在25℃、90％的恒温箱中存放两天(处理B)。

比较例4

通过称取Na₂CO₃和Nb₂O₅使得满足Na:Nb＝1:1，制备混合粉末。通过在1000℃烧制混合粉末的固态反应来制备铌酸钠粉末。在600℃对得到的样品热处理1小时，然后缓慢冷却至室温，放置在空气中24小时，以得到用于比较的铌酸钠粉末(处理A)。经过处理A的用于比较的铌酸钠粉末在25℃、90％的恒温箱中存放两天(处理B)。

含水量的评价

使用热脱附谱(TDS)来测量在示例1至12得到的本发明的每一种铌酸钠粉末的含水量和在比较例1至4中得到的用于比较的铌酸钠粉末的含水量。

表1示出了结果。

表1示出了氢氧化钠水溶液的浓度、水热合成的反应温度、反应时间、通过扫描电子显微镜观察而估计的铌酸钠颗粒的侧边平均长度、热处理步骤中的加热温度和加热时间以及通过TDS测量的粉末含水量。

关于铌酸钠颗粒的侧边平均长度(μm)，通过扫描电子显微镜观察来测量从铌酸钠粉末样品中任选100个颗粒每一个颗粒的三个侧边的平均长度，表1示出了最小长度和最大长度。在所有示例和比较例中，按最大长度和最小长度计算每个颗粒的三个侧边的平均长度的尺寸变化为2倍以下，按主要构成粉末的60％颗粒的尺寸计算，每个颗粒的三个侧边的平均长度的尺寸变化为1.8倍以下。

[表1]

图1A是示出了在本发明的示例1至6中使用的制备示例2的形状为长方体的铌酸钠粉末的扫描电子显微镜照片。图1B是示出了使用Nb₂O₅和Na₂CO₃作为原料通过固态反应制备的比较例4的铌酸钠粉末的扫描电子显微镜照片。

图2示出了(a)在本发明的示例1至6中使用的制备示例2的形状为长方体的铌酸钠粉末以及(b)使用Nb₂O₅和Na₂CO₃作为原料通过固态反应制备的比较例4的铌酸钠粉末的X射线衍射图。在图2中，衍射指数以拟立方晶表示法表示。

图3示出了利用热脱附谱(TDS)测量示例3的(A)和(B)处理样品、比较例1的(A)处理样品以及比较例4的(A)处理样品的结果。图3示出了热脱附曲线，其中，横轴表示加热温度、纵轴表示对应于水的强度。温升条件没有特别的规定。在表1和图3示出的结果中，温度以20℃/min的速度从室温升高到800℃。在温度从室温升高到800℃时测量的含水量和在温度从室温升高到1000℃时测量的含水量之间的误差以表1示出的值为基础在±1％内。

参考图3，在通过固态反应制备的比较例4的铌酸钠粉末中，检测到来源于物理吸附水且在大约100℃具有最大值的脱附峰。相信的是，在600℃热处理一小时之后的降温过程中吸附了物理吸附水。在通过对利用水热合成法制备的铌酸钠粉末在100℃热处理十小时而得到的比较例1的样品中，检测到来源于结构水且在大约500℃具有最大值的脱附峰。

相反地，关于示例1-12的铌酸钠粉末，不仅在600℃热处理1小时的样品中，而且在25℃、90％的恒温箱存放两天的样品中，结构水和物理吸附水基本上都被去除。换句话说，很明显，通过在600℃热处理1小时而脱附的结构水和物理吸附水甚至在存放于25℃、90％的恒温箱中两天之后也不会再次吸附。

在金属氧化物颗粒中，包含在颗粒中的结构水的脱附通常是一个不可逆的过程。另一方面，一般地，物理吸附水以可逆的方式反复地吸附在颗粒的吸附位上。本发明的铌酸钠颗粒具有长方体形状，其表面极其平坦而没有孔隙。此外，铌酸钠颗粒基本上不具有用作水分子吸附位的极性基团，例如羟基。因此，相信物理吸附水的吸附被防止。

示例13

陶瓷的制备方法

将在示例1、3和5中制备的铌酸钠粉末与钛酸钡粉末(Sakai化学工业株式会社制造的BT-01)混合，制备混合粉末。长方体形状的铌酸钠粉末与钛酸钡粉末的摩尔比为88：12。铌酸钠粉末占混合粉末的比率为87体积％。

使用该混合粉末作为原料通过刮刀法制备板坯。具体地，将混合粉末和重量为混合粉末重量的1.6-1.7倍的溶剂放入容器中。使用甲苯和乙醇的混合溶剂作为溶剂。甲苯和乙醇重量比为53：47。将直径为5毫米的氧化锆球加入到浆料中，用球磨机混合24小时。随后，向混合物添加粘合剂和增塑剂。使用聚乙烯缩丁醛(由Sekisui化学株式会社制造的PVB、BH-3)作为粘结剂。浆料中PVB的重量是颗粒重量的0.07倍。加入与粘结剂相同量的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂。再次用球磨机执行混合一整夜。调节溶剂和粘合剂的量，使得浆料的粘度为大约300至500mPa·s。从浆料去除氧化锆球，然后执行真空脱气。

使用刮刀装置用浆料制备板坯。

干燥板坯一整夜。将多个板坯彼此堆叠，并通过施加50kg/cm²的压力在85℃下执行热压粘合，得到成形体。将经过热压粘合的板坯切成适当的尺寸，然后烧制。这里，烧制温度保持在600℃以执行脱粘，然后在1260℃烧制板坯6小时。得到的陶瓷是钛酸钡和拟立方晶体表示为(100)取向的铌酸钠的固溶体。

用于比较的陶瓷制备

使用比较例1制备的铌酸钠粉末以相同的方式制备陶瓷。

陶瓷压电性的评价

对这样得到的陶瓷进行研磨，直到厚度达到500μm，得到样品。通过在450℃下对样品退火一小时，去除样品表面上的有机成分。然后通过直流溅射在样品的上表面和下表面形成由钛组成且厚度为3nm的粘合剂层。在该粘合剂层上形成由金组成且厚度为300nm的电极层。将包括电极的压电材料切成2.5mm×10mm的尺寸。通过上面的处理，得到板状的压电陶瓷样品。将板状样品浸入硅油中，在150℃下施加30kV/cm的直流电压30分钟，执行极化处理。用谐振反谐振法评价压电陶瓷的压电常数d₃₃。用示例1、3和5的铌酸钠粉末制备的陶瓷的压电常数d₃₃介于40至50pC/N的范围，而用比较例1的铌酸钠粉末制备的陶瓷的压电常数d₃₃介于30至40pC/N的范围。从结果可知，根据本发明的压电陶瓷的压电特性优异。

形成的孔隙量的评价

下面描述对形成的孔隙量的评价，但是评价方法不限于此。

对陶瓷进行研磨直到厚度达到500μm。使用扫描电子显微镜观察经过研磨的表面。在50μm×50μm的视场中得到晶粒的照片图像，对存在于晶粒和晶粒界面中的孔的图像进行二进制图像处理。从处理的图像可以确定等效圆直径，它表示具有与孔投影面积相同面积的理想圆的直径。然后从等效圆直径确定平均等效圆直径(个数平均)。

表2示出了评价结果.

表2示出了热处理步骤的加热温度和加热时间以及得到陶瓷的孔径。可以如下地评价孔径。当平均等效圆直径为1μm以下时给出“优异”的评价。当平均等效圆直径为1至3μm时给出“适当”的评价。当平均等效圆直径为3μm以上时给出“差”的评价。

[表2]

由表2可知，用比较例1的条件下制备的铌酸钠粉末得到的陶瓷孔径大，而用示例1、3和5的条件下制备的铌酸钠粉末得到的陶瓷孔径小。已经发现，用示例3的铌酸钠粉末制备的陶瓷具有最小的孔径且形成的孔数最少。

下文中，将参考附图详细地描述使用上述陶瓷的压电元件。以下的说明包括电极材料的选择和极化处理。

电极

图4是根据本发明的一个实施例的压电元件的结构的示意图。根据本发明的压电元件至少包括第一电极1、压电陶瓷2和第二电极3，压电陶瓷2是本发明的压电陶瓷。

通过在根据本发明的压电陶瓷上布置第一电极和第二电极来形成压电元件，能够评价压电性能。第一电极和第二电极都由厚度为约5至2000nm的导电材料组成。该材料没有特别的限制，可以使用通常在压电元件中使用的任何材料。这种材料的示例包括金属，如钛、铂、钽、铱、锶、铟、锡、金、铝、铁、铬、镍、钯、银和铜以及它们的化合物。

第一电极和第二电极可以都由这些材料中的一种组成，或者可以通过堆叠这些材料中的两种或更多种来制备。第一电极和第二电极可以由彼此不同的材料组成。

第一电极和第二电极的制备方法不作限制。例如，可以通过焙烧金属膏，通过溅射，或者通过汽相沉积来形成电极。第一电极和第二电极可图案化成期望的形状。

极化处理

压电元件可以具有在特定方向取向的自发极化轴。当极化轴在特定方向取向时，压电元件的压电常数增大。

压电元件的极化方法没有特别限制。极化处理可在空气中或在硅油中进行。极化过程的温度可以是60℃至150℃，但最佳的条件根据构成元件的压电陶瓷的组成而略微变化。所施加的用以进行极化处理的电场可以是800V/mm至2.0kV/mm。

测量机械品质因数的方法

根据日本电子信息技术产业协会标准(JEITA EM-4501)，可以使用商用阻抗分析仪从谐振频率和反谐振频率计算压电元件的压电常数和机械品质因数。下文中将该方法称为谐振-反谐振法。

多层压电元件的结构

现在将描述使用本发明压电陶瓷的多层压电元件。

根据本发明的多层压电元件包括交替堆叠的压电陶瓷层和电极层，电极层包括内部电极。压电陶瓷层由本发明的压电陶瓷组成。

图5A和5B是示出了根据本发明的一个实施例的多层压电元件的结构的示意性剖视图。根据本发明的多层压电元件包括交替堆叠的压电陶瓷层54和电极层，电极层包括内部电极55。压电陶瓷层54由上述的压电陶瓷组成。除了内部电极55以外，电极层还包括外部电极，例如第一电极51和第二电极53。

图5A示出了根据本发明的多层压电元件的结构。多层压电元件包括交替堆叠的两个压电陶瓷层54和一层内部电极55，该多层结构夹在第一电极51和第二电极53之间。如图5B所示，压电陶瓷层的数量和内部电极的层数可以增大，且不作特别限制。图5B示出的多层压电元件包括交替堆叠的九个压电陶瓷层504和八层内部电极505，该多层结构夹在第一电极501和第二电极503之间。多层压电元件包括用于使交替堆叠的内部电极短接的外部电极506a和外部电极506b。

内部电极505和外部电极506a、506b可以具有与压电陶瓷层504不同的尺寸和形状，并且可以被分割成多段。

内部电极55、505和外部电极506a、506b每个都由厚度为大约5至2000nm的导电材料组成。该材料没有特别限制，可以使用通常在压电元件中所用的任何材料。这些材料的示例包括金属，如钛、铂、钽、铱、锶、铟、锡、金、铝、铁、铬、镍、钯、银和铜及其化合物。内部电极55、505和外部电极506a、506b每一个都可以由这些材料中的一种或者这些材料中的两种或更多种的混合物或合金组成，或者可以通过堆叠这些材料中的两种或更多种而制备。电极可以由彼此不同的材料组成。

在本发明的多层元件中，内部电极含有银和钯，银含量M1与钯含量M2的重量比M1/M2满足0.25≤M1/M2≤4.0。如果重量比M1/M2小于0.25，则内部电极的烧结温度会不利地升高。如果重量比M1/M2为4.0以上，则形成岛状内部电极，并在其表面不利地产生不均匀性。更加优选地，重量比M1/M2满足2.3≤M1/M2≤3.0。

考虑到电极材料的低成本，内部电极55和505可以包含镍和铜中的至少一种。当内部电极55和505包含镍和铜中的至少一种时，本发明的多层压电元件可以在还原气氛中进行烧制。

如图5B所示，包括内电极505的电极可以彼此短接，以使驱动电压相位匹配。例如，可使内部电极505、第一电极501、第二电极503交替地短接。电极之间的短接形式没有特别限制。可以在多层压电元件的侧面上形成电极和/或配线以进行短接；或者可形成贯穿压电陶瓷层504的通孔，并在通孔中填充导电材料，以使电极短接。

液体排出头

现在将描述使用本发明的压电元件的液体排出头。

根据本发明的液体排出头至少包括配备有振动单元的液体腔室和与该液体腔室连通的喷射口，该振动单元包括上述的压电元件或多层压电元件。

图6A和6B是示出了根据本发明的一个实施例的液体排出头的结构的示意图。如图6A和6B所示，本发明的液体排出头包括压电元件101。压电元件101至少包括第一电极1011、压电陶瓷1012和第二电极1013。如图6B所示，必要时可以将压电陶瓷1012图案化。

图6B是液体排出头的示意图。该液体排出头包括喷射口105、各个液体腔室102、连接各个液体腔室102和喷射口105的连接孔106、液体腔室分隔壁104、公共液体腔室107、振动板103和压电元件101。尽管图中示出的压电元件101为矩形形状，但是该形状可以是任何其它形状，如椭圆形、圆形或平行四边形形状。一般地，压电陶瓷1012顺应各个液体腔室102的形状。

现在将参考图6A详细地描述本发明的液体排出头中的压电元件101和其附近部分。图6A是图6B示出的压电元件沿宽度方向截开的剖视图。尽管图中的压电元件101的剖面形状为矩形，但是该剖面形状可以是梯形或倒梯形。

在该图中，第一电极1011用作下部电极，第二电极1013用作上部电极。然而，第一电极1011和第二电极1013的布置不限于此。例如，第一电极1011可以用作下部电极或上部电极。第二电极1013可以用作上部电极或下部电极。缓冲层108可存在于振动板103和下部电极之间。这种命名的差异源自于装置制造方法，在任何一种情况下都能够产生本发明的效果。

当压电元件1012伸缩时，液体排出头的振动板103在竖直方向移动，向各个液体腔室102中的液体施加压力。结果，从喷射口105排出液体。本发明的液体排出头能够在打印机中使用和用于制造电子装置。

振动板103的厚度为1.0μm以上、15μm以下，优选地为1.5μm以上、8μm以下。形成振动板103的材料没有特别限制，可以是硅。构成振动板103的硅可以掺杂硼或磷。振动板103上的缓冲层108和缓冲层108上的电极层可构成振动板103的一部分。缓冲层108的厚度为5nm以上、300nm以下，优选地为10nm以上、200nm以下。喷射口105的尺寸按等效圆直径来说为5μm以上、40μm以下。喷射口105的形状可以是圆形、星形、矩形或三角形。

液体排出装置

现在将描述本发明的液体排出装置。该液体排出装置包括：用于记录介质的输送单元和上述的液体排出头。

本发明的液体排出装置的一个例子是图7和8示出的喷墨记录装置。图8示出了从图7所示的液体排出装置(喷墨记录装置)881去除了外壳882至885和887的状态。喷墨记录装置881包括自动给送单元897，其配置成将作为记录介质的记录片材自动给送到本体896中。喷墨记录装置881还包括将从自动给送单元897给送的记录片材引导到特定记录位置和从该记录位置引导到排出缝隙898的输送单元899、配置成在输送到记录位置的记录片材上进行记录的记录单元891以及配置成对记录单元891进行恢复处理的恢复单元890。记录单元891具有托架892，其容纳本发明的液体排出头并在轨道上往复移动。

当电信号从计算机输入到该喷墨记录装置时，托架892在轨道上移动，驱动电压被施加给夹住压电陶瓷的电极，使得压电陶瓷变形。压电陶瓷的变形将导致借助图6B示出的振动板103给各个液体腔室102加压，使墨从喷射口105排出，从而进行打印。

本发明的液体排出装置能够高速均匀地排出液体，且能够小型化。

虽然上面描述了打印机的一个示例，但是除了喷墨记录装置如传真机、多功能装置以及复印机之外，本发明的液体排出装置可以用作工业液体排出装置以及配置成在介质上形成图像的液体排出装置。

超声波马达

根据本发明的超声波马达至少包括配设有压电元件或多层压电元件的振动体和与振动体接触的转子。

图9A和9B是示出了根据本发明的一个实施例的超声波马达的结构的示意图。图9A示出了包括压电元件的超声波马达，该压电元件具有单层结构。超声波马达包括振动子201、因加压弹簧(未示出)的加压力而压接触振动子201的滑动表面的转子202以及与转子202一体的输出轴203。振动子201例如由金属弹性环2011、本发明的压电元件2012和有机粘合剂2013(例如环氧基或氰基丙烯酸酯基粘接剂)构成，该有机粘合剂将压电元件2012粘接到弹性环2011。本发明的压电元件2012由未在图中示出的夹在第一电极和第二电极之间的压电陶瓷组成。

当向本发明的压电元件2012施加相位彼此相差π/4的奇数倍的两相交流电压时，在振动子201中产生弯曲行波，且振动子201的滑动表面上的每个点作椭圆运动。当转子202与振动子201的滑动表面压接触时，转子202从振动子201接收摩擦力，并沿与弯曲行波的方向相反的方向旋转。未在图中示出的被驱动对象连接到输出轴203，并通过转子202的旋转力而被驱动。

当向压电陶瓷施加电压时，压电陶瓷因横向的压电效应而伸缩。当弹性部件如金属部件与压电元件接触时，弹性部件随着压电陶瓷的伸缩而弯曲。这里描述的超声波马达是基于该原理工作的类型。

图9B示出了包括多层压电元件的超声波马达的一个示例。振动子204包括圆筒形的金属弹性部件2041和设置在金属弹性部件2041中的多层压电元件2042。多层压电元件2042是通过堆叠多个压电陶瓷(未示出)构成。第一电极和第二电极布置在多层体的外表面上，内部电极设置在多层体内。金属弹性部件2041由螺栓固定，以夹紧构成振动子204的多层压电元件2042。

向多层压电元件2042施加不同相位的交流电压，这使得振动子204激发两个彼此正交的振动。这两个振动组合成驱动振动子204顶端的圆振动。在振动子204的上部形成环形槽，以增大用于驱动的振动位移。

利用加压弹簧206使转子205与振动子204压接触，转子205接收用于驱动的摩擦力。转子205可转动地支撑在轴承上。

光学装置

现在将描述本发明的光学装置。本发明的光学装置包括位于驱动单元中的上述超声波马达。

图10A和10B是单镜头反光照相机的可更换镜筒的相关部分的剖视图，该单镜头反光照相机是根据本发明的一个实施例的图像拾取装置。图11是可更换镜筒的分解透视图。固定镜筒712、直线引导筒713和前镜头群镜筒714固定在安装部711上，该安装部可从照相机拆下和连接到照相机上。这些都是可更换镜筒的固定部件。

在光轴方向上延伸的直线引导槽713a形成在直线引导筒713中，以引导聚焦透镜702。沿向外径向突出的凸轮滚子717a和凸轮滚子717b通过轴螺钉718固定到保持聚焦透镜702的后镜头群镜筒716上。凸轮滚子717a嵌合在直线引导槽713a中。

凸轮环715可转动地配合在直线引导筒713的内周上。由于固定在凸轮环715上的滚子719配合在直线引导筒713的环形槽713b中，因此抑制了在光轴方向上在直线引导筒713和凸轮环715之间的相对运动。用于聚焦透镜702的凸轮槽715a形成在凸轮环715中。凸轮滚子717b配合在凸轮槽715a中。

旋转传递环720设置在固定筒712的外周侧。旋转传递环720由滚珠座圈727保持，使得它可以相对于固定筒712在特定位置旋转。滚子722通过沿径向从旋转传递环720延伸的轴720f而可转动地保持在旋转传递环720上，滚子722的大径部722a与手动聚焦环724的安装部侧的端面724b接触。滚子722的小径部722b与接头部件729接触。六个等距隔开的滚子722布置在旋转传递环720的外周上，每个滚子配置成具有上述关系。

低摩擦片(垫片部件)733布置在手动聚焦环724的内径部上。低摩擦片733处于固定筒712的安装部侧的端面712a和手动聚焦环724的前侧端面724a之间。低摩擦片733的外径面具有环形形状，其配合在手动聚焦环724的内径部724c中。手动聚焦环724的内径部724c配合在固定筒712的外径部712b中。低摩擦片733可减小旋转环机构中的摩擦，在旋转环机构中，手动聚焦环724相对于固定筒712围绕光轴转动。

滚子722的大径部722a和手动聚焦环724的安装部侧的端面724b在波形垫圈726加压的压力下彼此接触，该波形垫圈朝镜头前侧给超声波马达725加压。来自朝镜头前侧给超声波马达725加压的波形垫圈的力还导致滚子722的小径部722b和接头部件729在足够的压力下彼此接触。通过卡口式安装在固定筒712上的垫圈732限制了波形垫圈726朝安装部方向的移动。由波形垫圈726产生的弹簧力(推压力)被传递给超声波马达725和滚子722，并用作使手动聚焦环724抵靠固定筒712的安装部侧的端面712a的推力。换句话说，通过经由低摩擦片733将手动聚焦环724压靠在固定筒712的安装部侧的端面712a上的同时，装配手动聚焦环724。因此，当通过控制单元(未示出)驱动超声波马达725并使其相对于固定筒712旋转时，由于接头部件729与滚子722的小径部722b摩擦接触，因此滚子722围绕轴720f的中心旋转。当滚子722绕轴720f旋转时，使旋转传递环720围绕光轴旋转(自动聚焦操作)。

当从手动操作输入单元(未示出)向手动聚焦环724施加围绕光轴的旋转力时，由于手动聚焦环724的安装部侧的端面724b与滚子722的大径部722a压接触，因此滚子722因摩擦力而绕轴720f旋转。随着滚子722的大径部722a围绕轴720f旋转，旋转传递环720围绕光轴旋转。此时由于转子725c和定子725b的摩擦保持力而阻止了超声波马达725的旋转(手动聚焦操作)。

两个对焦键728安装在旋转传递环720上彼此相对的位置，并配合在凸轮环715前端的凹口715b中。当进行自动聚焦操作或手动聚焦操作且旋转传递环720绕光轴旋转时，旋转力通过对焦键728传递给凸轮环715。当凸轮环715围绕光轴旋转时，因凸轮滚子717a和直线引导槽713a而被抑制旋转的后镜头群镜筒716通过凸轮滚子717b而沿凸轮槽715来回移动。这可驱动聚焦透镜702，进行聚焦操作。

虽然作为本发明的光学装置的一个示例已经描述了单镜头反光照相机的可更换镜筒，但是光学装置的范围不限于此。光学装置可以是任何类型的照相机，如小型照相机或电子静物照相机，也可以是在驱动单元中具有超声波马达的光学装置。

振动装置和除尘装置

用于输送或去除颗粒、粉末或液体的振动装置被广泛应用在电子装置中。现在作为本发明振动装置的例子将描述使用本发明压电元件的除尘装置。

本发明的除尘装置至少包括配备有上述的压电元件或多层压电元件的振动体。

图12A和12B是示出了根据本发明的一个实施例的除尘装置的示意图。除尘装置310包括板状压电元件330和振动板320。压电元件330可以是本发明的多层压电元件。尽管振动板320的材料不受限制，当除尘装置310用于光学装置中时可以在振动板320中使用透明材料或反光材料。

图13A至13C是分别示出了图12A和12B中的压电元件330的结构的示意图。图13A示出了压电元件330的前表面的结构。图13B示出了压电元件330的侧表面的结构。图13C示出了压电元件330的背面的结构。如图12A和12B所示，压电元件330包括压电陶瓷331、第一电极332和第二电极333，第一电极332和333布置成彼此面对且压电陶瓷331夹在其间。压电元件330可以是如图12A和12B的情况一样的本发明的多层压电元件。在这种情况下，压电陶瓷331具有以下结构，其中，压电陶瓷层和内部电极交替堆叠，且内部电极和第一电极332或第二电极333交替地短接。因而，压电陶瓷层具有不同相位的驱动波形。图13C中布置有第一电极332的压电元件330的表面被称为第一电极表面336。图13A中布置有第二电极333的压电元件的表面被称为第二电极表面337。

本发明的电极表面是压电元件的表面，其上布置有电极。如图13A至13C所示，例如，第一电极332可以延伸到第二电极表面337。

如图12A和12B所示，压电元件330固定在振动板320上，使压电元件330的第一电极表面336和振动板320的板表面彼此面对。对压电元件330的驱动将在压电元件330和振动板320之间产生应力，从而在振动板320中产生面外振动。本发明的除尘装置310是通过产生振动板320的面外振动来去除附着在振动板320表面上的异物(如灰尘)的装置。面外振动意味着弹性振动，其中，振动板沿光轴方向即振动板的厚度方向移位。

图14A和14B是示出了本发明的除尘装置310的振动原理的示意图。图14A示出了通过向左右一对压电元件330施加同相位的交流电场而在振动板320中产生面外振动的状态。构成左右一对压电元件330的压电陶瓷的极化方向与压电元件330的厚度方向相同，除尘装置310被以第七阶振动模式驱动。图14B示出了通过向左右一对压电元件330施加180度反相相位的反相交流电压而在振动板320中产生面外振动的状态。除尘装置310被以第六阶振动模式驱动。本发明的除尘装置310是能够通过使用至少两种振动模式有效去除附着在振动板表面上的灰尘的装置。

图像拾取装置

现在将描述本发明的图像拾取装置。本发明的图像拾取装置至少包括除尘装置和图像拾取元件单元，除尘装置的振动体布置在图像拾取元件单元的受光面侧。图15和16示出了数字单镜头反光照相机，它是根据本发明的一个实施例的图像拾取装置的一个示例。

图15是从被摄体侧来看照相机本体601的前透视图。在图15中，去除了图像拾取透镜单元。图16是示意性地示出了照相机的内部结构的分解透视图，用于说明本发明的除尘装置周围的结构和图像拾取单元400。

已经穿过了图像拾取透镜的拍摄光束被引导到反光镜箱605中，该反光镜箱布置在照相机本体601中。Min反光镜(快速返回反射镜)606布置在反光镜箱605内部。主反射镜606可处在为了朝五面镜(未示出)引导拍摄光束45而相对于拍摄光轴保持45°角度的状态，和为了朝图像拾取元件(未示出)引导拍摄光束而保持在避开拍摄光束的位置的状态。

反光镜箱605和快门单元200布置在本体机架300的被摄体侧，该本体机架用作照相机本体的骨架。反光镜箱605和快门单元200按该顺序从被摄体侧起布置。图像拾取单元400布置本体机架300的拍摄者侧。图像拾取单元400安装在安装部602的安装面，安装部602的安装面用作安装图像拾取透镜单元的底座，使得图像拾取元件的图像拾取面与安装面间隔预定的距离平行地布置。

这里，已经描述了数字单镜头反光照相机作为本发明的图像拾取装置。该图像拾取装置例如可以是图像拾取透镜单元可更换的照相机，如不具有反光镜箱605的数字单镜头反光照相机。本发明还可以应用于需要去除各种图像拾取装置(如图像拾取透镜单元可更换的摄像机、复印机、传真机、扫描仪以及包括图像拾取装置的电子电气装置)中附着在光学部件表面上的灰尘的任何装置。

电子装置

现在将描述本发明的电子装置。本发明的电子装置包括配备有上述的压电元件或多层压电元件的压电声构件。压电声构件可以是扬声器、蜂鸣器、麦克风或表面声波(SAW)器件。

图17是从数字照相机本体931的前面来看数字照相机的透视图，它是根据本发明的一个实施例的电子装置的一个示例。光学器件901、麦克风914、闪光灯单元909和辅助光单元916安装在本体931的前面。由于麦克风914装配在本体931内部，因此它用虚线表示。用于从外面收集声音的孔形成在麦克风914的前部。

电源键933、扬声器912、变焦控制杆932以及用于执行聚焦操作的释放按钮908安装在本体931的上表面。扬声器912内置在本体931的内部，用虚线表示。用于输出声音的孔形成在扬声器912的前部。

本发明的压电声构件可在麦克风914、扬声器912以及SAW器件的至少一个中使用。

虽然已经描述了数码相机作为本发明的电子装置的一个示例，但是电子装置不限于此，也可以是配备有压电声构件的任何电子装置，例如声音再现装置、录音装置、手机和信息终端。

如上所述，本发明的压电元件和多层压电元件适用于液体排出头、液体排出装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘装置、图像拾取装置以及电子装置。

当使用本发明的无铅压电陶瓷时，能够提供一种液体排出头，其喷嘴密度和排出速度等于或高于包括含铅压电陶瓷的液体排出头。

当使用本发明的无铅压电陶瓷时，能够提供一种液体排出装置，其排出速度和排出精度等于或高于包括含铅压电陶瓷的液体排出装置。

当使用本发明的无铅压电陶瓷时，能够提供一种超声波马达，其驱动力和耐久性等于或高于包括含铅压电陶瓷的超声波马达。

当使用本发明的无铅压电陶瓷时，能够提供一种光学装置，其耐久性和操作精度等于或高于包括含铅压电陶瓷的光学装置。

当使用本发明的无铅压电陶瓷时，能够提供一种振动装置，其振动性能和耐久性等于或高于包括含铅压电陶瓷的振动装置。

当使用本发明的无铅压电陶瓷时，能够提供一种除尘装置，其除尘效率和耐久性等于或高于包括含铅压电陶瓷的除尘装置。

当使用本发明的无铅压电陶瓷时，能够提供一种图像拾取装置，其除尘功能等于或高于包括含铅压电陶瓷的图像拾取装置。

当使用配备有本发明的无铅压电陶瓷的压电声构件时，能够提供一种电子装置，其发声性等于或高于包括含铅压电陶瓷的电子装置。

本发明的压电陶瓷不仅能够用于液体排出头和马达，而且能够用于诸如超声波振动子、压电致动器、压电传感器和铁电存储器之类的装置中。

尽管已经参考示例性实施例描述了本发明，但是应该理解本发明不限于所公开的示例性实施例。随附权利要求的范围应给予最宽泛的解释，以涵盖所有变型以及等同的结构和功能。

本申请要求2012年4月16日提交的日本专利申请No.2012-093069的利益，在此将该其全文引入作为参考。

工业实用性

根据本发明的陶瓷制备方法能够应用于各种陶瓷。特别地，无铅压电陶瓷对环境的负荷小，并可产生良好的压电性。本发明的制备的陶瓷能够在使用具有压电特性的大量陶瓷的装置中使用，如液体排出头、超声波马达、除尘装置以及配备有压电声构件的电子装置。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改)、一种铌酸钠粉末，包括形状为长方体且侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的铌酸钠颗粒，

其中，每个铌酸钠颗粒的至少一面是拟立方晶体表示法的(100)晶面，并且

铌酸钠粉末的物理吸附水和结构水的量为0.15质量％以下。

2.(修改)、根据权利要求1的铌酸钠粉末，其中，铌酸钠长方体颗粒用下面的通式(1)表达：

通式(1)Na_1+xNbO_3+x/2(-0.1≤x≤0.1)。

3.(修改)、根据权利要求1或2的铌酸钠粉末，其中，铌酸钠长方体颗粒的最大侧边长度Lmax与最小侧边长度Lmin之比Lmax/Lmin为3以下。

4.一种铌酸钠粉末的制备方法，该方法至少包括：

在超过0.1MPa的压力下保持至少包含铌成分和钠成分的水性碱分散液的步骤，

在保持后将固体物质与水性分散液分离的步骤，以及

在500℃以上且700℃以下热处理固体物质的步骤。

5.根据权利要求4的方法，其中，在141℃至260℃下执行保持水性碱分散液的步骤1至100小时。

6.(修改)、一种陶瓷制备方法，该方法包括：

通过成型原料粉末获得成形体的步骤，所述原料粉末包含根据权利要求1至3和20中任一项的铌酸钠粉末；和

烧制成形体的步骤。

7.根据权利要求6的方法，其中，获得成形体的步骤包括：在包含铌酸钠粉末的浆料上执行板材成形以获得板坯的子步骤，和堆叠板坯获得成形体的子步骤。

8.(修改)、一种压电元件，至少包括：

具有压电特性的陶瓷；

第一电极；和

第二电极，

其中，陶瓷是根据权利要求21的陶瓷。

9.(修改)、一种多层压电元件，包括：

具有压电特性的陶瓷层；和

包括内部电极的电极层，

其中，陶瓷层和电极层交替堆叠，

陶瓷层由根据权利要求21的陶瓷组成。

10.根据权利要求9的多层压电元件，其中，内部电极包含银和钯，银含量M1和钯含量M2的重量比M1/M2满足0.25≤M1/M2≤8.0。

11.根据权利要求9的多层压电元件，其中，内部电极包含镍和铜中的至少一种。

12.一种液体排出头，至少包括：：

配备有振动单元的液体腔室，该振动单元包括根据权利要求8的压电元件或根据权利要求9至11中任一项的多层压电元件；和

与液体腔室连通的喷出口。

13.一种液体排出装置，包括：

用于输送记录介质的输送单元；和

根据权利要求12的液体排出头。

14.一种超声波马达，至少包括：

振动体，其包括根据权利要求8的压电元件或根据权利要求9至11中任一项的多层压电元件；和

接触振动体的转子。

15.一种光学装置，其在驱动单元中包括根据权利要求14的超声波马达。

16.一种振动装置，包括振动体，振动体包括根据权利要求8的压电元件或根据权利要求9至11中任一项的多层压电元件。

17.一种除尘装置，包括根据权利要求16的振动装置。

18.一种图像拾取装置，至少包括：

根据权利要求17的除尘装置；和

图像拾取元件单元，

其中，除尘装置的振动体布置在图像拾取元件单元的受光面侧。

19.一种电子装置，包括压电声构件，该压电声构件包括根据权利要求8的压电元件或根据权利要求9至11中任一项的多层压电元件。

20.(增加)、根据权利要求1至3任一项的铌酸钠粉末，其中，物理吸附水和结构水的量是采用热脱附谱(TDS)来测量的。

21.(增加)、一种采用权利要求6或7的陶瓷制备方法来制备的陶瓷。

Claims

1.一种铌酸钠粉末，包括形状为长方体且侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的铌酸钠颗粒，

铌酸钠粉末的含水量为0.15质量％以下。

2.根据权利要求1的铌酸钠粉末，其中，铌酸钠颗粒用下面的通式(1)表达：