CN104956507A

CN104956507A - 压电材料、压电元件和电子设备

Info

Publication number: CN104956507A
Application number: CN201480006454.8A
Authority: CN
Inventors: 上田未纪; 渡边隆之; 村上俊介
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2015-09-30
Also published as: JP2014168055A; US9260348B2; TW201434791A; WO2014119702A1; TWI518049B; JP6344922B2; KR20150115840A; EP2941787A1; EP2941787B1; US20150353431A1

Abstract

本发明提供具有高的压电常数和令人满意的绝缘性的不含铅和钾的压电材料和包括该压电材料的压电元件。该压电材料含有具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物：(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃(其中x满足0.80≤x≤0.95，和y满足0.85≤y≤0.95)和Zn，其中Zn含量对应于该钙钛矿型金属氧化物的量的大于0摩尔％且5摩尔％以下。该压电元件包括该压电材料。

Description

压电材料、压电元件和电子设备

技术领域

本发明涉及压电材料并且更具体地涉及不含铅的压电材料。本发明也涉及各自包括该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。

背景技术

锆酸钛酸铅是典型的压电材料并且用于各种压电器件，例如致动器、振荡器、传感器和滤光器。但是，将含铅的压电器件废弃并且暴露于酸雨时，铅成分可能从压电材料中浸出到土地中并且毁坏生态系统。因此，正积极地研究和开发用于不含铅的压电器件的不含铅的压电材料。

现有典型的广泛研究的不含铅的压电材料是含有铌酸钾的压电材料。但是，含钾的压电材料的合成中，由于它们高的吸湿性，难以以所需的摩尔比精确地称量它们的原料(例如，碳酸钾)粉末。而且，由于含有铌酸钾的压电材料是潮解的，因此含有铌酸钾(KNbO₃)的压电陶瓷的压电性有时经时地劣化。此外，含有铌酸钾的压电材料的四方晶体与斜方晶体之间的连续相变温度在压电器件的运转温度范围内(例如，0℃-80℃的范围内)。由于压电性在连续相变温度附近显著地变化，因此这样的压电器件的性能大大地取决于运转温度。

NPL 1记载了作为不含铅和钾的压电材料的反铁电材料铌酸钠(NaNbO₃)和钛酸钡(BaTiO₃)的固溶体(以下称为NN-BT)。公开了以9:1的比例含有铌酸钠和钛酸钡的压电陶瓷具有147pC/N的压电常数d₃₃。

PTL 1公开了添加了氧化钴(CoO)的含NN-BT的铌酸盐压电陶瓷。铌酸盐压电陶瓷具有高机电耦合系数和高耐热性。但是，由于低达10⁶Ω以下的低电阻，因此一些样品难以极化。

PTL 2公开了具有高居里温度和令人满意的压电性能的铌酸盐压电陶瓷的制造方法。公开了含有NN-BT和钛酸锶(SrTiO₃)的固溶体的铌酸盐压电陶瓷具有14-126pm/V范围内的压电常数d₃₃。

引用列表

专利文献

PTL 1：日本专利公开No.2009-227535

PTL 2：日本专利公开No.2008-156172

非专利文献

NPL 1：J.T.Zeng等，Journal of the American Ceramic Society，2006，第89卷，第2828-2832页

发明内容

技术问题

已知的NN-BT具有不足的压电性能。

本发明解决这样的问题并且提供具有高的压电常数和令人满意的绝缘性的不含铅和钾的压电材料。本发明也提供各自包括该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。

问题的解决方案

解决上述问题的根据本发明的压电材料包括具有下述通式(1)的钙钛矿型金属氧化物和Zn，其中Zn含量对应于该钙钛矿型金属氧化物的量的大于0摩尔％且5摩尔％以下：

(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃ (1)

其中x满足0.80≤x≤0.95，和y满足0.85≤y≤0.95。

根据本发明的一个方面的压电元件包括第一电极、压电材料部和第二电极，其中该压电材料部包括上述的压电材料。

根据本发明的一个方面的多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层和电极层。该电极层包括内部电极。该压电材料层由上述的压电材料形成。

根据本发明的一个方面的排液头包括液室和与该液室连通的排出口。该液室具有振动部，该振动部包括上述的压电元件或多层压电元件。

根据本发明的一个方面的排液装置包括用于接收对象的载物台和上述的排液头。

根据本发明的一个方面的超声波马达包括振动部件和与该振动部件接触的移动体。该振动部件包括上述的压电元件或多层压电元件。

根据本发明的一个方面的光学装置包括驱动单元，该驱动单元包括上述的超声波马达。

根据本发明的一个方面的振动装置包括振动部件，该振动部件包括上述的压电元件或多层压电元件。

根据本发明的一个方面的除尘器件包括振动部，该振动部包括上述的振动装置。

根据本发明的一个方面的摄像装置包括上述的除尘器件和摄像元件单元，其中该除尘器件在该摄像元件单元的受光表面侧包括振动部件。

根据本发明的一个方面的电子设备包括压电声部件，该压电声部件包括上述的压电元件或多层压电元件。

发明的有利效果

本发明能够提供具有高的压电常数和令人满意的绝缘性的不含铅和钾的压电材料。本发明也提供各自包括该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。

根据本发明的实施方案的压电材料不含铅并且具有低的环境负荷。根据本发明的实施方案的压电材料也不含钾，因此具有令人满意的烧结性和耐湿性。

附图说明

图1是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。

图2A和2B是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。

图3A和3B是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。

图4是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。

图5是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。

图6A和6B是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。

图7A和7B是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。

图8是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。

图9A和9B是包括根据本发明的实施方案的振动装置的除尘器件的示意图。

图10A-10C是根据本发明的实施方案的除尘器件的压电元件的示意图。

图11A和11B是表示根据本发明的实施方案的除尘器件的振动原理的示意图。

图12是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。

图13是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。

图14是根据本发明的实施方案的电子设备的示意图。

图15是根据本发明的比较例1以及实施例2、6和7的烧结体的极化-电场滞后回线图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方案进行说明。

本发明提供基于铌酸钠中钛酸钡的固溶体(NN-BT)的不含铅和钾的压电材料，其具有高的压电常数和令人满意的绝缘性。利用其介电特性，根据本发明的实施方案的压电材料能够用于各种用途，例如电容器、存储器和传感器。

根据本发明的压电材料包括具有下述通式(1)的钙钛矿型金属氧化物和Zn，其中Zn含量对应于该钙钛矿型金属氧化物的量的大于0摩尔％且5摩尔％以下：

(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃ (1)

其中x满足0.80≤x≤0.95，和y满足0.85≤y≤0.95。

本文中使用的术语“钙钛矿型金属氧化物”是指具有钙钛矿型结构的金属氧化物，其理想地为立方结构，如Iwanami Rikagaku Jiten，第5版(Iwanami Shoten，于1998年2月20日出版)中所述。具有钙钛矿型结构的金属氧化物通常由化学式ABO₃表示。钙钛矿型金属氧化物中，离子形式的元素A和B分别占据称为A位点和B位点的晶胞的特定位置。对于立方晶胞，元素A占据立方体的顶点，并且元素B占据立方体的体心位置。作为氧阴离子的元素O占据立方体的面心位置。

具有通式(1)的金属氧化物中，A位点处的金属元素为Na和Ba，并且B位点处的金属元素为Nb和Ti。Na、Ba、Zn、Cu和Mn可部分地占据B位点。同样地，Ti、Nb、Zn、Cu和Mn可部分地占据A位点。为了有助于根据本发明的实施方案的压电材料的制备或者改进根据本发明的实施方案的压电材料的物理性能，Ba可部分地被二价金属元素例如Sr或Ca置换。同样地，20摩尔％以下的Nb可被五价金属元素例如Ta或V置换。同样地，20摩尔％以下的Ti可被Zr或Sn置换，或者15摩尔％以下的Na可被Li置换。同样地，可以以对应于具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物的量的5摩尔％以下的量将Ni元素添加到压电材料中。同样地，可以以对应于具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物的量的5摩尔％以下的量将选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的至少一种元素添加到压电材料中。同样地，基于金属计，可以将0.001重量份-4.000重量份的含有选自Si和B中的至少一种的辅助成分添加到100重量份的压电材料中。

通式(1)中，尽管B位点元素与元素O的摩尔比为1:3，但摩尔比的小幅变动(例如，1.00:2.94至1.00:3.06)也在本发明的范围内，条件是该金属氧化物具有钙钛矿型结构作为主相。金属氧化物的钙钛矿型结构能够由使用X射线衍射或电子衍射的结构分析确定。

根据本发明的实施方案的压电材料可具有任何形式，例如陶瓷、粉末、单晶、膜或浆料，并且可以是陶瓷。本文中使用的术语“陶瓷”是指通过含有金属氧化物作为基础成分并且通过加热处理烧结而成的晶粒的聚集体(也称为块体)，即，多晶材料。术语“陶瓷”也包括烧结后处理过的陶瓷。

通式(1)的值x，表示A位点处Na的量，可以在0.80≤x≤0.95的范围内。小于0.80的值x导致Na相对于Nb的不足和杂质相(具有与Ba₄Nb₂O₉、Ba₆Ti₇Nb₉O₄₂、Ba₃Nb₄Ti₄O₂₁或Ba₃Nb_3.2Ti₅O₂₁相似的X射线衍射图案的相)的形成。富含这样的杂质相的金属氧化物样品具有10⁷-10⁸Ω·cm的范围内的低电阻率并且难以极化。大于0.95的值x导致低的压电性。x在0.80≤x≤0.95的范围内时，杂质相罕有发生，并且压电材料具有高压电性。值x可在0.80≤x≤0.93的范围内。

通式(1)的值y，表示B位点处Nb的量，可在0.85≤y≤0.95的范围内。小于0.85的值y导致小于140℃的居里温度。大于0.95的值y导致低的压电性。0.85≤y≤0.95的范围内的值y导致140℃以上的居里温度和高压电性。

0.85≤y≤0.90的范围内的值y导致约130℃-230℃的范围内的居里温度，这使得极化处理容易。0.88≤y≤0.90范围内的值y导致约190℃-230℃的范围内的居里温度，这导致低的由器件制造过程中的热引起的压电性能劣化的可能性。

居里温度是在高于其的温度下压电材料的压电性消失的温度。本文中使用的术语“居里温度”是指在铁电相与顺电相之间的相变温度的附近介电常数最高的温度。根据本发明的实施方案的钙钛矿型金属氧化物在低于居里温度的温度范围中具有连续相变温度。在该连续相变温度下，发生从四方晶体铁电相到斜方晶体铁电相的连续相变。在连续相变温度下相对介电常数最高或者具有拐点。因此，以与居里温度相同的方式，能够由相对介电常数的温度依赖性确定连续相变温度。例如，随着温度增加，固溶体0.9(NaNbO₃)-0.1(BaTiO₃)经历从斜方晶体到四方晶体再到立方晶体的相变。

在连续相变温度附近压电性能最高。因此，在器件的驱动温度范围(例如，-30℃至60℃)中，需要独立于温度的稳定的压电性能时，优选在驱动温度范围中不存在连续相变。在特定温度下的高压电性能比独立于温度的压电性能更重要时，连续相变可在器件的驱动温度范围内。具有可根据器件的规格调节的连续相变温度的材料能够用于各种用途中。

根据本发明的实施方案的压电材料以对应于具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物的量的0摩尔％-5摩尔％、优选地0.1摩尔％-2摩尔％的量含有Zn。以摩尔％表示的Zn含量是基于金属计的Zn的摩尔比。含有5摩尔％以下的Zn的根据本发明的实施方案的压电材料可具有增大的压电常数、机电耦合系数、杨氏模量和密度。这样的压电材料也可具有降低的烧结温度。烧结温度是能够形成具有95％以上的相对密度的烧结体的最小烧成温度。Zn能够减小根据本发明的实施方案的压电材料中的自发极化的钉扎(pinning)。钉扎的减小导致降低的极化-电场滞后曲线中的矫顽场或剩余极化。钉扎的减小使得容易通过极化处理在相同的方向上改变自发极化，导致共振过程中阻抗相的较大变化或者增大的机电耦合系数。

Zn可存在于钙钛矿结构的A位点(在12配位中)、B位点(在6配位中)、或两者，或者可存在于陶瓷的晶界处。

含有铌酸钠作为成分的晶体的烧结可引起Na的蒸发或扩散，并且烧结后样品组成可相对于Nb而缺乏Na。因此，A位点具有缺陷。但是，称量过量的Na原料粉末可能导致烧结体的差的绝缘性。因此，添加的Zn的一部分可弥补A位点上的缺陷。可称量原料以致Na缺乏不大于5％，相对于Nb。

根据本发明的实施方案的压电材料可以以对应于具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物的量的大于0摩尔％且1摩尔％以下的量含有选自Cu和Mn中的至少一种元素。

根据本发明的实施方案的压电材料可含有该钙钛矿型金属氧化物、Zn和选自Cu和Mn中的至少一种元素。选自Cu和Mn中的至少一种元素的量可对应于钙钛矿型金属氧化物的量的大于0摩尔％且1摩尔％以下、优选地0.5摩尔％以下。以摩尔％表示的Cu或Mn含量为基于金属计的Cu或Mn的摩尔比。

1摩尔％以下的Cu含量能够导致电阻率、压电常数、机电耦合系数、杨氏模量和密度的增大。这也能够降低烧结温度。烧结温度是能够形成具有95％以上的相对密度的烧结体的最小烧成温度。Cu能够减小根据本发明的实施方案的压电材料中的自发极化的钉扎。钉扎的减小导致降低的极化-电场滞后曲线中的矫顽场或剩余极化。钉扎的减小使得容易通过极化处理在相同的方向上改变自发极化，导致共振过程中阻抗相的较大变化或者增大的机电耦合系数。

Cu可存在于钙钛矿结构的A位点(在12配位中)、B位点(在6配位中)、或两者，或者可存在于陶瓷的晶界处。

含有铌酸钠作为成分的晶体的烧结可引起Na的蒸发或扩散，并且烧结后样品组成可相对于Nb而缺乏Na。因此，A位点具有缺陷。但是，称量过量的Na原料粉末可能导致烧结体的差的绝缘性。因此，添加的Cu的一部分可弥补A位点上的缺陷。可称量原料以致Na缺乏不大于5％，相对于Nb。

含有1摩尔％以下的Mn的根据本发明的实施方案的压电材料可具有增大的电阻率、压电常数、机电耦合系数、机电品质因数、杨氏模量和密度。这也能够降低烧结温度。烧结温度是能够形成具有95％以上的相对密度的烧结体的最小烧成温度。Mn能够减小根据本发明的实施方案的压电材料中的自发极化的钉扎。钉扎的减小导致降低的极化-电场滞后曲线中的矫顽场或剩余极化。钉扎的减小使得容易通过极化处理在相同的方向上改变自发极化，导致共振过程中阻抗相的较大变化或者增大的机电耦合系数。

Mn可存在于钙钛矿结构的A位点(在12配位中)、B位点(在6配位中)、或两者，或者可存在于陶瓷的晶界处。

Zn占据A位点并且使晶体缺陷数减少时，这导致下述效果中的至少一个。

(1)增大的电阻率。

(2)共振过程中增大的阻抗相角。

(3)增大的由极化-电场滞后曲线测定确定的剩余极化或减小的矫顽场。

(4)增大的机电耦合系数。

(5)减小的机械品质因数。

(6)减小的杨氏模量。

(7)减小的介电损耗正切(tanδ)。

Zn占据B位点时，Zn与氧空位一起形成缺陷偶极并且形成内部电场。因此，Zn可部分地占据B位点。

Zn占据B位点时，这导致下述效果中的至少一个。

(1)减小的机电耦合系数或压电常数。

(2)增大的机械品质因数。

(3)增大的杨氏模量。

(4)具有内部电场。

内部电场是由极化-电场滞后回线的测定得到的正矫顽场和负矫顽场之差的一半。由于缺陷极化的方向与通过极化处理施加的电场的方向一致，因此进行极化处理的样品可用于估算内部电场强度。

至少一部分Zn成分未必设置在A或B位点并且可设置在晶界处。位于晶界处的Zn可以是其氧化物形式。一部分Zn在晶界处的定域使孔隙的数量减少并且使机械品质因数或杨氏模量增大。而且，晶界处的Zn使晶界摩擦减小并且使材料的硬度增大。

样品中Zn的分布和晶体中占据位点能够用电子显微镜、通过能量分散型X射线光谱法、通过X射线衍射、通过Raman散射、或者用透射电子显微镜确定。

A位点和B位点两者中的Zn具有这些效果的叠加。通过调节Zn的量可控制叠加的效果。因此，Zn可设置在A位点和B位点两者。

将Zn只设置在A位点时，由于Zn离子小于Na离子或Ba离子，因此晶胞的体积减小。能通过X射线衍射测定晶胞体积。

Zn含量对应于钙钛矿型金属氧化物的量的大于5摩尔％时，这可能导致杂质相的产生和低压电性。

根据本发明的实施方案的压电材料在通式(1)中可满足x<y。在x<y的条件下，Zn进入晶格中，并且能够容易地实现本发明的优点。起始材料可具有这样的组成以致x小于y。x大于或等于y时，样品具有差的绝缘性。

为了使用根据本发明的实施方案的压电材料制备压电陶瓷，制备生压实体(green compact)。生压实体是原料粉末的固体成形体。原料粉末可具有高纯度。由于Mg大大地影响样品的压电性能，因此可减小原料的Mg含量。能够通过单轴加压、冷静水压、热静水压、流铸或挤出成型形成压实体。压实体可由造粒的粉末形成。由造粒的粉末形成的压实体的烧结具有如下优点：烧结体的晶粒粒度分布倾向于变得均匀。

可采用任何方法将压电材料的原料粉末造粒。喷雾干燥能够使造粒的粉末的粒度更均匀。

用于造粒的粘结剂可以是聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)或丙烯酸系树脂。粘结剂的量优选为1-10重量份的范围内，每100重量份的压电材料的原料粉末，更优选为2-5重量份以增加压实体密度。

可采用任何方法将压实体烧结。烧结方法的实例包括电炉中的烧结、气炉中的烧结、电加热、微波烧结、毫米波烧结和热等静压(HIP)。电炉或气炉中的烧结可在连续炉或间歇炉中进行。

对烧结方法中的烧结温度并无特别限制并且可以是化合物能够反应以使晶体充分生长的温度。烧结温度优选为1050℃-1300℃，更优选为1100℃-1200℃，以致平均晶粒粒度在0.3-100μm的范围内。在上述温度范围内烧结的压电材料具有令人满意的压电性能。为了确保通过烧结制备的压电材料的特性的稳定性和再现性，可在上述范围内的恒定温度下进行烧结2小时-48小时。尽管也可进行两步烧结，但没有急剧的温度变化的烧结方法能够改善生产率。

可对通过烧结制备的压电材料研磨，然后在居里温度以上热处理。在居里温度以上对压电材料进行热处理能够减轻由机械研磨产生的压电材料的残留应力，由此改善压电材料的压电性能。热处理时间可以是，但并不限于，1小时以上。

具有大于100μm的晶粒粒度的根据本发明的实施方案的压电材料可能在切割工序和研磨工序中具有不足的强度。小于0.3μm的晶粒粒度可能导致低的压电性。因此，平均晶粒粒度优选为0.3μm-100μm，更优选为0.5μm-70μm。

优选地，根据本发明的实施方案的压电材料用作在基板上形成的膜时，压电材料膜的厚度为200nm-10μm，更优选为300nm-3μm。这是因为，压电材料膜的厚度为200nm-10μm时，该压电元件具有充分的机电转换功能。

可采用任何方法，例如，化学溶液沉积法(CSD法)、溶胶-凝胶法、金属-有机化学气相沉积法(MOCVD法)、溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、水热合成法或者气溶胶沉积法(AD法)形成膜。可采用化学溶液沉积法或溅射法形成膜。使用化学溶液沉积法或溅射法能够容易地增大膜的面积。用于根据本发明的实施方案的压电材料的基板可以是具有研磨(001)或(110)截面的单晶基板。使用这样的具有特定的研磨晶面的单晶基板使得在基板表面上形成的压电材料膜在相同的方向上强烈地取向。

(压电元件)

以下对使用根据本发明的实施方案的压电材料制造的压电元件进行说明。

图1是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。压电元件包括第一电极1、压电材料部2和第二电极3。压电材料部2的压电材料是根据本发明的实施方案的压电材料。

能够通过至少将第一电极1和第二电极3与压电材料部2接合以形成压电元件来评价压电材料的压电性能。第一电极1和第二电极3各自为具有约5nm-10μm的范围内的厚度的导电层。对各个电极的材料并无特别限制并且可以是通常用于压电元件的任何材料。这样的材料的实例包括金属，例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，及其化合物。

第一电极1和第二电极3各自可由这些材料中的一种制成或者可以是由这些材料的两种以上制成的多层膜。第一电极1的材料(一种或多种)可不同于第二电极3的材料(一种或多种)。

可采用任何方法，例如通过将金属糊烘焙或者使用溅射法或气相沉积法来制造第一电极1和第二电极3。第一电极1和第二电极3可具有所需的图案。

压电元件可具有单向极化轴。具有单向极化轴能够使压电元件的压电常数增大。

对压电元件的极化方法并无特别限制。可在环境气氛中或油中进行极化处理。极化温度可在60℃-160℃的范围内。极化的最佳条件可随压电元件的压电材料的组成而改变。极化处理的电场可大于或等于材料的矫顽场，更具体地，可在1-5kV/mm的范围内。

能够由根据Japan Electronics and Information TechnologyIndustries Association的标准(JEITA EM-4501)采用可商购的阻抗分析仪测定的共振频率和反共振频率计算压电元件的压电常数和机电品质因数。以下将该方法称为共振-反共振法。

(多层压电元件)

以下对使用根据本发明的实施方案的压电材料制造的多层压电元件进行说明。

根据本发明的实施方案的多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层和电极。电极包括内部电极。压电材料层由根据本发明的实施方案的压电材料形成。

图2A和2B是根据本发明的实施方案的多层压电元件的截面示意图。根据本发明的实施方案的多层压电元件包括压电材料层54和包括内部电极55的电极。多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层和层叠的电极。压电材料层54由上述的压电材料制成。电极可包括外部电极，例如第一电极51和第二电极53，以及内部电极55。

图2A表示根据本发明的实施方案的多层压电元件，其在第一电极51与第二电极53之间包括层叠体56，其中该层叠体包括其间插入一个内部电极55的两个压电材料层54。对压电材料层的数目和内部电极的数目并无特别限制并且可增加，如图2B中所示。图2B中所示的多层压电元件在第一电极501与第二电极503之间包括层叠体。该层叠体包括彼此在其上交替地层叠的九个压电材料层504和八个内部电极505(505a和505b)。多层压电元件还包括用于将内部电极彼此连接的外部电极506a和外部电极506b。

内部电极55和505以及外部电极506a和506b的大小和形状可不同于压电材料层54和504的大小和形状。内部电极55和505以及外部电极506a和506b各自可由多个部分组成。

内部电极55和505、外部电极506a和506b、第一电极51和501以及第二电极53和503各自为具有约5-2000nm的范围内的厚度的导电层。对各个电极的材料并无特别限制并且可以是通常用于压电元件的任何材料。这样的材料的实例包括金属，例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，及其化合物。内部电极55和505以及外部电极506a和506b的每个可由这些材料中的一种或者其混合物或合金制成或者可以是由这些材料的两种以上制成的多层膜。这些电极可由不同的材料制成。内部电极55和505可含有作为价格便宜的电极材料的Ni和Cu中的至少一种。内部电极55和505含有Ni和Cu中的至少一种时，可在还原气氛中将多层压电元件烘焙。

多层压电元件的内部电极55和内部电极505可含有Ag和Pd。Ag的重量M1与Pd的重量M2的重量比M1/M2优选在1.5≤M1/M2≤9.0、更优选地2.3≤M1/M2≤4.0的范围内。由于内部电极(一个或多个)的高烧结温度，因此小于1.5的重量比M1/M2是不优选的。由于内部电极(一个或多个)具有岛结构和不均匀的表面，因此大于9.0的重量比M1/M2也是不优选的。

如图2B中所示，为了使驱动电压相位同步，可将包括内部电极505的多个电极彼此连接。例如，可通过外部电极506a将内部电极505a与第一电极501连接。可采用任何方法将电极连接。例如，可在多层压电元件的侧表面上设置用于连接的电极或电线。或者，可形成穿过压电材料层504的通孔，并且可用导电材料涂布该通孔的内部以将电极连接。

(排液头)

根据本发明的实施方案的排液头包括液室和与该液室连通的排出口。液室包括振动部，该振动部包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。从根据本发明的实施方案的排液头排出的液体可以是任何流体，例如，水性液体或非水性液体，例如水、墨或燃料。

图3A和3B是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。如图3A和3B中所示，排液头包括根据本发明的实施方案的压电元件101。压电元件101包括第一电极1011、压电材料1012和第二电极1013。可将压电材料1012图案化，如图3B中所示。

图3B是排液头的示意图。排液头包括排出口105、独立液室102、将独立液室102与排出口105连接的连通孔106、液室隔壁104、共同液室107、隔膜103和压电元件101。尽管图3B中压电元件101为矩形，但压电元件101可为其他形状，例如椭圆形、圆形或平行四边形。通常，压电材料1012具有与独立液室102的形状对应的形状。

以下参照图3A对排液头的压电元件101详细说明。图3A是压电元件的宽度方向上的图3B的横截面图。尽管在图3A中压电元件101具有矩形横截面，但压电元件101可具有梯形或倒梯形横截面。

图3A中，第一电极1011为下部电极，和第二电极1013为上部电极。可不同地配置第一电极1011和第二电极1013。例如，第一电极1011可为下部电极或上部电极。同样地，第二电极1013可以是上部电极或下部电极。可将缓冲层108设置在隔膜103与下部电极之间。这些不同的标示由器件的制造方法中的变动导致，并且每种情形都具有本发明的优势。

排液头中，随着压电材料1012的膨胀和收缩，隔膜103向上向下弯曲，由此将压力施加于独立液室102中的液体。这使得将液体从排出口105排出。根据本发明的实施方案的排液头能够用于打印机和电子设备的制造。隔膜103具有1.0μm-15μm、优选地1.5μm-8μm的厚度。对隔膜的材料并无特别限制并且可以是Si。隔膜的Si可用硼或磷掺杂。隔膜上的缓冲层和电极可构成隔膜。缓冲层108具有5nm-300nm、优选地10nm-200nm的厚度。排出口105具有5μm-40μm的当量圆直径。排出口105可以是圆形、星形、正方形或三角形。

(排液装置)

以下对根据本发明的实施方案的排液装置进行说明。该排液装置包括用于接收对象的载物台和该排液头。

排液装置可以是喷墨记录装置，如图4和5中所示。图5表示没有外壳882-885和887的图4中所示的排液装置(喷墨记录装置)881。喷墨记录装置881包括用于将作为转印介质的记录纸张自动给送到装置的主体896的自动给送器897。喷墨记录装置881还包括：作为用于接收对象的载物台的传送单元899，其将记录纸张从自动给送器897传送到预定的记录位置并且从该记录位置传送到出口898；用于在该记录位置记录于记录纸的记录单元891；和用于使记录单元891回复的回复单元890。记录单元891包括用于容纳根据本发明的实施方案的排液头的托架892。托架892沿轨道行进。

这样的喷墨记录装置中，响应从计算机发出的电信号，托架892沿轨道行进。将驱动电压施加于在压电材料上设置的电极时，使压电材料变形。变形时，经由图3B中所示的隔膜103，压电材料挤压独立液室102，由此将墨从排出口105排出以打印字符。根据本发明的实施方案的排液装置能够以高速度均匀地排出液体并且能够使其尺寸减小。

除了上述的打印机以外，根据本发明的实施方案的排液装置能够用于打印装置，例如，喷墨记录装置，例如传真机、多功能设备和复印机，工业排液装置和用于对象的绘图装置。

用户能够对于各个用途选择所需的转印介质。排液头可相对于在作为安装部的载物台上设置的转印介质移动。

(超声波马达)

根据本发明的实施方案的超声波马达包括振动部件和与该振动部件接触的移动体。该振动部件包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。图6A和6B是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。图6A中所示的超声波马达包括根据本发明的实施方案的压电元件的单板。该超声波马达包括振子201、通过压力弹簧(未示出)的作用而压靠振子201的滑动表面的转子202、和与转子202一体地形成的输出轴203。振子201包括金属弹性环2011、根据本发明的实施方案的压电元件2012和将压电元件2012与弹性环2011粘接的有机粘合剂2013(例如环氧或氰基丙烯酸酯)。尽管图中没有示出，但压电元件2012在第一电极与第二电极之间包括压电材料。

将相位相差π/2的奇数倍的两相交流电压施加于根据本发明的实施方案的压电元件时，在振子201中产生弯曲行波，并且振子201的滑动表面上的点经历椭圆运动。压靠振子201的滑动表面的转子202受到来自振子201的摩擦力并且在与弯曲行波的方向相反的方向上旋转。利用转子202的旋转力，驱动与输出轴203连接的被驱动体(未示出)。对压电材料施加电压时，由于横向压电效应，压电材料膨胀和收缩。随着压电材料的膨胀和收缩，使与压电元件连接的弹性体例如金属弯曲。本文中所述的超声波马达利用该原理。

图6B表示包括多层压电元件的超声波马达。振子204在管式金属弹性体2041中包括多层压电元件2042。多层压电元件2042包括多个层叠的压电材料(未示出)并且包括层叠的压电材料的外表面上的第一电极和第二电极以及层叠的压电材料内的内部电极。用螺栓将金属弹性体2041紧固以保持压电元件2042，由此构成振子204。将不同相位的交流电压施加于压电元件2042时，振子204产生彼此垂直的两个振动。将这两个振动合成以形成用于驱动振子204的顶端的圆形振动。振子204在其上部具有环形槽。该环形槽将用于驱动的振动位移增大。通过压力弹簧206的作用使转子205压靠振子204并且受到用于驱动的摩擦力。用轴承可旋转地支撑转子205。

(光学装置)

以下对根据本发明的实施方案的光学装置进行说明。该光学装置包括驱动单元，该驱动单元包括上述的超声波马达。

图7A和7B是作为根据本发明的实施方案的光学装置的单镜头反射式照相机的互换式透镜镜筒的横截面图。图8是作为根据本发明的实施方案的光学装置的单镜头反射式照相机的互换式透镜镜筒的分解透视图。将固定镜筒712、直线导向镜筒713和前透镜组镜筒714固定于照相机的可拆式底座711。这些部件是互换式透镜镜筒的固定部件。

直线导向镜筒713在光轴方向上具有用于聚焦透镜702的直线导向槽713a。用后透镜组镜筒716支撑聚焦透镜702。用螺钉718将在径向向外突出的凸轮辊717a和717b固定于后透镜组镜筒716。凸轮辊717a嵌入直线导向槽713a。

凸轮环715可旋转地嵌入直线导向镜筒713的内圆周中。将固定于凸轮环715的辊719装入直线导向镜筒713的环形槽713b中，由此限制直线导向镜筒713与凸轮环715在光轴方向上的相对位移。凸轮环715具有用于聚焦透镜702的凸轮槽715a。凸轮辊717b也嵌入凸轮槽715a中。

在固定镜筒712的外周上的固定位置，用滚珠轴承座圈727可旋转地保持旋转传动环720。用从旋转传动环720沿径向延伸的轴720f可旋转地保持从动辊722。从动辊722的大直径部722a与手动聚焦环724的底座侧端面724b接触。从动辊722的小直径部722b与连接部件729接触。在旋转传动环720的外周上以固定的间隔设置六个从动辊722。每个从动辊722满足上述的结构关系。

在手动聚焦环724的内部设置低摩擦片(垫圈部件)733。将低摩擦片733设置在固定镜筒712的底座侧端面712a与手动聚焦环724的前端面724a之间。低摩擦片733具有圆形外表面，该圆形外表面具有嵌入手动聚焦环724的内直径724c的直径。手动聚焦环724的内直径724c嵌入固定镜筒712的外部712b的直径。低摩擦片733能够减小旋转环机构中的摩擦，在该旋转环机构中，手动聚焦环724相对于固定镜筒712围绕光轴旋转。

由于波形垫圈726向透镜的前面向前挤压超声波马达725，因此使从动辊722的大直径部722a压靠手动聚焦环724的底座侧端面724b。同样地，由于波形垫圈726向透镜的前面向前挤压超声波马达725，因此使从动辊722的小直径部722b压靠连接部件729。利用与固定镜筒712卡口连接的垫圈732，防止波形垫圈726向底座移动。将波形垫圈726的弹簧力(推进力)传送到超声波马达725和从动辊722并且也使手动聚焦环724压靠固定镜筒712的底座侧端面712a。换言之，经由低摩擦片733，使手动聚焦环724压靠固定镜筒712的底座侧端面712a。

因此，通过控制单元(未示出)使超声波马达725相对于固定镜筒712旋转时，由于连接部件729与从动辊722的小直径部722b摩擦接触，因此从动辊722围绕轴720f旋转。从动辊722围绕轴720f的旋转引起旋转传动环720围绕光轴的旋转(自动聚焦)。

手动输入单元(未示出)对手动聚焦环724提供围绕光轴的旋转力时，由于使手动聚焦环724的底座侧端面724b压靠从动辊722的大直径部722a，由于摩擦力而使从动辊722围绕轴720f旋转。从动辊722的大直径部722a围绕轴720f的旋转引起旋转传动环720围绕光轴的旋转。但是，由于转子725c与定子725b之间的摩擦力，因此没有使超声波马达725旋转(手动聚焦)。

旋转传动环720设置有彼此相对的两个聚焦键728。这些聚焦键728嵌入凸轮环715的顶部处的缺口715b中。自动聚焦或手动聚焦时，使旋转传动环720围绕光轴旋转，并且经由聚焦键728将旋转力传送到凸轮环715。使凸轮环715围绕光轴旋转时，凸轮辊717b使由直线导向槽713a限制的后组透镜镜筒716和凸轮辊717a沿凸轮环715的凸轮槽715a向前或向后移动。这驱动聚焦透镜702并且能够进行聚焦。

尽管参照单镜头反射式照相机的互换式透镜镜筒已对根据本发明的实施方案的光学装置进行了说明，但该光学装置也可应用于在驱动单元中包括超声波马达的光学装置，例如，照相机，例如小型照相机、电子照相机和包括照相机的个人数字助理。

(振动装置和除尘器件)

用于传送或除去颗粒、粉末和液滴的振动装置广泛地用于电子设备。

作为根据本发明的振动装置的实例，以下对包括根据本发明的实施方案的压电元件的除尘器件进行说明。根据本发明的实施方案的振动装置包括振动部件，该振动部件包括上述的压电元件或多层压电元件。根据本发明的实施方案的除尘器件包括振动部件，该振动部件在隔膜上包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。

图9A和9B是根据本发明的实施方案的除尘器件310的示意图。除尘器件310包括压电元件330的板和隔膜320。压电元件330可以是根据本发明的实施方案的多层压电元件。隔膜320可由任何材料制成。将除尘器件310用于光学器件时，隔膜320可由半透明或透明材料或者光反射性材料制成。

图10A-10C是图9A和9B中所示的压电元件330的示意图。图10A和10C表示压电元件330的前侧和后侧。图10B为压电元件330的侧视图。如图9A和9B中所示，压电元件330包括压电材料331、第一电极332和第二电极333。将第一电极332和第二电极333设置在压电材料331的相对侧。如图9A和9B中所示，压电元件330可以是根据本发明的实施方案的多层压电元件。这种情况下，压电材料331包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层和内部电极。将内部电极交替地与第一电极332和第二电极333连接，由此使压电材料层交替地具有不同相位的驱动波形。如图10C中所示，将其上设置第一电极332的压电元件330的表面称为第一电极表面336。如图10A中所示，将其上设置第二电极333的压电元件330的表面称为第二电极表面337。

本文中使用的术语“电极表面”是指其上设置电极的压电元件的表面。例如，如图10B中所示，第一电极332可绕过角落并扩展到第二电极表面337。

如图9A和9B中所示，将压电元件330的第一电极表面336与隔膜320接合。压电元件330的制动在压电元件330与隔膜320之间产生应力，在隔膜320上产生面外振动。通过面外振动的作用，除尘器件310将隔膜320上的异物例如灰尘除去。本文中使用的术语“面外振动”是指在光轴方向或者隔膜厚度方向上产生隔膜的位移的弹性振动。

图11A和11B是表示除尘器件310的振动原理的示意图。图11A中，将同相交流电压施加于左右一对压电元件330以产生隔膜320的面外振动。构成左右一对压电元件330的压电材料的极化方向与压电元件330的厚度方向相同。以第七振动模式驱动除尘器件310。图11B中，将反相交流电压施加于左右一对压电元件330以产生隔膜320的面外振动。以第六振动模式驱动除尘器件310。除尘器件310能够采用至少两种振动模式以有效地除去隔膜表面上的灰尘。

(摄像装置)

以下对根据本发明的实施方案的摄像装置进行说明。根据本发明的实施方案的摄像装置包括根据本发明的实施方案的除尘器件和摄像元件单元，其中除尘器件在摄像元件单元的受光表面上包括隔膜。图12和13表示数码单镜头反射式照相机，其为根据本发明的实施方案的摄像装置。

图12是从对象侧看到的照相机的主体601的正面透视图。已将成像透镜单元移除。图13为照相机内部的分解透视图，表示根据本发明的实施方案的除尘器件和摄像单元400的周围结构。

照相机的主体601包括将经过成像透镜的图像光束导入其中的反射镜箱605。反射镜箱605包括主反射镜(速回反射镜)606。主反射镜606能够与光轴形成45度的角度以将图像光束导入五屋脊镜(未示出)或者可回避图像光束以将图像光束导入摄像元件(未示出)。

从对象侧将反射镜箱605和快门单元200依次设置在照相机的主体601的主体底架300前。将摄像单元400设置在主体底架300的拍摄者侧。安装摄像单元400以致与安装成像透镜单元的底座602的表面平行地且与其相距预定的距离设置摄像元件的摄像表面。

摄像单元400包括除尘器件的振动部件和摄像元件单元。在与摄像元件单元的受光表面相同的轴上设置除尘器件的振动部件。

尽管作为根据本发明的实施方案的摄像装置已对数码单镜头反射式照相机进行了说明，但该摄像装置可以是互换式镜头照相机，例如没有反射镜箱605的无反射镜数码互换式镜头照相机。在各种摄像装置和包括摄像装置的电气和电子设备，例如互换式镜头摄像机、复印机、传真机和扫描仪中，根据本发明的实施方案的摄像装置能够尤其应用于需要将光学部件的表面上沉积的灰尘除去的器件。

(电子设备)

以下对根据本发明的实施方案的电子设备进行说明。根据本发明的实施方案的电子设备包括压电声部件，该压电声部件包括上述的压电元件或多层压电元件。该压电声部件可以是扬声器、蜂鸣器、麦克风、或表面声波(SAW)器件。

图14是作为根据本发明的实施方案的电子设备的数码相机的主体931的正面透视图。将光学器件901、麦克风914、电子闪光单元909和补充光单元916设置在主体931的前表面上。将麦克风914设置在主体内并且用虚线表示。将用于拾取外部声音的开口设置在麦克风914前。

将电源开关933、扬声器912、变焦杆932和用于聚焦的释放按钮908设置在主体931的顶表面上。将扬声器912设置在主体931内并且用虚线表示。将用于将声音传送到外部的开口设置在扬声器912前。

压电声部件可用于麦克风914、扬声器912和表面声波器件中的至少一个。

尽管作为根据本发明的实施方案的电子设备已对数码相机进行了说明，但该电子设备也可应用于包括压电声部件的电子设备，例如还音器件、录音器件、移动电话和信息终端。

如上所述，根据本发明的实施方案的压电元件和多层压电元件适合排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。通过使用根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件而制造的排液头能够具有比通过使用含铅的压电元件而制造的排液头高或与其相等的喷嘴密度和排出速度。

通过使用根据本发明的实施方案的排液头而制造的排液装置能够具有比通过使用含铅的压电元件而制造的排液装置高或与其相等的排出速度和排出精度。通过使用根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件而制造的超声波马达能够具有比通过使用含铅的压电元件而制造的超声波马达高或与其相等的驱动力和耐久性。

通过使用根据本发明的实施方案的超声波马达而制造的光学装置能够具有比通过使用含铅的压电元件而制造的光学装置高或与其相等的耐久性和运转精度。

通过使用根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件而制造的振动装置能够具有比通过使用含铅的压电元件而制造的超声波马达高或与其相等的振动能力和耐久性。

通过使用根据本发明的实施方案的振动装置而制造的除尘器件能够具有比通过使用含铅的压电元件而制造的除尘器件高或与其相等的除尘效率和耐久性。

通过使用根据本发明的实施方案的除尘器件而制造的摄像装置能够具有比通过使用含铅的压电元件而制造的摄像装置高或与其相等的除尘功能。

包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件的压电声部件能够用于提供具有比通过使用含铅的压电元件而制造的电子设备高或与其相等的发声能力的电子设备。

根据本发明的实施方案的压电材料可用于超声波换能器、压电致动器、压电传感器和铁电存储器以及排液头和马达。

实施例

尽管在下述实施例中对根据本发明的压电材料更具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1-9和比较例1-4

表1表示根据本发明的实施例1-9和比较例1-4的烧结体的组成。表中，x表示Na的量，y表示Nb的量，z表示Zn的量，v表示Cu的量，和w表示Mn的量。通过烧结而改变的组成只是x/y比。根据实施例1-9和比较例1、2和4的烧结体在烧结前具有1的x/y比。根据比较例3的烧结体在烧结前具有1.03的x/y比。

[表1]

原料包括至少99％的纯铌酸钠(NaNbO₃)、至少99％的纯钛酸钡(BaTiO₃)、99.99％的纯氧化锌(Zn(II)O)、99.9％的纯氧化铜(Cu(II)O)和99.9％的纯氧化锰(Mn(IV)O2)的粉末。

将原料称重以致得到的压电材料的组成包括具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物：(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃(其中0.80≤x≤0.95，和0.85≤y≤0.95)、Zn(0<z≤5摩尔％)、Cu(0≤v≤1摩尔％)和Mn(0≤w≤1摩尔％)，如由表1中的x、y、z、v和w所示。将原料粉末在球磨机中混合12小时。

更具体地，实施例1中，将原料混合以致Zn(z)含量对应于具有通式(1)：(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃(x＝0.85，y＝0.88)的钙钛矿型金属氧化物的0.5摩尔％。Zn的原料是99.99％的纯ZnO。实施例1中0.5摩尔％的Zn含量意味着ZnO的重量为0.41g(0.33g的Zn)每摩尔的具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物(172.2g)。

在900℃-1000℃的范围内的温度下在环境气氛中将该混合粉末煅烧2-5小时。将该煅烧的粉末粉碎并且用PVB粘结剂造粒。PVB粘结剂的重量对应于煅烧的粉末的3重量％。将造粒的粉末装入模具中并且在200MPa的压力下压缩以得到具有17mm的直径和约1mm的厚度的压实体。在1100℃-1150℃的范围内的温度下在空气中将该压实体烧成2-6小时以得到烧结体。

根据本发明的样品中，含有Zn的样品的密度高于具有相同组成但不含Zn的样品的密度。Zn的添加使煅烧和烧结温度降低50℃-100℃。

将该烧结体磨光到约0.5mm的厚度。通过X射线衍射确定磨光的烧结体或者磨光的烧结体的粉末的组成相和晶格常数。X射线衍射显示样品基本上由钙钛矿结构的单相组成。

通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析压电材料的烧结体的组成。表1示出通式(1)(x,y,x/y)、Zn(z)、Cu(v)和Mn(w)的结果。在比较例3以外的全部实施例中，Na的摩尔数(x)与Nb的摩尔数(y)之比(Na/Nb，x/y)在96％-99％的范围内，这些样品的Na不足。

通过用光学显微镜或电子显微镜观察来确定烧结体的晶粒粒度。烧结体具有2-100μm的范围内的用电子显微镜测定的平均晶粒粒度。

通过能量分散型X射线光谱考察烧结体中的Zn的分布。实施例3中Zn存在于晶界处。

为了考察电特性，例如压电性能和绝缘电阻，制造根据实施例1-9的压电元件。首先，为了减轻磨光的烧结体中的应力并且将磨光的烧结体的表面上的有机成分除去，在400℃-500℃的范围内的温度下在空气中将磨光的烧结体加热处理30分钟。通过DC溅射在圆盘形陶瓷的前侧和后侧形成具有400nm的厚度的金电极。在电极和陶瓷之间形成具有30nm的厚度的钛膜作为粘合层。将具有电极的陶瓷切割为10mmx 2.5mm x 0.5mm的板状压电元件。

用半导体参数分析仪测定电阻率。将几十至一百伏的直流电压施加于样品，并且在电压施加开始后30秒测定电阻。由测定的电阻和样品的尺寸计算电阻率。电阻率为30GΩ·cm以上、优选地100GΩ·cm以上时，压电材料和压电元件具有令人满意的实用绝缘性。

测定电场-极化滞后以确定在室温下在实际电场中目标元件是否为铁电性。在某温度范围内为铁电性的材料在该温度范围内具有压电性并且也能够用作存储材料。更具体地，在将交流电场(三角波)施加于压电元件的同时测定根据本发明的实施方案的压电元件的极化。交流电场的频率在10-100Hz的范围内。电场强度为±45kV/cm以下。

在压电性能的评价前进行极化处理。更具体地，在110℃-150℃的范围内的温度下的油浴中将1.5-5kV/mm的范围内的电压施加于样品30分钟，并且在保持电压的同时将样品冷却到室温。比较例2-4具有低达10⁶Ω·cm以下的绝缘电阻率并且不能进行极化处理。

采用共振-反共振法测定板状压电元件的杨氏模量(Y₁₁)、机电耦合系数(k₃₁)、压电常数(d₃₁)和机械品质因数(Qm)。用Berlincourt d₃₃计测定样品的压电常数(d₃₃)。用阻抗分析仪测定相对介电常数。在1kHz的频率下和500mV的交流电场电压下测定本说明书中的相对介电常数。极化处理后进行测定。从室温开始测定相对介电常数的温度依赖性。在将样品从室温冷却到-100℃，然后加热到350℃的同时测定相对介电常数的变化。由最大相对介电常数计算居里温度和连续相变温度。

表2和3表示根据实施例1-9和比较例1的样品的测定结果。

[表2]

[表3]

(根据实施例1-3和比较例1和2的压电材料和压电元件的评价)

实施例1-3中，以对应于具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物的量的0.5-2摩尔％的量将Zn添加到样品中。Zn的添加使机电耦合系数以及压电常数d₃₁和d₃₃增大。Zn的添加也使杨氏模量增大。

如比较例2中那样添加大于5摩尔％的ZnO导致没有形成钙钛矿型金属氧化物和非常低的电阻率。因此，未能测定样品的压电性能。

如通过电场-极化滞后测定那样，Zn的添加使极化增大。

(根据实施例4、5、8和9以及比较例3的压电材料和压电元件的评价)

实施例4和5中，将Zn和Cu添加到样品中。Zn的量对应于具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物的量的1摩尔％。Cu的量对应于钙钛矿型金属氧化物的量的0.2或0.5摩尔％。Cu的添加使电阻率增大。

如比较例3中那样添加5摩尔％的Cu导致没有形成钙钛矿型金属氧化物。因此，未能测定样品的压电性能。

(根据实施例6和7以及比较例4的压电材料和压电元件的评价)

实施例6和7中，将Zn和Mn添加到样品中。Zn的量对应于具有通式(1)的钙钛矿型金属氧化物的量的1摩尔％。Mn的量对应于钙钛矿型金属氧化物的量的0.2或0.5摩尔％。Mn的添加使电阻率、压电常数、机电耦合系数、杨氏模量和密度增大并且使tanδ减小。

如比较例4中那样添加5摩尔％的Mn导致没有形成钙钛矿型金属氧化物和非常低的电阻率。因此，未能测定样品的压电性能。

图15表示比较例1以及实施例2、6和7的电场-极化滞后曲线。与比较例相比，Zn的添加使某电场中的极化增大。

实施例10

如下所述将对应于实施例2的原料称重。将铌酸钠、钛酸钡、氧化锌(II)粉末称重以致Na、Nb、Ti、Ba和Zn含量与表1中根据实施例2的组成相同。将原料粉末在球磨机中混合一夜。

将混合的粉末与PVB混合并且使用刮刀法形成为具有50μm的厚度的生片。

将用于内部电极的导电糊涂布于该生片。该导电糊为Ag70％-Pd30％合金(Ag/Pd＝2.33)糊。将九个已涂布了导电糊的生片层叠并且在1150℃下烧成5小时以得到烧结体。将该烧结体切割为10mm x2.5mm片材。将该片材的侧表面磨光。通过Au溅射形成用于交替地连接内部电极的一对外部电极(第一电极和第二电极)。于是，制造图2B中所示的多层压电元件。

多层压电元件的内部电极的观察显示使电极材料Ag-Pd和压电材料彼此在其上交替地层叠。

评价压电性前，对样品进行极化处理。更具体地，在油浴中将样品加热到130℃-150℃的范围内的温度。将1.5kV/cm的电压施加于第一电极与第二电极之间30分钟，并且在保持该电压的同时将样品冷却到室温。

多层压电元件的压电性的评价显示：与根据实施例2的压电材料同样地，该多层压电元件具有令人满意的绝缘性并且具有令人满意的压电性能。

实施例11

将铌酸钠、钛酸钡、氧化锌粉末称重以致Na、Nb、Ti、Ba和Zn含量与表1中根据实施例3的组成相同。将原料粉末在球磨机中混合一夜。将称重的粉末与3重量份的PVB粘结剂混合。采用刮刀法将该混合的粉末形成为具有50μm的厚度的生片。

将用于内部电极的导电糊涂布于该生片。该导电糊为Ni糊。将九个已涂布了导电糊的生片层叠并且热压。

在管式炉内将热压的层叠体烧成。在环境气氛中将热压的层叠体烧成到至多300℃的温度以将粘结剂除去，然后在还原气氛(H₂:N₂＝2:98，2x 10^-6Pa的氧浓度)中在1150℃下保持5小时。冷却到室温的过程中，在1000℃以下的温度下将氧浓度增加到30Pa。

将得到的烧结体切割为10mm x 2.5mm片材。将该片材的侧表面磨光。通过Au溅射形成用于交替地连接内部电极的一对外部电极(第一电极和第二电极)。于是，制造图2B中所示的多层压电元件。

多层压电元件的内部电极的观察显示使电极材料Ni和压电材料层彼此在其上交替地层叠。在油浴中在110℃-150℃的范围内的温度下将2kV/mm的电压施加于多层压电元件30分钟以进行极化处理。

多层压电元件的压电性能的评价显示：与根据实施例3的压电元件同样地，该多层压电元件具有令人满意的绝缘性并且具有令人满意的压电性能。

实施例12

使用根据实施例6的压电元件制造图3A和3B中所示的排液头。响应电信号的输入，将墨排出。

实施例13

使用根据实施例12的排液头制造图4中所示的排液装置。响应电信号的输入，将墨排出到记录介质上。

实施例14

使用根据实施例6的压电元件制造图6A中所示的超声波马达。施加交流电压时马达旋转。

实施例15

使用根据实施例14的超声波马达制造图7A和7B中所示的光学装置。施加交流电压时，观察到自动聚焦。

实施例16

使用根据实施例6的压电元件制造图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散落后施加交流电压时观察到令人满意的除尘效率。

实施例17

使用根据实施例16的除尘器件制造图12中所示的摄像装置。令人满意地将摄像单元的表面上的灰尘除去，并且获得了无灰尘缺陷的图像。

实施例18

使用根据实施例10和11的各个多层压电元件制造图3A和3B中所示的排液头。响应电信号的输入，将墨排出。

实施例19

使用根据实施例18的排液头制造图4中所示的排液装置。响应电信号的输入，将墨排出到记录介质上。

实施例20

使用根据实施例10和11的各个多层压电元件制造图6B中所示的超声波马达。施加交流电压时马达旋转。

实施例21

使用根据实施例20的各个超声波马达制造图7A和7B中所示的光学装置。施加交流电压时，观察到自动聚焦。

实施例22

使用根据实施例10和11的各个多层压电元件制造图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散落后施加交流电压时观察到令人满意的除尘效率。

实施例23

使用根据实施例22的除尘器件制造图12中所示的摄像装置。令人满意地将摄像单元的表面上的灰尘除去，并且获得了无灰尘缺陷的图像。

实施例24

使用根据实施例10和11的各个多层压电元件制造图14中所示的电子设备。施加交流电压时，扬声器运转。

尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

本申请要求于2013年1月29日提交的日本专利申请No.2013-014614的权益，由此通过引用将其全文并入本文。

工业实用性

根据本发明的实施方案的压电材料即使在高环境温度下也具有令人满意的压电性。该压电材料不含铅并且能够减少对环境的负荷。因此，根据本发明的实施方案的压电材料也能够无问题地用于使用大量的压电材料制造的装置，例如排液头、超声波马达和除尘器件。

附图标记列表

1 第一电极

2 压电材料

3 第二电极

101 压电元件

102 独立液室

103 隔膜

104 液室隔壁

105 排出口

106 连通孔

107 共同液室

108 缓冲层

1011 第一电极

1012 压电材料

1013 第二电极

201 振子

202 转子

203 输出轴

204 振子

205 转子

206 弹簧

2011 弹性环

2012 压电元件

2013 有机粘合剂

2041 金属弹性体

2042 多层压电元件

310 除尘器件

320 隔膜

330 压电元件

331 压电材料

332 第一电极

333 第二电极

336 第一电极表面

337 第二电极表面

51 第一电极

53 第二电极

54 压电材料层

55 内部电极

56 层叠体

501 第一电极

503 第二电极

504 压电材料层

505a 内部电极

505b 内部电极

506a 外部电极

506b 外部电极

601 照相机的主体

602 底座

605 反射镜箱

606 主反射镜

200 快门单元

300 主体底架

400 摄像单元

701 前透镜组

702 后透镜组(聚焦透镜)

711 可拆式底座

712 固定镜筒

713 直线导向镜筒

714 前透镜组镜筒

715 凸轮环

716 后透镜组镜筒

717 凸轮辊

718 螺钉

719 辊

720 旋转传动环

722 从动辊

724 手动聚焦环

725 超声波马达

726 波形垫圈

727 滚珠轴承座圈

728 聚焦键

729 连接部件

732 垫圈

733 低摩擦片

881 排液装置

882 外壳

883 外壳

884 外壳

885 外壳

887 外壳

890 回复部

891 记录部

892 托架

896 装置的主体

897 自动给送器

898 出口

899 传送单元

901 光学器件

908 释放按钮

909 电子闪光单元

912 扬声器

914 麦克风

916 补充光单元

931 主体

932 变焦杆

933 电源开关

Claims

1.压电材料，包括：具有下述通式(1)的钙钛矿型金属氧化物；和Zn，其中Zn含量对应于该钙钛矿型金属氧化物的量的大于0摩尔％且5摩尔％以下：

(Na_xBa_1-y)(Nb_yTi_1-y)O₃ (1)

其中x满足0.80≤x≤0.95，和y满足0.85≤y≤0.95。

2.根据权利要求1的压电材料，还包括选自Cu和Mn中的至少一种元素，其中选自Cu和Mn中的至少一种元素的量对应于该钙钛矿型金属氧化物的量的大于0摩尔％且1摩尔％以下。

3.根据权利要求1或2的压电材料，其中通式(1)中x小于y。

4.压电元件，包括：第一电极；压电材料部；和第二电极，其中该压电材料部包括根据权利要求1-3的任一项的压电材料。

5.多层压电元件，包括：彼此在其上交替地层叠的压电材料层和电极层，该电极层包括内部电极，其中该压电材料层含有根据权利要求1-3的任一项的压电材料。

6.根据权利要求5的多层压电元件，其中该内部电极含有Ag和Pd，并且Ag的重量M1与Pd的重量M2的重量比M1/M2在1.5≤M1/M2≤9.0的范围内。

7.根据权利要求5的多层压电元件，其中该内部电极含有Ni和Cu中的至少一种。

8.排液头,包括：液室；和与该液室连通的排出口，其中该液室包括振动部，该振动部包括根据权利要求4的压电元件或者根据权利要求5-7的任一项的多层压电元件。

9.排液装置，包括：用于接收对象的载物台；和根据权利要求8的排液头。

10.超声波马达，包括：振动部件，该振动部件包括根据权利要求4的压电元件或者根据权利要求5-7的任一项的多层压电元件；和与该振动部件接触的移动体。

11.光学装置，包括驱动单元，该驱动单元包括根据权利要求10的超声波马达。

12.振动装置，包括振动部件，该振动部件在隔膜上包括根据权利要求4的压电元件或者根据权利要求5-7的任一项的多层压电元件。

13.除尘器件，包括振动部，该振动部包括根据权利要求12的振动装置。

14.摄像装置，包括：根据权利要求13的除尘器件；和摄像元件单元，其中将该除尘器件的隔膜设置在该摄像元件单元的受光表面侧。

15.电子设备，包括压电声部件，该压电声部件包括根据权利要求4的压电元件或者根据权利要求5-7的任一项的多层压电元件。