JP7542941B2 - 圧電素子の製造方法、電子機器の製造方法、圧電素子、および電子機器 - Google Patents

圧電素子の製造方法、電子機器の製造方法、圧電素子、および電子機器 Download PDF

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Description

本発明は圧電素子の製造方法に関するものであり、特に鉛を含有しない非鉛系の圧電素子の製造方法と前記圧電素子を用いた電子機器の製造方法に関する。加えて圧電素子および電子機器に関する。
圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。
鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。また、その特性を改良する目的で、チタン酸バリウムの組成をベースとした材料開発が行われている。
特許文献１にはチタン酸バリウムのＢサイトの一部をＺｒで置換することで相転移温度Ｔｔｏを室温領域に引き上げるように組成を調整する技術が記載されている。具体的には、室温下で生じる相転移による誘電率の極大化を利用し、室温近傍で良好な圧電特性（圧電定数）を示す圧電材料が開示されている。また、非特許文献１ではチタン酸バリウムのＢサイトの一部をＺｒで置換し、かつＭｎを加えた材料系において、分極処理を終了させる温度を変えた場合における特性の変化が報告されている。
圧電素子を利用する電子機器の例としては、超音波探触子や超音波洗浄装置などを含む超音波振動子、圧電ブザー、セラミックフィルタ等があり、幅広く利用されている。これらは、電気的エネルギーを力学的エネルギーに変換して使用するため、高い電気機械結合係数を要する。
しかし、非特許文献１の圧電材料では電気機械結合係数の値が十分ではなかった。例えば超音波探触子への応用を想定すると、例えば０から６０℃程度の温度領域で高い電気機械結合係数が必要となる。
特開平１１－０６０３３４号公報
Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５４，１０ＮＤ０５（２０１５）
本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、実用温度の範囲内において、より高い電気機械結合係数を有する圧電素子の製造方法を提供するものである。
上記課題を解決するための手段は、
電極と圧電材料を有する圧電素子の製造方法であって、
前記圧電材料は温度変化によって相転移する低温側の強誘電相Ａと高温側の強誘電相Ｂを有し、
降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度をＴ（Ｂ→Ａ）、
昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度をＴ（Ａ→Ｂ）、としたときに、電極を有する圧電材料を室温からＴ（Ｂ→Ａ）より高くＴ（Ａ→Ｂ）より低い温度領域まで昇温し、圧電材料を該温度領域に保持した状態で電界の印加を開始し、
ＴＡＢより低い温度で電界の印加を継続し終了する工程を有する圧電素子の製造方法である。
本発明によれば、実用温度の温度範囲内において、より高い電気機械結合係数を有する圧電素子を提供することができる。また、本発明は前記圧電素子を用いた電子機器を提供することができる。
本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の実施例および比較例に用いた材料の誘電率の温度変化を示す図である。 （ａ）本発明の実施例および比較例に用いた材料の誘電率の温度変化において、直方晶と正方晶の転移温度付近を拡大した図と（ｂ）その温度による二階微分を示す図である。 本発明の圧電素子を作製するための分極処理を説明する概略図である。 本発明の実施例の圧電素子のｋ３３値の温度変化を表す図である。 本発明の比較例の圧電素子のｋ３３値の温度変化を表す図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。強誘電相ＡおよびＢについて、直方晶と正方晶を当てはめて説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る圧電材料は、温度変化に伴い強誘電性相転移を示す圧電材料である。
本発明に係る圧電材料は温度変化によって相転移する低温側の強誘電相Ａと高温側の強誘電相Ｂを有する。
圧電材料に含まれるＰｂおよびＫの含有量が１０００ｐｐｍ未満であると環境への負荷が小さくより好ましい。
例えば圧電材料はＢａとＴｉを含むペロブスカイト型金属酸化物である。前記圧電材料はさらにＺｒを含有し、ＴｉとＺｒの和に対するＺｒのモル比ｘが０．０２≦ｘ≦０．１３であり、ＴｉとＺｒの和に対するＢａのモル比ａが０．９８６≦ａ≦１．０２であってもよい。
具体的には、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を含む主成分と、Ｍｎを有する圧電材料が挙げられる。
Ｂａａ（Ｔｉ１－ｘＺｒｘ）Ｏ３ （１）（式中、０．０２≦ｘ≦０．１３、０．９８６≦ａ≦１．０２）
（ペロブスカイト型金属酸化物）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉとＺｒであることを意味する。ただし、一部のＢａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。金属酸化物の主相がペロブスカイト構造であれば、構造解析の結果は、そのペロブスカイト構造に由来する解析データが大部分を占める。
（圧電材料の主成分）
本発明の圧電材料は、前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａのモル量と、ＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは特に限定されない。ただし、０．９８６０≦ａ≦１．０２００の範囲であると機械的強度が十分で焼結性が良いという点で好ましい。
圧電材料は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは９５モル％以上である。
ａが０．９８６０より小さいと圧電材料を構成する結晶粒に異常粒成長が生じ易くなり、材料の機械的強度が低下するおそれがある。一方で、ａが１．０２００より大きくなると粒成長に必要な温度が高くなり過ぎるため、一般的な焼成炉で焼結ができなくなるおそれがある。ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電材料内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｘは、０．０２≦ｘ≦０．１３の範囲であるとキュリー温度が高くなり、十分な圧電特性を有するという点で好ましい。ｘが０．１３より大きいとキュリー温度が低くなりすぎて、高温耐久性が充分でなくなるおそれがあり、ｘが０．０２より小さいとデバイス駆動温度範囲内（例えば０℃から６０℃）において充分な圧電特性が得られないおそれがある。
尚、本明細書においてキュリー温度（Ｔｃ）とは、材料の強誘電性が消失する温度をいう。通常Ｔｃ以上で圧電材料の圧電特性も消失する。Ｔｃの測定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法や、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら比誘電率を測定し比誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。
本発明に係る圧電材料の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電材料に含まれる各元素の重量比および組成比（モル比）を算出できる。
（圧電材料の副成分）
圧電材料は第１副成分としてＭｎを含有していてもよい。前記Ｍｎの含有量は前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して０．００２０モル以上０．０１５０モル以下である。
ここで、副成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより前記圧電材料を測定した際の各金属の含有量をまず算出する。そして各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素をモル換算し、その総モルを１としたときの前記副成分のモルとの比で表す。
本発明の圧電材料は、前記範囲のＭｎを含有すると、室温領域において機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。機械的品質係数が高いほうが振動で失われるエネルギーは少ない。絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電材料を圧電素子として電圧を印加し駆動させた際の、圧電素子の長期信頼性が確保できる。
前記金属酸化物１モルに対し、Ｍｎの含有量が０．００２０モル未満であると、室温領域において機械的品質係数が１５０未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記圧電材料と一対の電極よりなる圧電素子を共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大する。好ましい機械的品質係数は、２００以上であり、より好ましくは４００以上である。さらに好ましい機械的品質係数は、７００以上である。この範囲であれば、デバイス駆動時において、消費電力の極端な増大は発生しない。一方で、Ｍｎの含有量が０．０１５０モルより大きくなると、圧電材料の絶縁性が低下する。例えば、圧電材料の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接が０．００６を超えたり、抵抗率が１ＧΩｃｍを下回ったりすることがある。誘電正接は、インピーダンスアナライザを用いて測定することができる。誘電正接が０．００６以下であると、圧電材料を素子として用いて高電圧を印加した際でも、安定した動作を得ることが出来る。圧電材料の抵抗率は、１ＧΩｃｍあれば分極することができ、圧電素子として駆動させることができる。より好ましい抵抗率は５０ＧΩｃｍ以上である。
Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として圧電材料に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が圧電材料に含まれていても良い。より好ましくは、絶縁性や焼結容易性という観点からＭｎは存在することが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合等）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができるからである。
一方でＭｎの価数が４＋よりも低い場合（２＋など）、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト構造結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、結晶中に酸素空孔が形成される。
加えた多数のＭｎの価数が２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よってＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとしてペロブスカイト構造のＢサイトを占有し、酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成し、圧電材料の機械的品質係数を向上させることができるからである。仮に３価のＢｉがＡサイトを占有すると、チャージバランスをとるためにＭｎは４＋よりも低い価数を取り易くなる。
非磁性（反磁性）材料中に微量に添加されたＭｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。磁化率は超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）や振動試料磁束計（ＶＳＭ）や磁気天秤により測定できる。測定で得られた磁化率χは一般的に式２で表わされるキュリーワイス則に従う。
（式２） χ＝Ｃ／（Ｔ－θ） （Ｃ：キュリー定数、θ：常磁性キュリー温度）
一般的に非磁性材料中に微量に添加されたＭｎは、価数が２＋ではスピンＳ＝５／２、３＋ではＳ＝２、４＋ではＳ＝３／２を示す。よって単位Ｍｎ量あたりに換算したキュリー定数Ｃが、各Ｍｎの価数でのスピンＳ値に対応した値となる。よって、磁化率χの温度依存性からキュリー定数Ｃを導出することで試料中のＭｎの平均的な価数を評価することができる。
キュリー定数Ｃを評価するためにはできるだけ低温からの磁化率の温度依存性を測定することが望ましい。なぜなら、Ｍｎ量が微量であるため、室温近傍などの比較的高温では磁化率の値も非常に小さくなり、測定が難しくなるからである。キュリー定数Ｃは、磁化率の逆数１／χを温度Ｔに対してプロットし直線近似した時の直線の傾きから導出することができる。
（圧電素子）
図１は本発明の電極と圧電材料を有する圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明は、一対の電極（第一の電極１と第二の電極３）および圧電材料２を少なくとも有する圧電素子の製造方法である。具体的には室温からＴＢＡより高くＴＡＢより低い温度領域まで昇温し、圧電材料を該温度領域に保持した状態で電圧の印加を開始する。その後、ＴＡＢより低い温度で電圧の印加を継続し終了する工程を有することを特徴とする圧電素子の製造方法である。（本工程は分極処理として、後に詳細を記述する。）
本発明に係る圧電素子は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子であり、その形状で圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属、合金およびこれらの化合物を挙げることができる。
前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
（相転移温度の測定）
相転移温度は試料の温度を変化させながらインピーダンスアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４１９４Ａ）で静電容量を測定して求めることができる。同時に誘電正接の温度依存性もインピーダンスアナライザで測定し求めることができる。ＴＣは、強誘電相（正方晶相）と常誘電相（立方晶相）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度であり、試料を加熱しながら誘電率を測定し、誘電率の値が極大となる温度と定義した。
降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度をＴ（Ｂ→Ａ）、
昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度をＴ（Ａ→Ｂ）、とする。
本願発明においてはこれらＴ（Ｂ→Ａ）、Ｔ（Ａ→Ｂ）、などの臨界温度が重要である。圧電材料は試料を加熱する昇温過程における臨界温度と、試料を冷却する降温過程における臨界温度が異なる。
例えばＴ（Ｂ→Ａ）としてはＴ（ｔ→ｏ）と表記することができ、Ｔ（ｔ→ｏ）の例としては、Ｔｔｏがあげられる。Ｔｔｏは、結晶系が正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）から直方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に変化する温度である。Ｔｔｏを計測するには、例えば試料の温度を１５０℃以上まで加熱した後に、試料を冷却しながら誘電率を測定する。そして得られた誘電率を試料温度で二階微分した値が０となる温度を見積もり、その温度をＴｔｏと定義した。つまり、降温過程の誘電率の温度変化のプロファイルにおける変曲点に相当する点である。
またＴ（Ａ→Ｂ）としてはＴ（ｏ→ｔ）と表記することができ、Ｔ（ｏ→ｔ）の例としては、Ｔｏｔがあげられる。Ｔｏｔは、結晶系が直方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）から正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）に変化する温度である。
Ｔｏｔを計測するには、例えば試料の温度を一旦室温から－１００℃以下まで冷却した後に、試料を加熱しながら誘電率を測定する。
そして得られた誘電率を試料温度で二階微分した値が０となる温度を見積もり、その温度をＴｏｔと定義した。つまり、昇温過程の誘電率の温度変化のプロファイルにおける変曲点に相当する点である。
図３（ｂ）は誘電率の温度変化のプロファイルに関する温度による二階微分を示す図である。
さらに、別の方法でＴ（ｔ→ｏ）、Ｔ（ｏ→ｔ）、などの臨界温度を求めることができる。
試料の温度を１５０℃以上まで加熱をした後に、試料を冷却しながら誘電率を測定する。そして得られた誘電率を試料温度で二階微分した値が極大値をとる温度をＴｔｏ’、二階微分の値がその極大値の半値となる低温側の温度をＴｔｏ”と定義する。これらの温度Ｔｔｏ、温度Ｔｔｏ’およびＴｔｏ”のいずれか１つを、降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度Ｔ（ｔ→ｏ）として採用してもよい。
同様に、試料の温度を一旦室温から－１００℃以下まで冷却した後に、試料を加熱しながら誘電率を測定する。そして得られた誘電率を試料温度で二階微分した値が極小値をとる温度をＴｏｔ’、二階微分の値がその極小値の半値となる高温側の温度をＴｏｔ”と定義する。これらの温度Ｔｏｔ、温度Ｔｏｔ’およびＴｏｔ”のいずれか１つを、昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度Ｔ（ｏ→ｔ）として採用してもよい。
さらにＴｃの次に低い温度で誘電率が極大をとる温度をＴｏｔ’’’と定義する。この温度Ｔｏｔ’’’も同様に、臨界温度として採用してもよい。
直方晶と菱面体晶など、他の強誘電性相転移においてもＴＡＢ、ＴＢＡ、ＴＡＢ’ＴＢＡ’ＴＡＢ’’ＴＢＡ’’を同様に定義し、強誘電相ＡとＢの相転移温度付近で誘電率が極大をとる温度をＴＢＡ’’’と定義する。
（分極処理）
本願発明にかかる圧電材料の製造方法は、以下の工程を有する。
まず圧電材料は温度変化によって相転移する低温側の強誘電相Ａと高温側の強誘電相Ｂを有する。なお、降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度をＴ（Ｂ→Ａ）、昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度をＴ（Ａ→Ｂ）、と定義する。
この圧電材料を低温側からＴ（Ｂ→Ａ）より高くＴ（Ａ→Ｂ）より低い温度領域まで昇温し、圧電材料を該温度領域に保持した状態で電界の印加を開始し、Ｔ（Ａ→Ｂ）より低い温度で電界の印加を継続し終了する。
低温側の始点は室温であるとなおよい。
具体的な分極処理は、前記Ｔ（ｔ→ｏ）より高くＴ（ｏ→ｔ）より低い温度まで試料の温度を昇温し、その温度にて所望の時間（例えば３０分間）電界を印加する。その後に電界を印加したままＴｔｏより低い温度まで試料の温度を降温させてから電界を取り除くという工程で実施する。
分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極を開始する際の温度は圧電材料が直方晶を含む温度が好ましく、Ｔ（ｔ→ｏ）としては、Ｔｔｏ”以上、あるいはＴｔｏ’以上、あるいはＴｔｏ以上の温度で開始するとよい。ただし、その分極の開始温度は、Ｔ（ｏ→ｔ）以下、すなわちＴｏｔ’’’以下、あるいはＴｏｔ”以下、あるいはＴｏｔ’以下、あるいはＴｏｔ以下の温度である。
電界を印加し分極を開始する際の温度は前記Ｔｔｏ”より高くＴｏｔ’’’より低い温度が好ましい。さらには、前記Ｔｔｏ”より高くＴｏｔ”より低い温度が好ましい。さらには、前記Ｔｔｏ’より高くＴｏｔ’より低い温度が好ましい。さらには、前記Ｔｔｏより高くＴｏｔより低い温度が好ましい。
分極処理をするために印加する電界は０．８ｋＶ／ｍｍから２ｋＶ／ｍｍが好ましい。図４に本発明の圧電素子を作製するための分極処理のプロセスの概略を示す。横軸が時間、縦軸が圧電素子の温度である。オイルバスを用いる場合はオイルの温度を代表値として用いても良い。
素子作製における分極処理の工程において、分極温度（１）または分極温度（２）のようにＴｔｏより高くＴｏｔより低い温度で電界を印加する工程を含むことを特徴とする。（あるいはＴｔｏ”より高くＴｏｔ’’’より低いなど、前述した臨界温度を採用してもよい）
正方晶で分極処理を行った場合、最初に正方晶における分極の安定配置である＜１００＞方向の一つに分極が形成される。その後に試料温度を下げて直方晶に変化する場合、分極方向に近い等価な４つの＜１１０＞方向のいずれかにわかれて分極が再配向する可能性が考えられる（例えば、正方晶での分極方向が［００１］のとき、直方晶で
Figure 0007542941000001
 の４方向など）。最初に直方晶を含む状態で分極処理を行うことで、＜１１０＞方向の一つに平行な分極を優先的に形成でき、これが直方晶における電気機械結合係数の向上につながると考えられる。
（圧電特性の測定）
前記圧電素子の圧電特性を計測するにはまず、市販のインピーダンスアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４１９４Ａ）を用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果を得る。そして測定結果を用いて電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ－４５０１Ａ）に基づいて、圧電定数や電気機械結合係数などの圧電特性を計算により求めることができる。以下、この方法を共振－反共振法と呼ぶ。
（電気機械結合係数）
電気機械結合係数は、電気的エネルギーと機械的エネルギーとの変換効率を表す係数である。「出力する力学的エネルギー」と「入力された電気的エネルギー」の比の平方根、あるいは「出力する電気的エネルギー」と「入力された力学的エネルギー」の比の平方根で表される。同一の圧電体でも振動モードによって異なる値を示し、例えば長手方向に分極された圧電体からなる円柱形状振動子の縦振動の場合、電気機械結合係数ｋ３３は共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａを用いて、以下の式で求められる。
Figure 0007542941000002
また、板の厚み方向に分極された板状振動子の長辺方向の伸縮振動では、電気機械結合係数ｋ３１は共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａを用いて、以下の式で求められる。
Figure 0007542941000003
上記の式により電気機械係数は小数で得られるが、％表示で表されることも多い。以下、％表記を用いる。
本発明により、例えば０℃から６０℃の範囲内において高い電気機械結合係数を有する圧電素子を得ることができる。
本発明の圧電素子は、例えば超音波探触子や超音波洗浄装置などを含む超音波振動子、圧電ブザー、セラミックフィルタ等に用いることができる。
（電子機器）
本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子を備えることを特徴とする。電子機器には超音波振動子、圧電ブザー、セラミックフィルタ等が含まれる。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
以下の手順で本発明の圧電素子を得た。
（加工）
本発明の圧電素子の電極は、円盤状の圧電セラミックスを研磨して所望の厚みに加工したのち、表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの柱状圧電素子を作製した。
（分極処理および評価）
以下の手順で圧電素子の分極を行い、本発明の圧電素子を得た。
それぞれの実施例および比較例のＴ（ｏ→ｔ）、Ｔ（ｔ→ｏ）、電界印加温度の関係は表１および表２に示す通りである。
以下、簡略化のため例えば、Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３の金属酸化物と、前記金属酸化物１モルに対して０．００３０モルのＭｎを含有する圧電材料をＢａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３と表記する。
（実施例１－１、実施例１－２）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。当該圧電材料は図２（ａ）のような誘電率の温度特性を示す。右向きの矢印の傍に描かれたプロファイルは、圧電材料を低温側から昇温する過程で計測される比誘電率の温度変化をあらわし、左向きの矢印及び傍に描かれたプロファイルはその逆を示す。
分極処理は圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．０ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加した後、３５℃（実施例１－１）または４０℃（実施例１－２）まで降温してから電界を除去した。本実施例における分極処理は上述した図４に示された複数の概略的な分極処理プロセスのうち、分極温度（１）を経由する分極処理プロセスに対応するものである。
このようにして圧電素子を得た。図５は本発明の実施例の圧電素子のｋ３３値の温度変化を表す図である。図５（ａ）に示すように実施例１－１では４２℃から５４℃の温度域で、実施例１－２では４２℃から５２℃の温度域でそれぞれ７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。
（実施例２）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。当該圧電材料は実施例１と比べＺｒの含有量が多く図２（ｂ）に描かれるような誘電率の温度特性を示す。
分極処理は圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去した。図５（ｂ）に示すように、５８℃にて７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。
（比較例１）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３Ｍｎ０．００３（図２（ｂ）の誘電率の温度特性）を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。分極処理は上記実施例と異なり、圧電素子を室温から１００℃まで昇温し、１００℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後４５℃まで降温してから電界を除去した。
本比較例における分極処理は上述した図４に示された分極温度（３）を経由するプロセスに対応するものである。このようにして圧電素子を得た。
ｋ３３値の測定結果を図６に示す。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満だった。
（比較例２）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３Ｍｎ０．００３（図２（ｂ）の誘電率の温度特性）を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。分極処理は上記実施例と異なり、圧電素子を室温から４５℃まで昇温し、４５℃に保持した状態で１．０ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去した。本比較例における分極処理は上述した図４に示された分極温度（４）を経由するプロセスに対応するものである。このようにして圧電素子を得た。
ｋ３３値の測定結果を図６に示す。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満だった。
（実施例３－１）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。５２℃において７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。また３６℃でのｋ３３値は６６％であった。
（実施例３－２）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から４５℃まで昇温し、４５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満だった。また３６℃でのｋ３３値は５７％であった。
（比較例３）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から６０℃まで昇温し、６０℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満だった。また３６℃でのｋ３３値は５３％であった。
（実施例４－１）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。圧電素子の形状は柱状である。分極処理は圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。５２℃において７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。また４０℃でのｋ３３値は６７％であった。
（実施例４－２）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から４５℃まで昇温し、４５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満だった。また４０℃でのｋ３３値は６０％であった。
（比較例４）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から６０℃まで昇温し、６０℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満だった。また４０℃でのｋ３３値は５４％であった。
（実施例５－１）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。５２℃において７０％以上のｋ３３値を示す圧電素子が得られた。また５０℃でのｋ３３値は６９％であった。
（実施例５－２）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から４５℃まで昇温し、４５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満だった。また５０℃でのｋ３３値は６０％であった。
（比較例５）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から６０℃まで昇温し、６０℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。０℃から６０℃の温度域においてｋ３３の値は７０％未満だった。また５０℃でのｋ３３値は５６％であった。
（実施例６）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から５５℃まで昇温し、５５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。室温（２５℃）でのｋ３３値は５４％であった。
（比較例６）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から６０℃まで昇温し、６０℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。室温（２５℃）でのｋ３３値は５１％であった。
（比較例７）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から６５℃まで昇温し、６５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。室温（２５℃）でのｋ３３値は４８％であった。
（比較例８）
圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。圧電材料Ｂａ（Ｔｉ０．９５Ｚｒ０．０５）Ｏ３Ｍｎ０．００３を用いて、０．７ｍｍ×０．８ｍｍ×５ｍｍの圧電素子を作製した。圧電素子の形状は柱状である。Ｔｔｏは４６℃、Ｔｔｏ’は４４℃、Ｔｔｏ’’は４３℃、Ｔｏｔは５３℃、Ｔｏｔ’は５４℃、Ｔｏｔ’’は５６℃であった。分極処理は圧電素子を室温から７５℃まで昇温し、７５℃に保持した状態で１．８ｋＶ／ｍｍの電界を長軸方向に３０分印加し、その後３５℃まで降温してから電界を除去する方法で分極処理を行った。分極処理から一か月後にｋ３３を測定した。室温（２５℃）でのｋ３３値は４４％であった。
Figure 0007542941000004
再び図４を参照する。分極処理を行うにあたり電界の印加を開始する温度がＴ（ｔ→ｏ）より高くＴ（ｏ→ｔ）より低い場合に注目する。具体的には実施例１－１、実施例１－２，実施例２、はこのような条件を満たさない比較例１および比較例２よりも高い電気機械結合定数ｋ３３を有していることがわかった。
また分極処理を行うにあたり電界の印加を開始する温度がＴ（ｔ→ｏ）より高くＴ（ｏ→ｔ）より低い場合である実施例３から実施例６に注目する。実施例３から実施例６は、比較例３から比較例１１と比較して、分極処理から一か月後においても高い電気機械結合定数ｋ３３を維持していることがわかった。
特に、Ｔ（Ｂ→Ａ）としてＴＢＡであり、Ｔ（Ａ→Ｂ）としてＴＡＢ’’であるとさらに高い電気機械結合定数ｋ３３を有する圧電素子となるのでよりよい。
ＴＢＡの例としてＴｔｏがあり、ＴＡＢ’’の例としてＴｏｔ’’がある。前述した実施例３－１は、実施例３－２と比べ、より高い電気機械結合定数ｋ３３を有する圧電素子となる。
結晶系が正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）から直方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）に変化する例を挙げたが、温度変化によって相転移する低温側の他の強誘電相と高温側の他の強誘電相の場合であっても同様である。
（実施例７）
本発明の電子機器は、前記圧電素子を備えることを特徴とする。本発明の方法で製造された圧電素子を部材に設ける電子機器の例を図７に示す。光学装置９０１は、レリーズボタン９０８、ストロボ発光部９０９、スピーカ９１２、マイク９１４、補助光部９１６を備えている。本体９３１に対し、ズームレバー９３２、電源ボタン９３３を有している。
本発明の圧電材料は、室温領域において、良好な圧電特性を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。
１ 第一の電極
２ 圧電材料
３ 第二の電極
９０１ 光学装置
９０８ レリーズボタン
９０９ ストロボ発光部
９１２ スピーカ
９１４ マイク
９１６ 補助光部
９３１ 本体
９３２ ズームレバー
９３３ 電源ボタン

Claims (10)

  1. 電極と圧電材料を有する圧電素子の製造方法であって、
    前記圧電材料は温度変化によって相転移する低温側の強誘電相Ａと高温側の強誘電相Ｂを有し、
    降温過程によって強誘電相Ｂから強誘電相Ａに変化する温度をＴ（Ｂ→Ａ）、
    昇温過程によって強誘電相Ａから強誘電相Ｂに変化する温度をＴ（Ａ→Ｂ）、としたときに、前記圧電材料を低温側からＴ（Ｂ→Ａ）より高くＴ（Ａ→Ｂ）より低い温度領域まで昇温し、前記圧電材料を該温度領域に保持した状態で電界の印加を開始し、Ｔ（Ａ→Ｂ）より低い温度で電界の印加を継続し終了する工程を有する圧電素子の製造方法。
  2. 前記電界の印加を終了する温度は、前記Ｔ（Ｂ→Ａ）よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
  3. 前記Ｔ（Ａ→Ｂ）および前記Ｔ（Ｂ→Ａ）の温度は、前記圧電材料の比誘電率を温度で二階微分した値から特定することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
  4. 前記強誘電相Ａが直方晶、前記強誘電相Ｂが正方晶であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
  5. 前記圧電材料に含まれるＰｂおよびＫの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
  6. 前記圧電材料はＢａとＴｉを含むペロブスカイト型金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
  7. 前記圧電材料はさらにＺｒを含有し、前記Ｔｉと前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比ｘが０．０２≦ｘ≦０．１３であり、前記Ｔｉと前記Ｚｒの和に対する前記Ｂａのモル比ａが０．９８６≦ａ≦１．０２である請求項６に記載の圧電素子の製造方法。
  8. 前記圧電材料は下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物とＭｎを含有し、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．００２０モル以上０．０１５０モル以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
    Ｂａａ（Ｔｉ１－ｘＺｒｘ）Ｏ３ （１）（式中、０．０２≦ｘ≦０．１３、０．９８６≦ａ≦１．０２）
  9. 前記低温側の始点は室温であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
  10. 部材と、前記部材に設けられた圧電素子を備えた電子機器の製造方法であって、
    請求項１乃至９のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法により製造した圧電素子を前記部材に設けることを特徴とする電子機器の製造方法。
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